專利名稱：制備具有低聚芳族含量的柴油的包含催化hdw和hdt的二步法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
下文描述制備具有降低的聚芳族化合物(或更具體而言具有3或更多芳環(huán)的烴)的含量的柴油燃料的方法。
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背景技術(shù)：
市售柴油燃料遭遇約束燃料性能的多種規(guī)則要求。例如，通常要求柴油燃料滿足關(guān)于冷流性能的一種或多種規(guī)格。關(guān)于柴油燃料的另一類要求是芳族化合物規(guī)格，例如對柴油燃料中存在的聚芳烴(PAH)的總數(shù)的限制。聚芳烴指含有2或更多芳環(huán)的烴?？纱蟾诺厥褂酶黝惣託涮幚矸磻?yīng)降低烴進(jìn)料的PAH含量?！っ绹鴮＠鸑o. 6，340，430描述了一種加工柴油沸程進(jìn)料的方法?？蓪⒉裼瓦M(jìn)料分離成較輕和較重部分。進(jìn)料通常描述為具有大于O. 15重量％的硫含量。將較重部分催化脫蠟。脫蠟催化劑可含有硅質(zhì)巖(Silicalite)、MFI沸石或硅鋁磷酸鹽。優(yōu)選脫蠟催化劑為基本不含Y型沸石的非沸石分子篩。將較輕部分在芳族化合物飽和步驟以前加入脫蠟的較重部分中。芳族化合物飽和方法描述為優(yōu)選使用約5，000-18，OOOscf H2每桶原料(約890-3200Normal，或標(biāo)準(zhǔn)m3/m3)的氫氣烴比。脫蠟方法描述為具有比芳烴飽和區(qū)入口溫度高至少約50° F(30°C )的脫蠟方法入口溫度。發(fā)明概沭本發(fā)明一個(gè)方面涉及一種制備柴油燃料的方法，其包括通過使進(jìn)料與脫蠟催化劑在有效脫蠟條件下接觸而處理餾出物沸程進(jìn)料以形成脫蠟流出物，其中有效脫蠟條件包括脫蠟入口溫度和脫蠟出口溫度，脫蠟催化劑包含沸石分子篩和氫化金屬；將脫蠟流出物驟冷；和在有效芳族飽和條件下用不同于脫蠟催化劑的芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物以形成具有約O. 02重量％或更少的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度的產(chǎn)物，其中有效芳族飽和條件包括比脫蠟出口溫度低至少約20°C的入口溫度，其中脫蠟流出物、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出比餾出物沸程進(jìn)料的濁點(diǎn)低至少10°C的濁點(diǎn)，且其中餾出物沸程進(jìn)料、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出約O. 08重量％或更多的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度。本發(fā)明的另一方面涉及一種制備柴油燃料的方法，其包括通過使進(jìn)料與脫蠟催化劑在有效脫蠟條件下接觸而處理餾出物沸程進(jìn)料以形成脫蠟流出物，其中有效脫蠟條件包括脫蠟入口溫度和脫蠟出口溫度，脫蠟催化劑包含沸石分子篩和氫化金屬；將脫蠟流出物驟冷；和在包括與脫蠟入口溫度相差約25°C或更小的芳族飽和入口溫度的有效芳族飽和條件下用不同于脫蠟催化劑的芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物，其中芳族飽和階段的入口溫度為約300°C或更小，其中脫蠟流出物、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出比餾出物沸程進(jìn)料的濁點(diǎn)低至少10°C的濁點(diǎn)。附圖簡沭圖I示意性地顯示適于根據(jù)本發(fā)明加工烴進(jìn)料的反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)例。
圖2示意性地顯示適于根據(jù)本發(fā)明加工烴進(jìn)料的反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)例。圖3示意性地顯示適于根據(jù)本發(fā)明加工烴進(jìn)料的反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)例。實(shí)施方案詳述概述降低具有3或更多芳環(huán)的聚芳烴的量在未來若干年中可具有增加的意義。按照慣例，控制柴油燃料中的總芳族化合物含量足以滿足各種規(guī)則。然而，用于控制總芳族含量的同一技術(shù)不足以解決關(guān)于具有3或更多芳環(huán)的聚芳烴的未來考慮?？煽紤]的一類柴油產(chǎn)品為冬用柴油，特別是用于嚴(yán)峻氣候中的冬用柴油。例如，美國的一些常用柴油燃料具有約0° F(-18°C )至約25° F(-4°C )的濁點(diǎn)。然而，在一些氣候中，溫度在冬季可以非常低于0° F(-18°C)。為適應(yīng)這些嚴(yán)峻的環(huán)境，可制備具有約-40° F(-40°C )至約-60° F(-51°C )或更低的濁點(diǎn)的柴油燃料。這類柴油燃料可通過將柴油燃料進(jìn)料脫蠟而制備，但脫蠟方法有時(shí)可產(chǎn)生其它芳烴飽和。另外或作為選擇，典型·的脫蠟方法可產(chǎn)生具有不理想濃度的具有3或更多環(huán)的聚芳烴的柴油燃料產(chǎn)品。為滿足未來的需要，可理想的是具有能產(chǎn)生具有降低的濁點(diǎn)和降低的聚芳烴含量的(冬用)柴油產(chǎn)品的方法。在各個(gè)實(shí)施方案中，提供生產(chǎn)柴油燃料產(chǎn)品的方法?？蓪s出物沸程進(jìn)料在脫蠟條件，其后芳族飽和條件下加氫處理以產(chǎn)生柴油燃料?？稍诩庸て陂g，例如在脫蠟和/或芳族飽和的催化劑床或階段之間使用驟冷料流降低餾出物沸程進(jìn)料的溫度。任選，一種或多種驟冷料流可以為來自芳族飽和的再循環(huán)流出物。驟冷料流可容許控制芳族飽和階段的入口溫度，使得入口溫度為約650° F(約343°C)或更小，例如約625° F(約329°C)或更小或約610° F (約321°C )或更小。催化脫蠟可使用沸石分子篩如ZSM-23或ZSM-48 (任選但優(yōu)選包含一種或多種沉積于其上的其它金屬)進(jìn)行。芳族飽和可使用由在表面積為大于約750m2/g的載體上的氫化金屬，例如MCM-41上負(fù)載的Pt和/或Pd組成的催化劑進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫蠟催化劑和芳族飽和可以是不同的，并可甚至基于不同的基質(zhì)一例如脫蠟催化劑可基于沸石基質(zhì)，而芳族飽和催化劑可基于非沸石基質(zhì)和/或可不包含沸石。生產(chǎn)柴油燃料產(chǎn)品的方法可潛在地提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，可產(chǎn)生具有低芳族化合物含量，例如小于約4重量％的芳族化合物含量的柴油燃料產(chǎn)品。另外或作為選擇，柴油燃料產(chǎn)品還可具有小于約O. 02重量％的PAH含量。又另外或作為選擇，該方法可容許生產(chǎn)柴油燃料產(chǎn)品，同時(shí)使用降低量的氫氣。具有較低氫氣需求的方法一般相當(dāng)于以較低成本操作的方法。相對于脫蠟和芳族飽和階段組合的進(jìn)料的氫氣流速可以為約4500scf/bbl (約 800Sm3/m3)或更小。關(guān)于柴油燃料中的芳族化合物含量的現(xiàn)有規(guī)則通常關(guān)注燃料的總芳族含量或總PAH含量。沒有規(guī)定具體類型的PAH化合物如2環(huán)PAH化合物相對于具有3或更多環(huán)的PAH化合物的量。然而，更近期，提出規(guī)則提議以單獨(dú)地調(diào)整柴油燃料中具有3或更多環(huán)的PAH化合物的量。在加氫處理期間，PAH化合物的形成和/或去除被認(rèn)為是基于反應(yīng)溫度的平衡方法。在約800° F(約427°C)以上的溫度下，進(jìn)料中PAH化合物的量可實(shí)際上提高，取決于現(xiàn)有PAH化合物的含量。更一般而言，較低的加氫處理反應(yīng)溫度可傾向于導(dǎo)致較低的產(chǎn)物PAH含量。
