專利名稱：生物組分原料的聯(lián)合氣相和液相加工的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將進(jìn)料加氫處理以形成柴油燃料產(chǎn)物。發(fā)明背景 多種存在多種潛在的生物來(lái)源，其可提供具有粗略地適于轉(zhuǎn)化成柴油燃料的鏈長(zhǎng)的烴分子。這些生物來(lái)源可包括植物脂肪或油、動(dòng)物脂肪或油(包括魚油)，或甚至衍生自藻類的脂肪或油?；诟髡墓芾砘疃?，衍生自這類生物組分來(lái)源的燃料在未來(lái)可能愈加重要。不幸的是，常規(guī)加氫處理設(shè)備中生物組分材料的加工從精煉廠來(lái)看可能是昂貴的。特別是，出版文獻(xiàn)報(bào)告了加氫處理期間生物組分燃料的氫氣消耗顯示出超過(guò)IOOOscf/bbl(170Nm3/m3)的氫氣需求。除需要大量氫氣外，生物組分進(jìn)料的加氫處理通常導(dǎo)致和CO和CO2的產(chǎn)生。這些污染物物種可提出關(guān)于常規(guī)氫氣洗滌系統(tǒng)的問(wèn)題，使得用于加工生物組分進(jìn)料的過(guò)量氫氣難以再循環(huán)。副產(chǎn)物氣體也是已知的加氫處理催化劑毒害。國(guó)際公開No. WO 2010/002903描述了多級(jí)加氫處理方法和設(shè)備。在該方法中，將新鮮進(jìn)料分成一系列部分。將所有用于加工進(jìn)料的氫氣引入第一反應(yīng)器階段中。將另一部分進(jìn)料引入隨后的反應(yīng)器中。初始反應(yīng)器階段描述為具有連續(xù)氣相環(huán)境?；陔S后階段中另一進(jìn)料的加入，描述了最終階段具有連續(xù)液相環(huán)境。任選，一部分液體產(chǎn)物可再循環(huán)并與進(jìn)入第一反應(yīng)階段的一部分新鮮進(jìn)料組合。美國(guó)公開的專利申請(qǐng)No. 2009/0095653描述了加氫異構(gòu)化方法。加氫異構(gòu)化在具有基本連續(xù)液相的反應(yīng)器中進(jìn)行?？纱嬖诔^(guò)原料的溶解度極限的過(guò)量氫氣。然而，反應(yīng)器中的流動(dòng)介質(zhì)描述為基本連續(xù)液體。過(guò)量氫氣描述為容許液相在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)保持飽含氫氣。烴進(jìn)料描述為費(fèi)托法進(jìn)料或主要由C8-C3tl碳數(shù)范圍內(nèi)的正鏈烷烴組成的加氫處理植物油。美國(guó)專利7，291，257描述了用于礦物進(jìn)料的兩相加氫處理的系統(tǒng)和方法。該方法描述為容許加氫處理，其中消除了對(duì)使氫氣或分離氫氣相再循環(huán)通過(guò)催化劑的需要。而是將用于加氫處理的氫氣溶于進(jìn)料中，所述進(jìn)料可包含稀釋劑以提高可用于反應(yīng)的溶解氫氣的總量。稀釋劑描述為相對(duì)于進(jìn)料具有高氫氣溶解度的材料。稀釋劑的實(shí)例為加工進(jìn)料的所有再循環(huán)部分或經(jīng)受化學(xué)變化以提供氫氣的給體稀釋劑。任選，可存在相對(duì)于反應(yīng)器的總?cè)莘e約10%或更小的另外量的氫氣。美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2009/0095651描述了礦物進(jìn)料的烴轉(zhuǎn)化方法。該方法涉及基本液相加氫處理的兩個(gè)區(qū)?；疽合嗉託涮幚韰^(qū)描述為具有以超過(guò)溶解度極限加入進(jìn)料流中的氫氣使得還存在小的蒸氣相。來(lái)自第一區(qū)的流出物基本不經(jīng)其它烴料流稀釋而輸送至第二區(qū)中。一部分來(lái)自第二區(qū)的流出物可再循環(huán)至第一區(qū)的輸入中。美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2009/0107033描述了含有羧酸或酯的進(jìn)料的氫化方法。將第一進(jìn)料在第一加工階段中例如通過(guò)加氫處理而用氫氣處理。