專利名稱：省燃耗型機油組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐磨耗性的省燃耗型(fuel efficient)機油。
背景技術：
近年來，為了防止迫近的全球變暖，變得日益期望改進汽車的省燃耗性和降低CO2排放。雖然提供更加有效的發(fā)動機設計是重要，但是發(fā)動機內(nèi)部減少摩擦也可有助于改進的省燃耗性。因此，在滑動部件中使用低摩擦材料以及使用省燃耗型機油變得更加普遍。為了獲得省燃耗型機油，如在由SAE (Society of Automotive Engineers,汽車工程學會)J300標準規(guī)定的粘度分類的5W-30或0W-30的油的低粘度化，以及包含降低摩擦用添加劑(摩擦改進劑；縮寫為“FM”)，例如有機鑰類FM如二硫代氨基甲酸鑰(MoDTC)已知為一種有效的方法。然而，已知硫酸可由包含在燃料或機油中的硫組分產(chǎn)生，一些硫酸會污染機油，弓丨起發(fā)動機部件的腐蝕和磨耗。因此，無論是否包含MoDTC等，都強烈需求具有優(yōu)異的耐腐蝕性的機油。此類特征在于改進的耐腐蝕性和耐磨耗性的內(nèi)燃機用潤滑油組合物的實例包括專利文獻(PLT)I的組合物，所述組合物在潤滑油基礎油中包括硫酸化的二硫代氨基甲酸氧鑰、酰胺類化合物、脂肪酸偏酯化合物和/或脂肪酸胺類化合物，以及苯并三唑衍生物(PLT I)。然而，該組合物的耐腐蝕效果和耐磨耗效果仍不令人滿意。專利文獻2提出了一種特征在于改進的對鉛和銅的耐腐蝕性的潤滑油，所述潤滑油包括特定的環(huán)氧化酯類化合物(PLT2)。PLT 2列舉了多種包括環(huán)烷基的環(huán)氧化酯類化合物，但其中公開的唯一具體的化合物為環(huán)氧化樹脂酸2-乙基己酯。此外，盡管PLT 2潦草地提及了有機鑰化合物作為摩擦改進劑的實例，但該文獻并未公開任何有關其效果的內(nèi)容，特別地，沒有關于環(huán)氧化合物與有機鑰化合物的協(xié)同效應的公開內(nèi)容。引用列表專利文獻PLT I JP 2008-106199APLT 2 JP 2008-518080A

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的為提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨耗性和燃料節(jié)約性(fuel savingproperty)的機油。
_3] 用于解決問題的方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已對多種可用于機油的潤滑油基礎油材料和潤滑油添加劑進行了深入的研究，并發(fā)現(xiàn)，包括脂環(huán)族環(huán)氧化合物和特定量的有機鑰化合物的組合作為潤滑油添加劑的機油顯示優(yōu)異的省燃耗性、耐腐蝕性和耐磨耗性。該發(fā)現(xiàn)導致本發(fā)明的完成。因此，用于實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的省燃耗型機油組合物除了潤滑油基礎油以外還包括以鑰(Mo)的質量計的濃度為O. 02質量％以上的有機鑰化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述有機鑰化合物為二硫代氨基甲酸鑰(MoDTC)，所述脂環(huán)族環(huán)氧化合物具有酯鍵和兩個環(huán)氧化環(huán)烷烴部分，所述潤滑油基礎油具有4. 5mm2/s以下的100°C下的動力粘度。發(fā)明的效果本發(fā)明的省燃耗型機油組合物甚至在長期使用后也使得發(fā)動機部件腐蝕和磨耗 很少，并進一步提供優(yōu)異的低摩擦性。因此機油組合物特別在高溫范圍內(nèi)的省燃耗性優(yōu)異。