在一些實(shí)施方案中，進(jìn)料的芳族化合物含量和/或PAH含量可通過控制芳族化合物飽和(或加氫精制)階段的入口溫度而部分地降低。例如，可操作脫蠟階段下游的芳族化合物飽和階段以具有約650 0F (約343°C )或更小，例如約625 0F (約329°C )或更小、約 610 0F (約 321°C )或更小、約 500 0F (約 260°C )至約 610 0F (32TC )，或約 500 0F (約260 0C )至約600 °F (316°C )的入口溫度。這通常比先前催化脫蠟階段的入口溫度更冷。另外，由于催化脫蠟通常為放熱方法，催化脫蠟階段的出口溫度通常也較高。為控制溫度分布使得實(shí)現(xiàn)芳族化合物飽和階段的所需入口溫度，可使用一種或多種驟冷料流。MM在一個(gè)實(shí)施方案中，原料可以為餾出物沸程進(jìn)料。原料可以為礦物進(jìn)料、生物組分進(jìn)料或其組合。任選原料可以為加氫處理和/或脫氧進(jìn)料。礦物烴原料指任選經(jīng)受一種或多種分離和/或其它精煉方法的衍生自原油的烴原料。礦物烴原料可以為在柴油沸程或以上沸騰的石油原料。合適原料的實(shí)例可包括但不限于直餾餾出物、加氫處理的直餾餾出物、煤油、柴油沸程進(jìn)料(例如加氫處理的柴油沸程 進(jìn)料)、輕循環(huán)油等及其組合。在一些實(shí)施方案中，礦物烴原料可被加氫處理和/或可具有相對低的硫和氮含量。在這類實(shí)施方案中，硫含量可有利地為約IOOwppm或更少,例如約50wppm或更少、約20wppm或更少，或約IOwppm或更少。另外或作為選擇，在這類實(shí)施方案中，氮含量可以為約50wppm或更少，例如約20wppm或更少或約IOwppm或更少。在一些可選實(shí)施方案中，可使用具有相對較高硫和/或氮污染物水平的“酸(sour) ”進(jìn)料。在這類實(shí)施方案中，氮含量可以為至少約50wppm,例如至少約75wpm或至少約lOOwppm。甚至在這類“酸”實(shí)施方案中，氮含量可任選,但優(yōu)選為約2000wppm或更少,例如約1500wppm或更少或約IOOOwppm或更少。另外或作為選擇,在這類“酸”實(shí)施方案中,硫含量可以為至少約IOOwppm,例如至少約200wppm或至少約500wppm。另外或作為選擇,甚至在這類“酸”實(shí)施方案中，硫含量可任選，但優(yōu)選為約5000wppm或更少,例如約2500wppm或更少或約IOOOwppm或更少。在以下討論中，生物組分原料指衍生自生物原料組分、生物組分來源如植物、動(dòng)物、魚和/或藻類的烴原料。應(yīng)當(dāng)注意，就該文件而言，植物脂肪/油一般指任何植物基材料，并可包括衍生自來源如麻風(fēng)樹(JatiOpha)屬植物的脂肪/油。一般而言，生物組分來源可包括植物脂肪/油、動(dòng)物脂肪/油、魚油、熱解油和藻類類脂/油，以及這類材料的組分，在一些實(shí)施方案中可具體地包括一類或多類類脂化合物。類脂化合物通常為不溶于水，但可溶于非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這種溶劑的非限定性實(shí)例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。主要類別的類脂包括但不必須限于脂肪酸、甘油衍生的類脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的類脂(包括神經(jīng)酰胺、腦苷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂和鞘磷脂)、類固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物及長鏈醇和蠟。在活體中，類脂一般用作細(xì)胞膜的基礎(chǔ)和用作燃料儲(chǔ)存的形式。還發(fā)現(xiàn)類脂可與蛋白質(zhì)或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式。可根據(jù)本發(fā)明使用的植物油的實(shí)例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、亞麻子油(linseed oil)、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風(fēng)樹油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻油(flaxseed oil)、麻莽油(camelina oil)、紅花油、巴巴蘇油、動(dòng)物脂油和米糠油。本文所提及的植物油還可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性實(shí)例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優(yōu)選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的動(dòng)物脂肪的實(shí)例包括但不限于牛油(牛脂)、豬脂(豬油)、火雞脂肪、魚脂肪/油和雞脂肪。動(dòng)物脂肪可由任何合適的來源，包括飯店和肉類生產(chǎn)廠得到。本文所提及的動(dòng)物脂肪還包括加工動(dòng)物脂肪材料。加工動(dòng)物脂肪材料的非限定性實(shí)例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優(yōu)選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。藻類油或類脂通常以膜組分、儲(chǔ)存產(chǎn)物和代謝物的形式含在藻類中。某些藻類菌 株，特別是微觀藻類如硅藻和藍(lán)細(xì)菌按比例含有高含量的類脂。藻類油的藻類來源可含有變化量的，基于生物質(zhì)本身的總重量，例如2-40重量％的類脂。藻類油的藻類來源可包括但不限于單細(xì)胞和多細(xì)胞藻類。這類藻類的實(shí)例可包括紅藻(rhodophyte)、綠藻(chlorophyte)、異鞭藻(heterokontophyte)、黃絲藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、綠蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隱絲藻(cryptomonad)、溝鞭藻(dinof Iagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，藻類可以為綠藻綱(Chlorophyceae)和/或定鞭藻門(Haptophyta)的。具體物種可包括但不限于富油新綠藻(Neochlorisoleoabundans)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、纖細(xì)裸藻(Euglena gracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、顆石藻(Pleurochrysis carterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和萊哈衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)。可用于本發(fā)明中的生物組分進(jìn)料可包括任何主要包含甘油三酯和游離脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其結(jié)構(gòu)中含有具有8-36個(gè)碳，優(yōu)選10-26個(gè)碳，例如14-22個(gè)碳的脂族烴鏈。