然后將該階段的產(chǎn)物與含有羧酸或酯的進(jìn)料組合，并處理以將羧酸或酯轉(zhuǎn)化成烴。美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2008/0173570描述了石油餾分和動(dòng)物或植物來(lái)源的油的混合物的加氫處理方法。將石油餾分在第一催化劑床中加氫處理。然后將該加氫處理的流出物與動(dòng)物或植物油組合并在第二催化劑床中加氫處理。發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)方面涉及制備柴油燃料產(chǎn)物的方法，其包括使具有至少約500wppm的硫含量的礦物原料與加氫處理催化劑在包含連續(xù)氣相的加氫處理反應(yīng)器中在有效加氫處理?xiàng)l件下接觸而制備加氫處理流出物；將加氫處理流出物分離成至少第一柴油沸程產(chǎn)物、加氫處理液體滑流和氣相產(chǎn)物，其中柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流具有約50wppm或更少的硫含量；將加氫處理液體滑流與再循環(huán)產(chǎn)物流和具有至少約8重量％的氧含量的生物組分進(jìn)料混合以形成混合輸入料流；將混合輸入料流在具有連續(xù)液相環(huán)境的脫氧階段中在有效脫氧條件下脫氧以形成第二柴油沸程產(chǎn)物和再循環(huán)產(chǎn)物流，其中混合輸入料流具有在脫氧中的第一氫氣需求；和調(diào)整混合輸入料流中加氫處理液體滑流與生物組分進(jìn)料之t匕，同時(shí)將混合輸入料流在脫氧中的第二氫氣需求保持在第一氫氣需求的約5%內(nèi)。
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本發(fā)明的另一方面涉及制備柴油燃料產(chǎn)物的方法，其包括使具有至少約500wppm的硫含量的礦物原料與加氫處理催化劑在包含連續(xù)氣相的加氫處理反應(yīng)器中在有效加氫處理?xiàng)l件下接觸以制備加氫處理流出物；分離加氫處理流出物以形成加氫處理液體流出物和含有H2S和H2的氣相流出物；使加氫處理液體流出物進(jìn)入隔壁塔汽提器的第一分隔容積中；在第一分隔容積中汽提加氫處理液體流出物以形成輕餾分、柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流，其中輕餾分進(jìn)入隔壁塔汽提器的共同容積中，柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流具有約50wppm或更少的硫含量；將加氫處理液體滑流與再循環(huán)產(chǎn)物流和具有約8重量％的氧含量的生物組分進(jìn)料混合以形成混合輸入料流；將混合輸入料流在具有連續(xù)液相環(huán)境的脫氧階段中在有效脫氧條件下脫氧以形成脫氧流出物；分離脫氧流出物以形成脫氧液體流出物和含有CO2和CO的第二氣相流出物；使脫氧液體流出物進(jìn)入隔壁塔汽提器的第二分隔容積中；和在第二分隔容積中汽提脫氧液體流出物以形成第二輕餾分、第二柴油沸程產(chǎn)物和再循環(huán)產(chǎn)物流，其中第二輕餾分進(jìn)入隔壁塔汽提器的共同容積中。附圖簡(jiǎn)述圖I示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)系統(tǒng)。圖2示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)系統(tǒng)。圖3示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)系統(tǒng)的一部分。圖4示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)系統(tǒng)的一部分。優(yōu)選實(shí)施方案詳述SM在各個(gè)實(shí)施方案中，提供用于由礦物和生物組分原料的混合物制備柴油燃料的系統(tǒng)和方法?？蓪⒌V物進(jìn)料例如在滴流床反應(yīng)器或連續(xù)氣相環(huán)境中的其它階段中加氫處理?？