具體實施例方式用于本發(fā)明的省燃耗型機油組合物的潤滑油基礎油可為礦物油、合成油或其混合物。礦物油優(yōu)選具有120以上的粘度指數(shù)的高粘度指數(shù)的潤滑油基礎油。具有120以上的粘度指數(shù)的潤滑油基礎油可通過加氫異構化蠟或加氫裂化重油，然后將所得油產(chǎn)物溶劑脫臘或加氫脫臘(hydrodewaxing)來獲得。蠟的加氫異構化可通過如下方法來進行使具有300至600°C范圍內(nèi)的沸點和碳數(shù)為20至70的蠟材料與加氫異構化催化劑在300至450°C的溫度和O. I至21Γ1的LHSV (液時空速)下、在5至14MPa的分壓的氫氣的存在下接觸，所述蠟材料例如礦物潤滑油用溶劑脫蠟工藝中獲得的疏松石蠟和其中烴氣體等轉換為一氧化碳和氫以合成液體燃料的費托合成法(Fischer-Tropsch synthesis)中獲得的臘,所述加氫異構化催化劑例如包括氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁載體上負載的第8族金屬(如鎳、鈷等)和第6A族金屬(如鑰、鎢等)的任一種或多種的催化劑、沸石催化劑或含有沸石的載體上負載的包括鉬等的催化齊U。優(yōu)選地，在上述方法中，直鏈石蠟的轉化率為80%以上，轉化為輕餾分的比例為40%以下。具有高粘度指數(shù)的潤滑油基礎油還可由如下所述的重油的加氫裂化來獲得。使具有300至600°C范圍內(nèi)的沸點的常壓餾出油、減壓餾出油或光亮油(bright stock)(如需要可以進行加氫脫硫和加氫脫氮)與加氫裂化催化劑在350至450°C的溫度和O. I至21Γ1的LHSV(液時空速)下、在7至14MPa分壓的氫氣的存在下接觸，所述加氫裂化催化劑例如包括二氧化硅-氧化鋁載體上負載的包括任何一種或多種第8族金屬(如鎳、鈷等)和一種或多種第6A族金屬(如鑰、鎢等)的催化劑。在該工藝中，裂化速率(即，所得產(chǎn)物中所見的對應于360°C以上的懼程(distillation ranges)的懼分減少率,表達為質量％)優(yōu)選40至 90%?？赏ㄟ^蒸餾將上述工藝中所獲得的加氫異構化油產(chǎn)物或加氫裂化油產(chǎn)物進行輕餾分去除以生產(chǎn)潤滑油餾分。然而，該餾分本身通常具有高傾點和高粘度，此外，其粘度指數(shù)通常不夠高。因此，可使所述餾分進一步進行脫蠟加工，從而除去蠟組分并生產(chǎn)潤滑油基礎油，該潤滑油基礎油具有80以上的通過n-d-M環(huán)分析測定的％CP、-10°C以下的傾點和120以上的粘度指數(shù)。如果要通過溶劑脫蠟處理進行上述脫蠟加工，則優(yōu)選通過使用精密蒸餾設備進行通過蒸餾預先除去輕餾分，以便將根據(jù)氣相色譜蒸餾法所測定的對應于至少371°C但低于491°C的沸點的餾分預先調整為70質量％以上。這樣，可改進隨后的溶劑脫蠟處理的效率。溶劑脫蠟處理可優(yōu)選通過例如在2/1至4/1的溶劑/油比下和-15至_40°C的溫度下使用甲乙酮/甲苯(體積比1/1)作為脫蠟溶劑來進行。另一方面，如果通過加氫脫蠟法進行脫蠟加工，則優(yōu)選僅將通過蒸餾預先除去輕餾分進行至不會不利地影響隨后的加氫脫蠟加工的程度，并且在加氫脫蠟結束后，優(yōu)選通過使用精密蒸餾設備進行蒸餾，以便將根據(jù)氣相色譜蒸餾法所測定的對應于至少371°C但低于491°C的沸點的餾分調整為70質量％以上。加氫脫蠟步驟可優(yōu)選通過在3至15MPa分壓的氫的存在下，在320至430°C的溫度和O. 2至41Γ1的LHSV (液時空速)下使原料與沸石催化劑接觸來進行，以使最終的潤滑油基礎油的傾點為-io°c以下。具有120以上的粘度指數(shù)的潤滑油基礎油可通過上述方法獲得，但如果期望，還可進行進一步的溶劑精制或進一步的氫化精制。