甘油三酯的類型可根據(jù)其脂肪酸組分確定。脂肪酸組分可容易地使用氣相色譜(GC)分析確定。該分析涉及提取脂肪或油，皂化(水解)脂肪或油，制備皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析確定(甲基)酯的類型。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于存在于類脂材料中的總甘油三酯，大多數(shù)(即大于50%)存在于類脂材料中的甘油三酯可由Cltl-C26，例如C12-C18脂肪酸組分組成。另外，甘油三酯為具有與甘油和三脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物基本相同的結(jié)構(gòu)的分子。因此，盡管甘油三酯在本文中描述為由脂肪酸組成，但應(yīng)當(dāng)理解脂肪酸組分不必須含有羧酸氫。衍生自生物原材料組分的其它類型的進(jìn)料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。生物組分基柴油沸程進(jìn)料流通常具有較低的氮和硫含量。例如，生物組分基進(jìn)料流可含有至多約500wppm氮,例如至多約300wppm氮或至多約IOOwppm氮。代替氮和/或硫，生物組分進(jìn)料中的主要雜原子組分為氧。生物組分柴油沸程進(jìn)料流例如可包含至多約10重量％氧、至多約12重量％氧或至多約14重量％氧。合適的生物組分柴油沸程進(jìn)料流在加氫處理以前可包含至少約5重量％氧，例如至少約8重量％氧。
在一個(gè)實(shí)施方案中，原料可包含至多約100%具有生物組分來源的進(jìn)料。這可以為加氫處理的植物油進(jìn)料、加氫處理的脂肪酸烷基酯進(jìn)料或另一類加氫處理的生物組分進(jìn)料。加氫處理的生物組分進(jìn)料可以為預(yù)先已經(jīng)加氫處理以將進(jìn)料的氧含量降至約500wppm或更少，例如至約200wppm或更少或至約IOOwppm或更少的生物組分進(jìn)料。因此,可在其它任選加氫處理以前將生物組分進(jìn)料加氫處理以將進(jìn)料的氧含量降至約500wppm或更少，例如至約200wppm或更少或至約IOOwppm或更少。另外或作為選擇,可將生物組分進(jìn)料與礦物進(jìn)料混合，使得調(diào)整混合進(jìn)料以具有約500wppm或更少，例如約200wppm或更少或約IOOwppm或更少的氧含量。在其中至少一部分進(jìn)料為生物組分來源的實(shí)施方案中，該部分可以為至少約2重量％，例如至少約5重量％、至少約10重量％、至少約20重量％、至少約25重量％、至少約35重量％、至少約50重量％、至少約60重量％,或至少約75重量％。另外或作為選擇，生物組分部分可以為約75重量％或更少,例如約60重量％或更少、約50重量％或更少、約35重量％或更少、約25重量％或更少、約20重量％或更少、約10重量％或更少，或約5重量％或更少。在其中進(jìn)料為礦物進(jìn)料和生物組分進(jìn)料的混合物的實(shí)施方案中，混合進(jìn)料可具有約5000wppm或更少，例如約2500wppm或更少、約IOOOwppm或更少、約500wppm或更少、約·200wppm或更少、約IOOwppm或更少、約50wppm或更少、約30wppm或更少、約20wppm或更少、約15wppm或更少,或約IOwppm或更少的硫含量。任選,混合進(jìn)料可具有至少約IOOwppm硫，或至少約200wppm,或至少約500wppm的硫含量。另外或作為選擇，在其中進(jìn)料為礦物進(jìn)料和生物組分進(jìn)料的混合物的實(shí)施方案中，混合進(jìn)料可具有約2000wppm或更少,例如約1500wppm或更少、約IOOOwppm或更少、約500wppm或更少、約200wppm或更少、約IOOwppm或更少、約50wppm或更少、約30wppm或更少、約20wppm或更少、約15wppm或更少，或約IOwppm或更少的氮含量。在一些實(shí)施方案中，可使用包含金屬的硫化物形式的脫蠟催化劑，例如包含鎳和鎢的脫蠟催化劑。在這類實(shí)施方案中，進(jìn)料可有利地具有至少最小硫含量。最小硫含量可以足以保持脫蠟催化劑的硫化金屬為硫化狀態(tài)。例如，原料可具有至少約IOOwppm，或至少約150wppm,或至少約200wppm的硫含量。作為選擇，原料可具有約500wppm或更少，或約400wppm或更少,或約300wppm或更少的硫含量。在又一實(shí)施方案中，保持脫臘催化劑的金屬為硫化物狀態(tài)的其它硫可通過氣相硫如H2S提供。一種潛在的H2S氣體來源可以為來自進(jìn)料的礦物部分的加氫處理。如果在與生物組分進(jìn)料組合以前，將礦物進(jìn)料部分加氫處理，則可將來自加氫處理方法或階段的一部分氣相流出物與加氫處理液體流出物一起級(jí)聯(lián)。通過將兩種或更多種原料混合而產(chǎn)生的原料中的硫、氮、氧和烯烴(尤其是)含量通?？墒褂没诨旌线M(jìn)料的重量平均測定。例如，可將礦物進(jìn)料和生物組分進(jìn)料以約80重量％礦物進(jìn)料和約20重量％生物組分進(jìn)料的比混合。在這種情況下，如果礦物進(jìn)料具有約IOOOwppm的硫含量且生物組分進(jìn)料具有約IOwppm的硫含量,則所得混合進(jìn)料可預(yù)期具有約802wppm的硫含量。適用于本發(fā)明中的柴油進(jìn)料流可具有約215 °F (約102°C)至約800°F (約427°C)的沸程。在這類實(shí)施方案中，柴油沸程進(jìn)料流可具有至少約250 T (約121°C)，例如至少約300 0F (約149°C )、至少約350 0F (約177°C )、至少約400 0F (約204°C )，或至少約451 T (約233°C)的初沸點(diǎn)。另外或作為選擇，在這類實(shí)施方案中，柴油沸程進(jìn)料流可具有約800 °F (約427°C )或更小，例如約775 0F (約413°C )或更小、約750 0F (約399°C )或更小的終沸點(diǎn)。另外或作為選擇，柴油沸程進(jìn)料流可具有約451 T (約233°C)至約800 T (約427°C)的沸程。仍另外或作為選擇，柴油沸程進(jìn)料流也可包括煤油范圍化合物以提供沸程為約250 T (約121°C )至約800 T (約427°C )的進(jìn)料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，用作本發(fā)明中脫蠟階段的進(jìn)料的柴油沸程進(jìn)料流可具有至少約-10 0F (約-23°C )，例如至少約O °F (約-18°C )或至少約5 °F (約-15°C )的濁點(diǎn)。另外或作為選擇，柴油沸程進(jìn)料流可具有約41 T (約5°C)或更小，優(yōu)選約32 T (約0°C)或更小，例如約25 0F (約-4°C )或更小、約15 0F (約-9°C )或更小，或約10 0F (約-12°C )或更小的濁點(diǎn)。又另外或作為選擇，脫蠟階段進(jìn)料中(和/或芳族飽和階段的進(jìn)料中)具有3或更多芳環(huán)的聚芳烴的含量可以為至少約O. 08重量％，例如至少約O. I重量％。仍另外或作為選擇，進(jìn)料的總芳族含量可以為至少約10重量％，例如至少約15重量％、至少約20重量％，或至少約25重量％。 反應(yīng)器構(gòu)型在各個(gè)實(shí)施方案中，適用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)系統(tǒng)可包括至少一個(gè)脫蠟階段和至少一個(gè)芳族飽和(或加氫精制)階段。應(yīng)當(dāng)注意反應(yīng)階段可包括一個(gè)或多個(gè)床。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫蠟和芳族飽和階段可位于單一反應(yīng)器中。