專利名稱：包含2,3,3,3-四氟丙烯的組合物的制作方法
包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯的組合物本發(fā)明涉及包含2，3，3，3-四氟丙烯和潤滑劑的組合物，其能夠用于空氣調(diào)節(jié)。在蒙特利爾商議了由損耗大氣臭氧層的物質(zhì)所引起的問題，在蒙特利爾簽署了強制減少氯氟烴(CFC)的制造和使用的議定書。該議定書已經(jīng)形成這樣的修正案的主題，所述修正案要求放棄CFC并且將規(guī)章管理擴展至其它產(chǎn)品，包括氫氯氟烴(HCFC)。制冷和空氣調(diào)節(jié)工業(yè)已經(jīng)在這些制冷劑的替代方面進行了大量投資，因此氫氟烴(HFC)已經(jīng)上市。在機動車工業(yè)中，許多國家中的市售車輛的空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)已經(jīng)由氯氟烴(CFC-12)制冷劑變?yōu)閷Τ粞鯇拥奈：^小的氫氟烴(1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a)制冷劑。然而，從由京都議定書所設(shè)定的目標的觀點來看，HFC-134a (GffP=1430)被認為具有高的發(fā)熱本領(lǐng)(heating power)。制冷劑對溫室效應(yīng)的貢獻通過標準即GWP (全球增溫潛勢)量化，GWP通過將二氧化碳作為基準值I而概述了發(fā)熱本領(lǐng)。氫氟烯烴(HFO)具有低發(fā)熱本領(lǐng)，因而符合京都議定書所設(shè)定的目標。文獻JP4-110388公開了 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)作為制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱泵中的傳熱劑。在工業(yè)領(lǐng)域中，最通常使用的制冷機基于通過液態(tài)制冷劑的蒸發(fā)的冷卻。在氣化后，對制冷劑進行加壓并然后冷卻，以使其恢復為液態(tài)，從而繼續(xù)該循環(huán)。由于經(jīng)濟上的原因，制冷劑壓縮機常常為具有經(jīng)潤滑的汽缸的往復式壓縮機。通常，為了降低運動部件的磨損和發(fā)熱、完善運動部件的密封性并使其免于腐蝕，壓縮機的內(nèi)部潤滑是必要的。用于制冷劑壓縮機潤滑的油類所要求的主要特性是與制冷劑的混溶性、溶解性、以及熱和化學穩(wěn)定性。因此，在機動車空氣調(diào)節(jié)中，已經(jīng)開發(fā)了聚亞烷基二醇(PAG)作為HFC_134a的潤滑劑。文獻US 7534366推薦了 PAG與HF0_1234yf組合用在空氣調(diào)節(jié)中，所述PAG為由兩個或更多個氧化亞丙基組成的均聚物或共聚物的形式且在37° C下具有10-200厘沲的粘度。本申請人現(xiàn)已開發(fā)出能夠用于空氣調(diào)節(jié)的制冷劑-潤滑劑配對。因此，本申請的目的在于包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤滑劑的組合物，所述制冷劑F包含至少99. 8重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5-500ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯、O. 5-500ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-1500ppm的含有2或3個碳原子的任選地包含烯烴鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。通過多元醇(含有至少兩個羥基-OH的醇)與單官能或多官能羧酸的反應(yīng)或者多元醇與單官能羧酸混合物的反應(yīng)獲得多元醇酯。為了防止逆反應(yīng)(即水解)，除去在該反應(yīng)期間形成的水。這是因為多元醇酯能夠在某些條件下與水反應(yīng)，從而再次產(chǎn)生多元醇。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管存在該問題，但是，在空氣調(diào)節(jié)(特別是其中水分進入的風險更高的機動車空氣調(diào)節(jié))中，將制冷劑F與POE —起使用是有可能的。通常，機動車空氣調(diào)節(jié)回路包括干濾器，以使水分含量不超過約lOOOppm。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的多元醇是具有新戊基骨架的那些，例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇；季戊四醇是優(yōu)選的多元醇。所述羧酸可包含2-15個碳原子，碳骨架為線型或支化的是可能的。可特別提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、2，2- 二甲基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、己二酸和琥珀酸、以及它們的混合物。一些醇官能團沒有被酯化，但它們的比例保持為低的。因此，POE可包含相對于-CH2-O- (C=O)-單元為0-5相對摩爾％的CH2-OH單元。優(yōu)選的POE潤滑劑是在40° C下具有1-1000厘沲(cSt)、優(yōu)選10_200cSt、且有利地30-80cSt的粘度的那些。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤滑劑，所述制冷劑F包含至少99. 9重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5_250ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯、O. 5-250ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-500ppm的含有2或3個碳原子的任選地包含烯鍵(olefinic bond)的化合物(不包括HF0_1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。尤其優(yōu)選的組合物包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤滑劑，所述制冷劑F包含至少99. 