合成油的實例包括α -烯烴的低聚物、由二元酸(如己二酸)和一元醇合成的二酯、由多元醇(如新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇)和一元酸合成的多元醇酯及其混合物。此外，包括適當?shù)牡V物油和適當?shù)暮铣捎偷墓不煊瓦€可用作本發(fā)明的機油中的基礎油。無論為礦物油、合成油或共混油，用于本發(fā)明的省燃耗型機油組合物的基礎油優(yōu)選具有根據(jù)JIS Κ2283試驗方法所測定的4. 5mm2/s以下的100°C下的動力粘度和120以上的粘度指數(shù)，此外，基礎油優(yōu)選具有I. OmmVs以上的100°C下的動力粘度、根據(jù)AS TM D2140通過n-d-M環(huán)分析所測定的80以上的％CP和根據(jù)JIS K2269試驗方法測定的_10°C以下的傾點。本發(fā)明的省燃耗型機油組合物具有0.02質量％以上的以鑰(Mo)的質量計的有機鑰化合物含量，相對于機油組合物的總質量。如果鑰含量低于O. 02質量％，則將不足以維持省燃耗性。有機鑰化合物含量優(yōu)選O. 03至O. 20質量％，以鑰(Mo)的質量計。有機鑰化合物的具體實例包括二硫代氨基甲酸鑰(MoDTC)、二硫代磷酸鑰(MoDTP)和Mo-胺配合物。這些中，MoDTC最優(yōu)選，而MoDTP并不非常優(yōu)選，這是由于純化廢氣用三效催化劑的中毒，而所述中毒是由磷引起的。用于本發(fā)明的優(yōu)選MoDTC可由以下通式(I)表示。[化學式I]
Rt L\f ,r3
N—C_S—Mo Mo一S—C-N⑴
I Y I、r4在上式中，R1至R4表示碳數(shù)為4至18的線性和/或支化的烷基和/或鏈烯基，各X表示氧原子或硫原子，其中氧原子和硫原子以1/3至3/1的比例存在。R1至R4優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)為8至14的支化的烷基，其具體實例包括丁基、2-乙基己基、異十三烷基和硬脂基等。存在于單個分子中的四個“R”基團，即R1至R4，可彼此相同或不同。此外，具有不同R1至R4基團的兩種或多種MoDTC分子可混合使用。
可用于本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的實例包括環(huán)氧化環(huán)烷烴及其衍生物。環(huán)氧化環(huán)烷烴優(yōu)選具有3至12的碳數(shù)。環(huán)氧化環(huán)烷烴的具體實例包括環(huán)氧化環(huán)丙烷、環(huán)氧化環(huán)丁烷、環(huán)氧化環(huán)戊烷、環(huán)氧化二環(huán)戊烷、環(huán)氧化環(huán)己烷、環(huán)氧化環(huán)庚烷、環(huán)氧化環(huán)辛烷、環(huán)氧化環(huán)壬烷、環(huán)氧化環(huán)癸烷、環(huán)氧化環(huán)十二烷和環(huán)氧化降莰烷等。環(huán)氧化環(huán)烷烴的衍生物的實例包括在脂環(huán)部分具有一個或多個烷基或鏈烯基的烷基化或鏈烯基化環(huán)氧環(huán)烷、在脂環(huán)部分具有一個或多個脂肪烷氧基或芳氧基的醚化合物、在脂環(huán)部分具有一個或多個酰亞胺基的酰亞胺和二酰亞胺化合物和在脂環(huán)部分具有一個或多個酰胺基的酰胺化合物等。在脂環(huán)部分具有一個或多個羧基的酯類化合物是更優(yōu)選的實例。還更優(yōu)選具有兩個環(huán)氧化環(huán)烷烴部分的化合物，特別是3，4-環(huán)氧環(huán)烷基-3，4-環(huán)氧環(huán)烷基羧酸酯(其中各烷基的碳數(shù)為3至12)，其具體實例包括最優(yōu)選的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯。這些脂環(huán)族環(huán)氧化合 物可單獨使用或者兩種或多種組合使用。脂環(huán)族環(huán)氧化合物可以以任何有效量包含在組合物中，所述有效量可在相對于機油組合物的總質量為O. 05至2質量％的范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇。本發(fā)明的省燃耗型機油組合物可進一步包含以上未提及的各種其他添加劑，以便實現(xiàn)均衡的潤滑性能。特別地，優(yōu)選添加金屬類洗滌劑、無灰分散劑和/或耐磨耗劑，以便實現(xiàn)優(yōu)異的清潔性、游洛分散(sludge dispersion)和/或耐磨耗性。金屬類洗漆劑優(yōu)選選自堿土金屬磺酸鹽、堿土金屬酹鹽和堿土金屬水楊酸鹽中的至少一種堿土金屬類洗滌劑。堿土金屬磺酸鹽優(yōu)選具有300至1500的分子量，特別地400至700的分子量的烷