作為選擇，脫蠟階段可以在與芳族飽和階段分開的反應(yīng)器中?？蓪ⅢE冷料流引入脫蠟階段與芳族飽和階段之間。驟冷料流可用于控制芳族飽和階段入口的溫度。驟冷料流可以為液體驟冷料流或氣體驟冷料流。對于液體驟冷流，驟冷流可以為芳族飽和階段產(chǎn)物的再循環(huán)部分。任選，芳族飽和階段產(chǎn)物的再循環(huán)部分可通過換熱器以控制驟冷料流的溫度。對于氣體驟冷流，可使用任何方便的氣體。一個(gè)選擇可以為使用惰性氣體。另一選擇可以為引入反應(yīng)性驟冷氣體，例如氫氣，如果需要中間反應(yīng)性的話，其可任選包含一些惰性氣體。除脫蠟與芳族飽和階段之間的驟冷料流外，一種或多種驟冷料流還可任選用于多個(gè)脫蠟床/階段之間。例如，在涉及單一反應(yīng)器的實(shí)施方案中，可使用驟冷料流將反應(yīng)器的催化脫蠟部分分成兩個(gè)脫蠟“階段”。由于加氫處理反應(yīng)通常是放熱的，在脫蠟階段/床之間使用驟冷料流可用于控制催化脫蠟階段內(nèi)的溫度狀況。驟冷料流可降低第一脫蠟階段的入口與最終脫蠟階段之間的溫度變化，這可降低最終脫蠟階段出口與芳族飽和階段入口之間所需溫度降低的量。驟冷料流可以為氣相驟冷料流或液相驟冷料流。對于氣相驟冷料流，可使用任何方便的氣體，例如惰性氣體或氫氣。如果使用液體驟冷料流，則液體可以為芳族飽和階段的再循環(huán)產(chǎn)物或來自另一(例如最后)脫蠟階段的一部分流出物。除或作為內(nèi)部脫蠟驟冷的選擇，可在芳族飽和床/階段之間使用其它驟冷料流。類似于上述驟冷料流，芳族飽和階段之間的驟冷料流可以為再循環(huán)產(chǎn)物流、惰性氣流、氫氣流、其它方便的料流或其一些組合。任選可使用驟冷料流以將氫氣(如果需要中間反應(yīng)性，則任選包含一些惰性氣體)引入各個(gè)階段中以促進(jìn)加氫處理。氫氣可以為再循環(huán)氫氣或新鮮氫氣。驟冷料流氫氣可充當(dāng)“補(bǔ)充”氫氣以置換先前加氫處理階段中消耗的氫氣。如果需要的話，可控制脫蠟階段和芳族飽和階段組合中的總氫氣處理氣體率以提供有效程度的飽和和/或芳族化合物脫除，同時(shí)使用降低量的氫氣。脫蠟和芳族化合物階段中的總氫氣處理氣體率可相當(dāng)于引入脫蠟和芳族階段中的任何氫氣處理氣體。這可包括隨進(jìn)料引入脫蠟階段中的氫氣、用作階段之間的驟冷料流的氫氣、作為補(bǔ)充氣流引入階段中的氫氣、引入脫蠟或芳族飽和階段中的其它氫氣流或其一些組合。應(yīng)當(dāng)注意氫氣的來源應(yīng)僅計(jì)算一次。因此，起初引入脫蠟階段中并然后級(jí)聯(lián)到芳族飽和階段中的氫氣在進(jìn)入芳族飽和階段中時(shí)應(yīng)不再次計(jì)算。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫蠟和芳族飽和階段中的總氫氣處理氣體率可以為約4500scf/bbl (約800Sm3/m3)或更小，例如約4000scf/bbl (約710Sm3/m3)或更小或約3500scf/bbl (約620Sm3/m3)或更小。應(yīng)當(dāng)注意此處描述的處理氣體率為氫氣處理氣體率。如果使用含有稀釋劑如惰性氣體的氫氣流，則處理率可以成比例地更高。例如具有約5000scf/bbl的約90體積％氫氣的料流會(huì)相當(dāng)于約4500scf/bbl的 100體積％氫氣流。脫蠟階段和芳族飽和階段可有時(shí)位于分開的反應(yīng)器中。在這類實(shí)施方案中，換熱器可任選將驟冷置于脫蠟與芳族飽和階段之間，但一種或多種驟冷料流仍可用于多個(gè)脫蠟階段之間和/或多個(gè)芳族飽和階段之間。脫蠟方法和催化劑 合適的脫蠟催化劑可包括分子篩如結(jié)晶鋁硅酸鹽(沸石)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩可包含，基本包括，或?yàn)閆SM-5、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、β沸石或其組合，例如ZSM-23和/或ZSM-48。另外或作為選擇,分子篩可包含,基本包括或?yàn)?0元環(huán)ID分子篩。任選但優(yōu)選脫蠟催化劑可包含分子篩的粘合劑，例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯或其組合，例如氧化鋁和/或二氧化鈦或二氧化硅和/或氧化鋯和/或二氧化鈦?？捎绊懛肿雍Y的活性的一個(gè)特征是分子篩中二氧化硅與氧化鋁之比(Si/A12比)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩可具有約200:1或更小，例如約150:1或更小、約120:1或更小、約100:1或更小、約90:1或更小，或約75:1或更小的二氧化硅氧化鋁比。另外或作為選擇，分子篩可具有至少約30:1，例如至少約40:1、至少約50:1，或至少約65:1的二氧化硅氧化鋁比。除分子篩和任選粘合劑外，脫蠟催化劑還可任選，但優(yōu)選包含至少一種金屬氫化組分如第VIII族金屬。合適的第VIII族金屬可包括但不限于Pt、Pd、Ni或其組合。當(dāng)存在金屬氫化組分時(shí)，脫蠟催化劑可包含至少約O. I重量％第VIII族金屬，例如至少約O. 3重量％、至少約O. 5重量％、至少約I. O重量％、至少約2. 5重量％，或至少約5. O重量％。另外或作為選擇，脫蠟催化劑可包含約10重量％或更少第VIII族金屬，例如約5. O重量％或更少、約2. 5重量％或更少、約I. 5重量％或更少，或約I. O重量％或更少。在一些實(shí)施方案中，脫蠟催化劑可包含另一第VIB族金屬氫化組分，例如W和/或Mo。在這類實(shí)施方案中，當(dāng)存在第VIB族金屬時(shí)，脫蠟催化劑可包含至少約O. 5重量％第VIB族金屬，例如至少約I. O重量％、至少約2. 5重量％，或至少約5. O重量％。另外或作為選擇，在這類實(shí)施方案中，脫蠟催化劑可包含約20重量％或更少第VIB族金屬，例如約15重量％或更少、約10重量％或更少、約5. O重量％或更少、約2. 5重量％或更少，或約I. O重量％或更少。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脫蠟催化劑可包含Pt和/或Pd作為氫化金屬組分。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，脫蠟催化劑可包含Ni和W、Ni和Mo，或Ni和W和Mo的組合作為氫化金屬。
在各個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的脫蠟催化劑可有利地容忍加工期間存在硫和/或氮。合適的催化劑可包括基于沸石ZSM-48和/或ZSM-23的那些。還應(yīng)當(dāng)指出具有約20:1至約40:1的二氧化硅氧化鋁比的ZSM-23有時(shí)也稱為SSZ-32。另外或可選的合適催化劑基礎(chǔ)可包括I維10元環(huán)沸石。其它另外或可選的合適催化劑可包括EU-2、EU-11和 / 或 ZBM-30。結(jié)合型脫蠟催化劑也可通過對比催化劑的微孔(或沸石)表面積與催化劑的總表面積表征。這些表面積可使用表面積測量的BET方法基于氮孔隙率數(shù)據(jù)分析計(jì)算。先前的著作顯示催化劑中沸石含量相對于粘合劑含量的量可由BET測量測定(例如參見Johnson，M. F. L.，Jour. Catal.，(1978)52,425)。催化劑的微孔表面積指BET測量中由于催化劑中的分子篩和/或孔提供的催化劑表面積的量?？偙砻娣e代表微孔表面加上結(jié)合型催化劑的外表面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔表面積相對于結(jié)合型催化劑的總表面積的百分?jǐn)?shù)可以為至少約35%，例如至少約38%、至少約40%，或至少約45%。另外或作為選擇，微孔表面積相對于總表面積的百分?jǐn)?shù)可以為約65%或更小，例如約60%或更小、約55%或更小，或約50%或更小。