95重量%的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5_250ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯和O. 5-100ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-150ppm的含有2或3個碳原子的任選地包含烯烴鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，POE占所述組合物的10重量％_50重量％(包括端點)。而且，本發(fā)明的主題為前述組合物在制冷、空氣調(diào)節(jié)(有利地在機動車且優(yōu)選在電動車空氣調(diào)節(jié)中)的用途。另外，該組合物是熱和/或化學穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，POE占所述組合物的I重量％_4重量％(包括端點)。該組合物優(yōu)選對應(yīng)于在機動車空氣調(diào)節(jié)回路的蒸發(fā)器和冷凝器中循環(huán)的物質(zhì)。實驗部分根據(jù)標準ASHRAE 97-2007 “sealed glass tube method to test thechemicalstability of materials for use within refrigerant systems”進行熱穩(wěn)定性試驗。測試條件如下流體F的重量2. 2g潤滑劑的重量5g溫度200°C持續(xù)時間14天向42. 2ml玻璃管中引入一定長度的鋼材(the length of steel)和潤滑劑。隨后，在真空下抽空該管，然后向其中加入流體F。然后,焊合該管以使其密閉，并將該管置于200° C烘箱14天。在該測試的最后，進行各項分析-回收氣相以通過氣相色譜法進行分析通過GC/MS(聯(lián)用的氣相色譜/質(zhì)譜)鑒別主要雜質(zhì)。因此,來自流體F的雜質(zhì)和來自潤滑劑的雜質(zhì)可被組合；
-對所述一定長度的鋼材進行稱重(測量腐蝕速率)并在顯微鏡下進行觀測；-分析潤滑劑的如下方面顏色(通過光譜色度法，LabomatDR LangeLIC0220型MLG131)、含水量(通過Karl Fischer庫侖法，Mettler DL37)和酸值(通過使用O. OlN的氫氧化鉀甲醇溶液(methanolic potassium hydroxide)的定量測定)。測試了兩種市售潤滑劑油PAG ND8和油POE Ze GLES RB68。這些潤滑劑最初分別含有510ppm和50ppm的水。然后，通過加入水以在每種潤滑劑中達到IOOOppm的水來進行試驗。用于這些試驗的流體F含有99. 85重量％的HF0_1234yf、213ppm的3，3，3-三氟丙炔、30ppm的HF0-1225ye、以及1257ppm的含有2或3個碳原子的任選地包含烯鍵的化合物。
權(quán)利要求
1.組合物，其包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤滑劑，所述制冷劑F包含至少99. 8重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5_500ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯、O. 5_500ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-1500ppm的含有2或3個碳原子的任選地包含烯鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。
2.權(quán)利要求I的組合物，特征在于所述制冷劑F包含至少99.9重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5-250ppm 的 I, I, I, 2, 3-五氟丙烯、O. 5_250ppm 的 3, 3, 3-三氟丙炔、以及 l_500ppm的含有2或3個碳原子的任選地包含烯鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。
3.權(quán)利要求I或2的組合物，特征在于所述制冷劑F包含至少99.95重量％的2，3, 3, 3-四氟丙烯、O. 5-250ppm 的 I, I, I, 2, 3-五氟丙烯、O. 5-100ppm 的 3, 3, 3-三氟丙炔、以及l(fā)-150ppm的含有2或3個碳原子的任選地包含烯鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3, 3- 二氟丙炔)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，特征在于所述POE得自具有新戊基骨架的多元醇，例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，特征在于所述POE得自含有2-15個碳原子的線型或支化羧酸。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，特征在于所述POE占所述組合物的10重量％-50重量％。
7.權(quán)利要求6的組合物,特征在于所述POE占所述組合物的I重量％_4重量％。
8.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物在空氣調(diào)節(jié)中的用途。
9.權(quán)利要求7的組合物在機動車空氣調(diào)節(jié)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含制冷劑F和基于多元醇酯(POE)的潤滑劑的組合物，所述制冷劑F包括至少99.8重量%的2,3,3,3-四氟丙烯、0.5-500ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯、0.5-500ppm的三氟丙炔、以及1-1500ppm的基于2或3個碳原子的任選地包含烯鍵的化合物。
文檔編號C10M171/00GK102959037SQ201180031455
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者B·鮑桑德 申請人:阿克馬法國公司