基芳族磺酸的堿土金屬鹽(特別是鎂鹽和/或鈣鹽，優(yōu)選鈣鹽)。堿土金屬酹鹽優(yōu)選燒基酹、燒基酹硫化物或燒基酹的曼尼希反應(Mannichreaction)產(chǎn)物的堿土金屬鹽(特別是鎂鹽和/或鈣鹽)，其中烷基為碳數(shù)為4至30、優(yōu)選碳數(shù)為6至18的線性或支化的烷基。堿土金屬水楊酸鹽優(yōu)選烷基水楊酸的堿土金屬鹽(特別是鎂鹽和/或鈣鹽)，其中烷基為碳數(shù)為I至30、優(yōu)選碳數(shù)為6至18的線性或支化的烷基。所述金屬類洗滌劑的添加量可自由變化，但優(yōu)選金屬類洗滌劑含量以金屬的質量計為O. 05至O. 22質量％、更優(yōu)選O. I至O. 2質量％，相對于省燃耗型機油組合物的總質量。無灰分散劑的實例包括衍生自聚烯烴的鏈烯基琥珀酰亞胺和烷基琥珀酰亞胺，及其衍生物。示例性琥珀酰亞胺可由具有高分子量鏈烯基或烷基取代基的琥珀酐與每分子平均具有4至10個氮原子、更優(yōu)選5至7個氮原子的聚亞烷基多胺之間的反應來獲得。特別地，優(yōu)選將具有數(shù)均分子量為700至5000、特別地900至3000的聚異丁烯作為高分子量鏈烯基或烷基的聚丁烯基琥珀酰亞胺。聚丁烯基琥珀酰亞胺可由聚丁烯獲得，所述聚丁烯可通過使用硼-氟類催化劑或鋁-氯類催化劑將高純度異丁烯或者I-丁烷和異丁烯的混合物聚合來獲得。通常，5至100mol%的聚丁烯基琥珀酰亞胺在聚丁烯的末端具有亞乙烯基。為了獲得優(yōu)異的對淤渣形成的抑制效果，聚亞烷基多胺鏈優(yōu)選具有2至5、更優(yōu)選3至4個氮原子。用于本發(fā)明的聚丁烯基琥珀酰亞胺的衍生物可為所謂的改性琥珀酰亞胺，所述改性琥珀酰亞胺可由上述提及的聚丁烯基琥珀酰亞胺通過如下方法來獲得使其與硼化合物(如硼酸)或含氧有機化合物如醇、醛、酮、烷基酚、環(huán)狀碳酸酯和有機酸反應以將部分或全部剩余的氨基和/或亞氨基中和或酰胺化。特別地，可由與硼化合物如硼酸的反應獲得的含硼鏈烯基(或烷基)琥珀酰亞胺顯示優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。所述無灰分散劑的添加量可自由變化，但優(yōu)選，無灰分散劑含量相對于省燃耗型機油組合物的總質量為O. 5至15質量％。本發(fā)明的省燃耗型機油組合物優(yōu)選包含O. 01至O. 10質量％、更優(yōu)選O. 05至O. 08質量％的以磷(P)的質量計的二硫代磷酸鋅(ZnDTP)作為耐磨耗劑，相對于省燃耗型機油組合物的總質量。如果源自ZnDTP的磷原子含量相對于機油組合物的總質量低于O. 01質量％，則可能不會獲得充分的耐磨耗性能，而如果源自ZnDTP的磷含量超過O. 10質量％，則汽車廢氣純化用催化劑的中毒可能變得顯著。ZnDTP化合物優(yōu)選具有碳數(shù)為I至24的線性或支化的烷基，碳數(shù)為3至24的線性或支化的鏈烯基或烷基環(huán)烷基，或者碳數(shù)為6至18的芳基或者線性或支化的烷芳基。烷基 和鏈烯基可為伯、仲或叔的基團。二硫代磷酸鋅的具體實例包括二丙基二硫代磷酸鋅、二丁基二硫代磷酸鋅、二戊基二硫代磷酸鋅、二己基二硫代磷酸鋅、二異戊基二硫代磷酸鋅、二乙基己基二硫代磷酸鋅、二辛基二硫代磷酸鋅、二壬基二硫代磷酸鋅、二癸基二硫代磷酸鋅、二 -十二烷基二硫代憐酸鋒、~■丙基苯基_■硫代憐酸鋒、_■戍基苯基_■硫代憐酸鋒、_■丙基甲基苯基_■硫代憐酸鋅、二壬基苯基二硫代磷酸鋅、二-十二烷基苯基二硫代磷酸鋅和二 -十二烷基苯基二硫代磷酸鋅等。ZnDTP含量以磷(P)原子的質量計優(yōu)選O. 01至O. 10質量％、更優(yōu)選O. 03至O. 08