另外或作為選擇，脫蠟催化劑可包含、基本包括或?yàn)槲疵撲X的催化劑。又另外或作為選擇，催化劑的粘合劑可包括含有氧化鋁的粘合劑材料的混合物。催化脫蠟可通過使原料在有效(催化)脫蠟條件下暴露于脫蠟催化劑而進(jìn)行。有效脫蠟條件可包括如下一項(xiàng)或多項(xiàng)至少約500 0F (約260°C )，例如至少約550 0F (約2880C )、至少約600 0F (約316°C )，或至少約650 0F (約343°C )的溫度；約750 0F (約3990C )或更小，例如約700 0F (約371°C )或更小或約650 0F (約343°C )或更小的溫度；至少約400psig(約2. 8MPag)，例如至少約500psig(約3. 4MPag)、至少約750psig(約5. 2MPag),或至少約IOOOpsig(約6. 9MPag)的反應(yīng)壓力；約1500psig(約IOMPag)或更小，例如約1200psig (約8. 2MPag)或更小、約IOOOpsig (約6. 9MPag)或更小，或約800psig (約
5.5MPag)或更小的壓力;至少約O. lhr—1,例如至少約O. 5hr'至少約I. Ohr'或至少約
1.5hr_1的液時(shí)空速(LHSV);約IOhr^1或更小，例如約5. Ohr^1或更小、約3. Ohr^1或更小、約
2.Ohr4或更小，或約I. 5hr_1或更小的LHSV ;至少約500scf/bbl (約85Sm3/m3)，例如至少約 750scf/bbl (約 130Sm3/m3),或至少約 1000scf/bbl (約 170Sm3/m3)的(氧氣)處理氣體率；約 2000scf/bbl (約 340Sm3/m3)或更小，例如約 1500scf/bbl (約 260Sm3/m3)或更小或約1250scf/bbl (約210Sm3/m3)或更小的(氫氣)處理氣體率。在各個(gè)實(shí)施方案中，催化脫蠟階段可稱為“脫硫(sweet) ”或“酸(sour) ”階段。催化脫蠟階段的這一特征可以指在催化脫蠟期間存在硫和/或氮內(nèi)容物。在本文提供的討論中，存在于催化脫蠟階段中的硫含量和氮含量根據(jù)進(jìn)料中硫或氮的濃度描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解一些或所有硫和/或氮可作為氣相污染物存在。H2S為氣相硫污染物的實(shí)例，NH3為氣相氮污染物的實(shí)例。應(yīng)當(dāng)指出氣相污染物可以作為溶解的氣相組分存在于液體流出物中。在以下實(shí)施方案中，硫和氮的量的測定基于相對于烴進(jìn)料的重量存在的總硫和氮。這包括氣相物種和有機(jī)結(jié)合物種。因此，即使一些硫和/或氮可作為H2S或NH3存在，當(dāng)測定相對于烴進(jìn)料的重量的硫/氮的重量份每百萬份時(shí)應(yīng)包括該硫和氮。如本文所用，當(dāng)硫含量為約250wppm或更少，例如約IOOwppm或更少或約50wppm或更少時(shí)，催化脫蠟階段可表征為關(guān)于硫的“脫硫”階段。也如本文所用，當(dāng)硫含量大于約500wppm,例如大于約IOOOwppm,大于約1250wppm,或大于約1500wppm時(shí),催化脫臘階段可表征為關(guān)于硫的“酸”階段。關(guān)于氮，當(dāng)?shù)繛榧s20wppm或更少，例如約15wppm或更少或約IOwppm或更少時(shí)，催化脫臘階段可表征為“脫硫”階段，當(dāng)該可相當(dāng)于約30wppm或更多氮或約50wppm或更多，或約60wppm或更多時(shí)，催化脫蠟階段可關(guān)于氮表征為“酸”階段。如上所述，硫和/或氮的濃度可以為有機(jī)結(jié)合硫和/或氮、氣相硫和/或氮，或其組合的形式。在使進(jìn)料暴露于催化脫蠟階段時(shí)可將或不將進(jìn)料加氫處理。在一些實(shí)施方案中，“脫硫”進(jìn)料，例如相對低硫進(jìn)料可在加氫處理以前進(jìn)入催化脫蠟階段中。作為選擇，分離器之后的加氫處理階段可作為反應(yīng)系統(tǒng)的一部分包括在內(nèi)以借助加氫處理獲得“脫硫”進(jìn)料。還存在可導(dǎo)致“酸”進(jìn)料條件的幾種選擇。如果在催化脫蠟階段以前不將進(jìn)料加氫處理或僅部分地加氫處理，則進(jìn)料中的硫含量會(huì)以相對高硫含量繼續(xù)到催化脫蠟階段中。作為選擇，如果在催化脫蠟以前將進(jìn)料加氫處理，則催化脫蠟階段的進(jìn)料可以為包含來自先前加氫處理階段的基本所有液相和氣相產(chǎn)物的直接級(jí)聯(lián)，在這種情況下，仍在進(jìn)料中的任何有機(jī)硫和/或在加氫處理階段中產(chǎn)生的任何氣相硫可進(jìn)入催化脫蠟階段中，因此賦予進(jìn)料“酸”。
加氫處理的進(jìn)料中的有機(jī)硫的量可以為至少約lwppm，例如至少約5wppm、至少約lOwppm、至少約20wppm、至少約30wppm、至少約50wppm、至少約lOOwppm、至少約250wppm,或至少約500wppm。另外或作為選擇,加氫處理的進(jìn)料中的有機(jī)硫的量可以為約IOOOwppm或更少，例如約750wppm或更少、約500wppm或更少、約250wppm或更少、約IOOwppm或更少，或約50wppm或更少、約30wppm或更少、約20wppm或更少，或約IOwppm或更少。在其中進(jìn)料由加氫處理階段級(jí)聯(lián)到脫蠟階段的一些實(shí)施方案中，級(jí)聯(lián)到催化脫蠟階段中的氣相硫的量可以為至少約2000vppm,例如至少約5000vppm或至少約lOOOOvppm。在優(yōu)選實(shí)施方案中，脫蠟階段的原料、進(jìn)入芳族飽和(加氫精制)階段中的脫蠟原料或二者可具有至少0. 08重量％，例如至少0. I重量％或至少0. 15重量％的具有3或更多芳環(huán)的聚芳烴含量。另外或作為選擇，進(jìn)入芳族飽和(加氫精制)階段中的脫蠟原料、脫蠟且加氫精制的產(chǎn)物或二者可具有比脫蠟階段的進(jìn)料的濁點(diǎn)低至少約10°C，例如低至少約20°C、低至少約30°C，或低至少約40°C的濁點(diǎn)。又另外或作為選擇，進(jìn)入芳族飽和(加氫精制)階段的脫蠟原料、脫蠟且加氫精制產(chǎn)物或二者的濁點(diǎn)可以為約_35°C或更小，例如約_40°C或更小或約_50°C或更小。
_7] 加氫精制方法和催化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族飽和(加氫精制)催化劑可包含、基本包括或?yàn)檩d體材料(如無定形載體，例如來自M41S族的結(jié)合載體如結(jié)合MCM-41)上負(fù)載的第VIII族和/或第VIB族金屬。在一些情況下，某些加氫處理催化劑(如下文所述)也可用作芳族飽和催化劑。M41S族催化劑可以描述為具有相對高二氧化硅含量的中孔材料，例如其制備進(jìn)一步描述于J. Amer. Chem. Soc.，1992，114，10834中。M41S材料的實(shí)例可包括但不限于MCM-41、MCM-48、MCM-50及其組合。中孔應(yīng)當(dāng)理解指具有約15至約100埃的孔徑大小的催化劑。這類的優(yōu)選成員為MCM-41，其制備描述于例如美國專利No. 5，098，684中。MCM-41為具有均勻大小的孔的六方形排列的無機(jī)多孔非分層相。MCM-41的物理結(jié)構(gòu)類似于一束稻草，其中稻草的開孔(孔的孔直徑)為約15-100埃。MCM-48具有立方對稱且描述于例如美國專利No. 5，198，203中。MCM-50具有層狀結(jié)構(gòu)。
MCM-41可以以在中孔范圍內(nèi)的不同大小開孔制備。如果需要使用粘合劑，則適于M41S族，尤其是適于MCM-41族的粘合劑可包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁或其組合。這類催化劑可具有相對高比表面積，使得在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑的表面積可以為至少約500m2/g,例如至少約600m2/g。在一些實(shí)施方案中，可選擇甚至更高表面積的催化劑以進(jìn)一步促進(jìn)芳族飽和方法，例如至少約750m2/g、至少約850m2/g,或至少950m2/g°合適芳族飽和催化劑的一個(gè)實(shí)例為具有負(fù)載于其上/其中的氫化金屬如Pt、Pd、其它第VIII族金屬、第VIB族金屬或其組合的氧化鋁結(jié)合的中孔MCM-41。單獨(dú)氫化金屬實(shí)施方案可包括但不限于僅Pt、僅Pd或僅Ni,而混合氫化金屬實(shí)施方案可包括但不限于Pt和Pd、Ni和W、Ni和Mo、Ni和Mo和W、Co和Mo、Co和Ni和Mo或其它組合。當(dāng)存在時(shí)，第VIII族氫化金屬的量可基于催化劑的總重量為至少約O. I重量％，例如至少約O. 5重量％或至少約O. 6重量％。另外或作為選擇，第VIII族氫化金屬的量可基于催化劑的總重量為約5. O重量％或更少，例如約3. 5重量％或更少、約2. 5重量％或更少、約I. 5重量％或更少、約I. O重量％或更少、約O. 9重量％或更少、約O. 75重量％或更少,或約O. 6重量％或更少。又另外或作為選擇，氫化金屬的總量可基于催化劑的總重量為至少約O. I重量％，例如至少約O. 25重量％、至少約O. 5重量％、至少約O. 6重量％、至少約O. 75重量％，或至少約·I重量％。仍另外或作為選擇，氫化金屬的總量可基于催化劑的總重量為約35重量％或更少，例如約30重量％或更少、約25重量％或更少、約20重量％或更少、約15重量％或更少、約10重量％或更少,或約5重量％或更少。芳族飽和(加氫精制)階段通?？稍诎ㄈ缦乱豁?xiàng)或多項(xiàng)的條件下操作約150°C至約343°C的溫度；約3401或更小，例如約320°C或更小，約300°C或更小，約280°C或更小，或約260°C或更小的入口溫度；至少約230°C，例如至少約250°C或至少約275°C的入口溫度；約 2. 9MPag(約 400psig)至約 20. 8MPag(約 3000psig)的總壓力；約 O. Ihr-1 至約Shr-1，例如約O. 5hr_1至約Shf1的液時(shí)空速(LHSV);且氫氣處理氣體率可以為約42Sm3/m3(約250scf/bbl)至約1700Sm3/m3(約10，000scf/bbl)。在其中需要總氫氣流量保持在降低量下的實(shí)施方案中，芳族飽和階段中的氫氣處理氣體率可以為約4500scf/bbl (約800Sm3/m3)或更小，例如約 4000scf/bbl (約 680Sm3/m3)或更小、約 3500scf/bbl (600Sm3/m3)或更小，或約3000scf/bbl (5IOSmVm3)或更小。另外或作為選擇，芳族飽和階段中的氫氣處理氣體率可以為至少約500scf/bbl (約85Sm3/m3)，例如至少約750scf/bbl (約130Sm3/m3)或至少約 1000scf/bbl (約 170Sm3/m3)。芳族飽和階段入口的溫度可有利地比脫蠟階段入口的溫度低至少約20°C，例如低至少約25°C、低至少約30°C、低至少約35°C，或低至少約40°C。另外或作為選擇，芳族飽和階段入口的溫度可以比脫蠟階段出口的溫度低至少約20°C，例如低至少約25°C、低至少約30°C、低至少約35°C、低至少約40°C、低至少約45°C，或低至少約50°C。如果需要的話，脫蠟階段可有利地在降低的溫度下，例如在約340°C或更小，例如約320°C或更小，約300°C或更小，或約280°C或更小的入口溫度下操作。另外或作為選擇，芳族飽和階段的入口溫度可與脫蠟階段的入口溫度相差約25°C或更小，例如約20°C或更小，約15°C或更小，或約10°C或更小。芳族飽和方法的有效條件可以為適于制備具有所需芳族含量的餾出物的條件。在其中脫蠟且加氫精制的產(chǎn)物的總芳族含量可以為問題的實(shí)施方案中，所需芳族含量目標(biāo)可相當(dāng)于約5重量％或更少，例如約4重量％或更少、約3重量％或更少，或約2重量％或更少。另外或作為選擇，如果脫蠟且加氫精制的產(chǎn)物的聚芳烴含量可以為問題，則所需具有3或更多芳環(huán)的聚芳烴的含量可相當(dāng)于約O. 02重量％或更少，例如約O. 015重量％或更少或約O. 01重量％或更少。加氫處理催化劑在一些實(shí)施方案中，可在進(jìn)一步加工以前將進(jìn)料加氫處理，以在使進(jìn)料暴露于可對這些雜原子“污染物”敏感的其它催化劑如脫蠟催化劑以前降低進(jìn)料中硫、氮和/或氧的量。也可使進(jìn)料在暴露于脫蠟催化劑下以前或以后暴露于芳族飽和(加氫精制)催化劑，且芳族飽和催化劑可另外或作為選擇對這類雜原子“污染物”敏感。在各個(gè)實(shí)施方案中，適于加氫處理的催化劑可類似于或不同于本文關(guān)于芳族飽和(加氫精制)所述的催化劑，例如其可包含、基本包括或?yàn)橛稍谳d體如金屬氧化物載體上的一種或多種第VIII族和/或第VIB族金屬組成的催化劑。合適的金屬氧化物載體可包括 相對低酸性氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦或其組合。負(fù)載的第VIII族和/或第VIB族金屬可包括但不限于Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir及其組合。單獨(dú)的氫化金屬實(shí)施方案可包括但不限于僅Pt、僅Pd或僅Ni，而混合氫化金屬實(shí)施方案可包括但不限于Pt和Pd,Pt和Rh、Ni和W、Ni和Mo、Ni和Mo和W、Co和Mo、Co和Ni和Mo、Co和Ni和W，或其它組合。當(dāng)僅存在一種氫化金屬時(shí)，該氫化金屬的量可基于催化劑的總重量為至少約O. I重量％，例如至少約O. 5重量％或至少約O. 6重量％。另外或作為選擇，當(dāng)僅存在一種氫化金屬時(shí)，該氫化金屬的量可基于催化劑的總重量為約5.0重量％或更少，例如約3. 5重量％或更少、約2. 5重量％或更少、約I. 5重量％或更少、約I. O重量％或更少、約O. 9重量％或更少、約O. 75重量％或更少,或約O. 6重量％或更少。又另外或作為選擇，當(dāng)存在多于一種氫化金屬時(shí)，則氫化金屬的總量可基于催化劑的總重量為至少約O. I重量％，例如至少約O. 25重量％、至少約O. 5重量％、至少約O. 6重量％、至少約O. 75重量％，或至少約I重量％。仍另外或作為選擇，當(dāng)存在多于一種氫化金屬時(shí)，則氫化金屬的總量可基于催化劑的總重量為約35重量％或更少，例如約30重量％或更少、約25重量％或更少、約20重量％或更少、約15重量％或更少、約10重量％或更少，或約5重量％或更少。在其中負(fù)載的金屬包含貴金屬的實(shí)施方案中，貴金屬的量通常為小于約2重量％，例如小于約I重量％，約
O.9重量％或更少、約O. 75重量％或更少，或約O. 6重量％或更少。金屬的量可通過ASTM關(guān)于各個(gè)金屬所述的方法，包括但不限于原子吸收光譜(AAS)、感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AAS)等測量。加氫處理?xiàng)l件通?？砂ㄈ缦乱豁?xiàng)或多項(xiàng)至多約426 °C，例如約150°C至約 400 0C 或約 200 0C 至約 350 °C 的溫度；約 I. 5MPag (約 200psig)至約 20. 8MPag (約3000psig)，例如約 2. 9MPag(約 400psig)至約 13. 9MPag(約 2000psig)的氫分壓和 / 或總壓力；約O. I至約lOhr-1，例如約O. I至約5hr_1或約I至約IOhr^1的空速(例如LHSV)；和約 85Sm3/m3(約 500scf/bbl)至約 1700Sm3/m3(約 10，000scf/bbl)，例如約 170Sm3/m3(約1000scf/bbl)至約850Sm3/m3 (約5000scf/bbl)的氫氣進(jìn)料處理氣體比。