質量％,相對于機油組合物的總質量。本發(fā)明的機油可任選地進一步包含添加劑如無灰抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑(pour point-depressant)、金屬減活劑、防銹劑和消泡劑。實施例以下，將通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明。將通過加氫裂化重油和加氫脫蠟所得油產(chǎn)物所獲得的礦物油(動力粘度40°C下為 17. 7mm2/s, 100。。下為 4. lmm2/s ;粘度指數(shù):134 ；%CP :85 ;傾點-20°C )用作基礎油。以表I中所示的比例向所述基礎油添加下述作為添加劑的MoDTC、廣泛用作抑制腐蝕用潤滑油添加劑的苯并三唑衍生物(BTA)、環(huán)氧化合物、粘度指數(shù)改進劑(VI)和其他添加劑，從而制備實施例I和2以及比較例I至6的機油。其他添加劑包括烷基二硫代磷酸鋅(ZnDTP)、磺酸鈣、鏈烯基琥珀酰亞胺、傾點下降劑和消泡劑的混合物，并以相同的量均等地添加到所有實施例和比較例中。將粘度指數(shù)改進劑添加到所有實施例和比較例中，以使各組合物中的100°C下的動力粘度為9. 3至9. 5mm2/s (對應于30的SAE粘度分類)。此處所使用的MoDTC為由通式(I)表示的化合物，其中R1至R4為2_乙基己基和異十三烷基的混合物，氧原子/硫原子的比為1/1。將N, N-雙[(2_乙基己基)氨甲基]-1Η-苯并三唑(Irgamet 39,由CibaSpeciality Chemicals制造)用作苯并三唑衍生物。作為環(huán)氧化合物，使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯，以及將非環(huán)狀環(huán)氧化合物2-乙基己基縮水甘油醚(環(huán)氧化合物I)和新癸酸縮水甘油酯(glycidyl neodecanoate ester)(環(huán)氧化合物2)用于比較。將聚甲基丙烯酸酯化合物用作粘度指數(shù)改進劑。[表 I]
權利要求
1.一種省燃耗型機油組合物，其包括潤滑油基礎油，相對于所述組合物總質量以鑰(Mo)質量計為O. 02質量％以上的濃度的有機鑰化合物，和脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
2.根據(jù)權利要求I所述的省燃耗型機油組合物，其中所述脂環(huán)族環(huán)氧化合物包括酯鍵。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的省燃耗型機油組合物，其中所述脂環(huán)族環(huán)氧化合物包括兩個環(huán)氧化環(huán)烷烴部分。
4.根據(jù)權利要求I至3任一項所述的省燃耗型機油組合物，其中所述有機鑰化合物為二硫代氨基甲酸鑰(MoDTC)。
5.根據(jù)權利要求I至4任一項所述的省燃耗型機油組合物，其中所述潤滑油基礎油具 有4. 5mm2/s以下的100°C下的動力粘度。
全文摘要
提供一種具有優(yōu)異的腐蝕和磨耗保護能力和優(yōu)異的省燃耗性的機油。所公開的省燃耗型機油組合物包含在潤滑油基礎油中的含有至少0.02質量%鉬的有機鉬(Mo)化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物，并優(yōu)選使用二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)作為有機鉬化合物，具有酯鍵和兩種環(huán)氧化環(huán)烷烴的化合物作為脂環(huán)族環(huán)氧化合物，和具有4.5mm2/s以下的100℃下的動態(tài)粘度的化合物作為潤滑油基礎油。
文檔編號C10N40/25GK102959065SQ20118003017
公開日2013年3月6日 申請日期2011年2月21日 優(yōu)先權日2010年6月25日
發(fā)明者吉田悟, 丸山正希 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社