應(yīng)當(dāng)指出在一些實(shí)施方案中，可控制脫蠟和芳族飽和階段中的總氫氣處理氣體率小于所需值如約4500SCf/bbl (約800Sm3/m3)或更小。在多數(shù)實(shí)施方案中，該總氫氣處理氣體率值中不包括位于脫蠟和/或芳族飽和階段上游的任何加氫處理階段，但是在其它實(shí)施方案中，組合的加氫處理、脫蠟和芳族飽和階段的總氫氣處理氣體率仍可以為約4500scf/bbl (約SOOSmVm3)或更小，例如約 4000scf/bbl (約 680Sm3/m3)或更小、約 3500scf/bbl (600Sm3/m3)或更小，或約3000scf/bbl(510Sm3/m3)或更小。試樣反應(yīng)系統(tǒng)圖I示意性地顯示適于根據(jù)本發(fā)明加工烴進(jìn)料的反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)例。圖I所示實(shí)施方案描述了單一反應(yīng)器100，其包括脫蠟催化劑的兩個(gè)床或階段110和111和芳族飽和催化劑的一個(gè)床或階段120。在圖I所示實(shí)施方案中，將烴進(jìn)料105和氫氣流107引入反應(yīng)器100中。任選進(jìn)料105和氫氣流107可借助同一導(dǎo)管引入。然后可使進(jìn)料在脫蠟條件下暴露于脫蠟催化劑110。可在第一脫蠟床110以后引入驟冷料流115以改變至少部分脫蠟的進(jìn)料的溫度。注意到驟冷料流115是任選的，且在一些實(shí)施方案中可能不存在。例如，驟冷料流115可能不存 在于僅涉及一個(gè)脫蠟床或階段的實(shí)施方案中。然后將任選驟冷的至少部分脫蠟的進(jìn)料在類似或不同的脫蠟條件下暴露于第二脫蠟催化劑床111。然后可以將來自脫蠟催化劑床111的流出物用驟冷料流125驟冷。任選驟冷料流125可包含產(chǎn)物流135的再循環(huán)部分(未顯示)。然后可使驟冷的脫蠟料流在有效芳族飽和(加氫精制)條件下暴露于芳族飽和催化劑120。然后可以使所得脫蠟的相對低芳族柴油料流135經(jīng)受進(jìn)一步加工，或可加入柴油燃料池中而不進(jìn)一步加工。圖2描述了可選實(shí)施方案，其中脫蠟和芳族飽和階段置于分開的反應(yīng)器中。如同

圖1，將進(jìn)料205和氫氣流207引入第一反應(yīng)器中。因此進(jìn)料可暴露于床或階段210和211中的脫蠟催化劑下。可將任選驟冷料流215引入脫蠟催化劑床210與211之間。在圖2所示實(shí)施方案中，來自脫蠟床的流出物可進(jìn)入換熱器240中以控制溫度。然后可使來自換熱器的冷卻流出物連同任選其它氫氣流225 —起暴露于床220中的芳族飽和催化劑。然后可以使所得脫蠟的相對低芳族柴油料流235經(jīng)受進(jìn)一步加工，或可加入柴油燃料池中而不進(jìn)一步加工。圖3描述了一個(gè)實(shí)施方案，其中加氫處理階段顯示于脫蠟階段以前。在圖3中，將進(jìn)料365和氫氣流367引入加氫處理反應(yīng)器360中。可將進(jìn)料在有效條件下加氫處理以產(chǎn)生至少部分加氫處理的流出物375。加氫處理的流出物可在任選分離器370中分離以除去氣相料流381。當(dāng)存在分離器時(shí)，這可容許除去加氫處理期間可產(chǎn)生的氣相污染物如H2S和/或NH3。分離的流出物385然后進(jìn)入脫蠟床/階段310中，可任選，但優(yōu)選連同氫氣流305 一起。在第一脫蠟床以后，可任選將進(jìn)料用料流315驟冷，然后可進(jìn)入第二脫蠟床311中。另一驟冷料流325可用于在使脫蠟的進(jìn)料暴露于床320中的芳族飽和催化劑以前控制溫度。然后可使所得脫蠟的相對低芳族柴油料流335經(jīng)受進(jìn)一步加工，或可加入柴油燃料池中而不進(jìn)一步加工。注意在一些可選實(shí)施方案中，可省去分離器370。代替地，在那些實(shí)施方案中，流出物375可直接級(jí)聯(lián)到脫蠟階段中。在這類實(shí)施方案中，級(jí)聯(lián)流出物中可存在足夠的氫氣以提供任選氫氣流305。還應(yīng)當(dāng)理解盡管圖1-3描述了其中兩個(gè)脫蠟床/階段與單一芳族飽和床/階段組合的實(shí)施方案，還一般預(yù)期其它實(shí)施方案(其含有單個(gè)或多個(gè)脫蠟床/階段與單個(gè)或多個(gè)芳族飽和床/階段組合的配置)，其在脫蠟床/階段之間、在芳族飽和床/階段之間、在脫蠟/加氫精制方法中的初始床/階段以前、在脫蠟/加氫精制方法中的最后床/階段以后、和/或在最終脫蠟床/階段與最初芳族飽和床/階段之間存在任選熱控制(例如驟冷和/或熱交換)。其它實(shí)施方案另外或作為選擇，本發(fā)明可包括如下實(shí)施方案中一個(gè)或多個(gè)。實(shí)施方案I. 一種制備柴油燃料的方法，其包括通過使進(jìn)料與脫蠟催化劑在有效脫蠟條件下接觸而處理餾出物沸程進(jìn)料以形成脫蠟流出物，其中有效脫蠟條件包括脫蠟入口溫度和脫蠟出口溫度，脫蠟催化劑包含沸石分子篩和氫化金屬；將脫蠟流出物驟冷；和在有效芳族飽和條件下用不同于脫蠟催化劑的芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物以形成具有約O. 02重量％或更少的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度的產(chǎn)物，其中有效芳族飽和條件包括比脫蠟出口溫度低至少約20°C的入口溫度，其中脫蠟流出物、驟冷的脫蠟流出物 或二者顯示出比餾出物沸程進(jìn)料的濁點(diǎn)低至少10°C的濁點(diǎn)，且其中餾出物沸程進(jìn)料、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出約O. 08重量％或更多的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度。實(shí)施方案2. —種制備柴油燃料的方法，其包括通過使進(jìn)料與脫蠟催化劑在有效脫蠟條件下接觸而處理餾出物沸程進(jìn)料以形成脫蠟流出物，其中有效脫蠟條件包括脫蠟入口溫度和脫蠟出口溫度，脫蠟催化劑包含沸石分子篩和氫化金屬；將脫蠟流出物驟冷；和在包括與脫蠟入口溫度相差約25°C或更小的芳族飽和入口溫度的有效芳族飽和條件下用不同于脫蠟催化劑的芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物，其中芳族飽和階段的入口溫度為約300°C或更小，其中脫蠟流出物、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出比餾出物沸程進(jìn)料的濁點(diǎn)低至少10°C的濁點(diǎn)。實(shí)施方案3.實(shí)施方案I的方法，其中芳族飽和的入口溫度為約320°C或更小。實(shí)施方案4.實(shí)施方案2的方法，其中餾出物沸程進(jìn)料、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出約O. 08重量％或更多的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度，且其中用芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物產(chǎn)生具有3或更多環(huán)的聚芳烴含量為約O. 02重量％或更少的產(chǎn)物。實(shí)施方案5.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟處理和芳族飽和處理的組合處理氣體率為小于約4500scf/bbl (約800Sm3/m3)。實(shí)施方案6.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中餾出物沸程進(jìn)料的硫含量為約50wppm或更少，至少約500wppm,或二者。實(shí)施方案7.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中芳族飽和催化劑的表面積為至少約 750m2/g。實(shí)施方案8.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟催化劑包含沸石催化劑且芳族飽和催化劑包含非沸石催化劑。實(shí)施方案9.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中將脫蠟流出物驟冷包括使用換熱器、使用來自芳族飽和處理的再循環(huán)流出物，或二者。實(shí)施方案10.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料與脫蠟催化劑接觸包括使進(jìn)料與至少兩個(gè)脫蠟催化劑床接觸，該方法進(jìn)一步包括在與第二脫蠟催化劑床接觸以前將來自與第一脫蠟催化劑床接觸的流出物驟冷。實(shí)施方案11.實(shí)施方案10的方法，其中各個(gè)脫蠟催化劑床具有脫蠟入口溫度，第二床的脫蠟入口溫度近似地相當(dāng)于在驟冷以后來自與第一脫蠟催化劑床接觸的流出物的溫度。實(shí)施方案12.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中芳族飽和催化劑包含氧化鋁結(jié)合的 MCM-41。實(shí)施方案13.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中芳族飽和催化劑包含約O. I至約I. 5重量％Pt、Pd或其組合。
_0] 一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器構(gòu)型的實(shí)施例以下實(shí)施例基于使用動(dòng)力學(xué)模型的方法模擬。在該模擬中，原料呈現(xiàn)為基于分子的碳數(shù)和分子的分子類別，大量的分子組?；谶x擇用于模擬的工藝條件(尤其例如壓力、溫度、氫氣處理氣體率和/或空速)，選擇對于各組合適的各組分子的反應(yīng)順序和反應(yīng)速率。對于不同類/組的分子合適的反應(yīng)順序和/或反應(yīng)速率數(shù)據(jù)可由出版的文獻(xiàn)得到，或反應(yīng)順序和/或反應(yīng)速率數(shù)據(jù)可用實(shí)驗(yàn)方法得到。每組分子的反應(yīng)計(jì)算的產(chǎn)量用于確定模 擬的輸出產(chǎn)物。在反應(yīng)計(jì)算中，也可考慮芳族化合物平衡并優(yōu)選用于改進(jìn)產(chǎn)物中計(jì)算的芳族化合物含量。由70%石油(礦物)柴油餾分和30%妥爾油的混合物產(chǎn)生的加氫處理柴油用作方法模擬的進(jìn)料。表I顯示模擬進(jìn)料的進(jìn)料性能。表I:進(jìn)料性能
權(quán)利要求
1.一種制備柴油燃料的方法，其包括 通過使進(jìn)料與脫蠟催化劑在有效脫蠟條件下接觸而處理餾出物沸程進(jìn)料以形成脫蠟流出物，其中有效脫蠟條件包括脫蠟入口溫度和脫蠟出口溫度，脫蠟催化劑包含沸石分子篩和氫化金屬； 將脫蠟流出物驟冷；和 在有效芳族飽和條件下用不同于脫蠟催化劑的芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物以形成具有約O. 02重量％或更少的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度的產(chǎn)物，其中有效芳族飽和條件包括比脫蠟出口溫度低至少約20°C的入口溫度，其中脫蠟流出物、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出比餾出物沸程進(jìn)料的濁點(diǎn)低至少10°C的濁點(diǎn)，且其中餾出物沸程進(jìn)料、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出約O. 08重量％或更多的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度。
2.一種制備柴油燃料的方法，其包括 通過使進(jìn)料與脫蠟催化劑在有效脫蠟條件下接觸而處理餾出物沸程進(jìn)料以形成脫蠟流出物，其中有效脫蠟條件包括脫蠟入口溫度和脫蠟出口溫度，脫蠟催化劑包含沸石分子篩和氫化金屬； 將脫蠟流出物驟冷；和 在包括與脫蠟入口溫度相差約25 °C或更小的芳族飽和入口溫度的有效芳族飽和條件下用不同于脫蠟催化劑的芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物，其中芳族飽和階段的入口溫度為約300°C或更小，其中脫蠟流出物、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出比餾出物沸程進(jìn)料的濁點(diǎn)低至少10°C的濁點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中芳族飽和的入口溫度為約320°C或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中餾出物沸程進(jìn)料、驟冷的脫蠟流出物或二者顯示出約O.08重量％或更多的具有3或更多環(huán)的聚芳烴濃度，且其中用芳族飽和催化劑處理驟冷的脫蠟流出物產(chǎn)生具有3或更多環(huán)的聚芳烴含量為約O. 02重量％或更少的產(chǎn)物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟處理和芳族飽和處理的結(jié)合處理氣體率為小于約 4500scf/bbl (約 800Sm3/m3)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中餾出物沸程進(jìn)料的硫含量為約50wppm或更少，至少約500wppm,或二者。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中芳族飽和催化劑的表面積為至少約750m2/g°
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟催化劑包含沸石催化劑且芳族飽和催化劑包含非沸石催化劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將脫蠟流出物驟冷包括使用換熱器、使用來自芳族飽和處理的再循環(huán)流出物，或二者。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使進(jìn)料與脫蠟催化劑接觸包括使進(jìn)料與至少兩個(gè)脫蠟催化劑床接觸，方法進(jìn)一步包括在與第二脫蠟催化劑床接觸以前將來自與第一脫蠟催化劑床接觸的流出物驟冷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中各個(gè)脫蠟催化劑床具有脫蠟入口溫度，第二床的脫蠟入口溫度近似地相當(dāng)于在驟冷以后來自與第一脫蠟催化劑床接觸的流出物的溫度。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中芳族飽和催化劑包含氧化鋁結(jié)合的MCM-41。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中芳族飽和催化劑包含約O. I至約I. 5重量°/^ (1或其組合。
全文摘要
將餾出物進(jìn)料加氫處理以產(chǎn)生具有低聚芳烴(PAH)含量的產(chǎn)品。加氫處理包括進(jìn)料的脫蠟和芳族飽和。可控制芳族飽和方法的溫度以制備具有所需芳族含量，例如小于0.02重量%的具有3或更多芳環(huán)的聚芳烴的餾出物產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G45/60GK102892867SQ201180023993
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者S·S·史 申請人:埃克森美孚研究工程公司