煞蛛x來(lái)自加氫處理階段的流出物以除去氣相雜質(zhì)。然后可將來(lái)自加氫處理階段的其余液體流出物全部或部分地引入第二階段或反應(yīng)器中。也可將生物組分原料的進(jìn)料引入第二階段或反應(yīng)器中?？刹僮鞯诙A段或反應(yīng)器以在連續(xù)液相環(huán)境中進(jìn)行生物組分進(jìn)料和加氫處理液體流出物的混合物的脫氧。應(yīng)當(dāng)指出，為了方便，氣相連續(xù)加氫處理階段可稱為“第一”階段，而液體連續(xù)相可稱為“第二”階段。應(yīng)當(dāng)理解氣相加氫處理階段和液體連續(xù)相階段可包括任何方便數(shù)目的階段、反應(yīng)器和/或床，無(wú)論在本文中描述為單一階段、反應(yīng)器和/或床還是多個(gè)階段、反應(yīng)器和/或床。生物組分進(jìn)料可代表在常規(guī)精煉設(shè)備中加工的大量挑戰(zhàn)。在典型滴流床反應(yīng)器中，在進(jìn)料加工期間通常所用大過(guò)量的氫氣。該過(guò)量氫氣然后一般再循環(huán)以用于相同方法和/或其它精煉方法中。不幸的是，將生物組分進(jìn)料脫氧可產(chǎn)生實(shí)質(zhì)量的CO和co2。由加工生物組分進(jìn)料產(chǎn)生的CO可能難以與含氫料流分離。另外或作為選擇，產(chǎn)生的CO2可貢獻(xiàn)于設(shè)備內(nèi)愈加腐蝕性的環(huán)境，這需要提升暴露于腐蝕性環(huán)境下的任何設(shè)備的材料。使用具 有連續(xù)液相環(huán)境的反應(yīng)器將生物組分進(jìn)料脫氧可減輕和/或避免一些/所有這些問(wèn)題。首先，在連續(xù)液相環(huán)境中加工通常不需要較大過(guò)量的氫氣。而是可使用于原料的氫氣需求可比的氫氣的量。這避免了需要提純和使來(lái)自用于加工生物組分原料的階段的過(guò)量氫氣再循環(huán)。由于不需要?dú)錃庠傺h(huán)，暴露于潛在腐蝕性環(huán)境下的反應(yīng)器下游的分離組件數(shù)目也可降低。在實(shí)施方案中，該第二反應(yīng)階段的輸入料流還可包含從第二反應(yīng)階段再循環(huán)的一部分流出物。通過(guò)將生物組分進(jìn)料與再循環(huán)流出物部分和加氫處理礦物部分組合，可獨(dú)立地控制反應(yīng)器的加工需求和來(lái)自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物的特征。例如，生物組分進(jìn)料可具有與氫氣在進(jìn)料中的溶解度相比，較高的加工氫氣需求。勝于試圖提高輸送至階段中的氫氣的量以匹配未稀釋生物組分進(jìn)料的氫氣需求，可將生物組分進(jìn)料與具有較低相對(duì)氫氣需求的另一進(jìn)料混合或稀釋。具有較低相對(duì)氫氣需求的進(jìn)料的實(shí)例可包括先前加工的進(jìn)料，例如先前加氫處理的礦物進(jìn)料和/或再循環(huán)產(chǎn)物。在各個(gè)實(shí)施方案中，可將生物組分進(jìn)料隨加氫處理礦物進(jìn)料和再循環(huán)產(chǎn)物流引入加工階段中。加入處理礦物進(jìn)料和再循環(huán)產(chǎn)物部分容許加工期間更大的控制。除能選擇新鮮生物組分進(jìn)料相對(duì)于具有較低相對(duì)氫氣需求的進(jìn)料的比外，另外或作為選擇，較低相對(duì)氫氣需求進(jìn)料的補(bǔ)充部分可通過(guò)控制加氫處理礦物進(jìn)料與再循環(huán)產(chǎn)物之比而選擇。生物組分進(jìn)料加工提出的另一挑戰(zhàn)涉及新鮮生物組分進(jìn)料的加氫處理期間產(chǎn)生的熱。在常規(guī)滴流床反應(yīng)器中，生物組分進(jìn)料的加工可產(chǎn)生較大的放熱量，這可能是由于生物組分進(jìn)料相對(duì)于礦物進(jìn)料較大的雜原子含量。這種較大的放熱量可導(dǎo)致流量分布不均、局部熱點(diǎn)、反應(yīng)活性變化和/或反應(yīng)選擇性劣化。在常規(guī)滴流床反應(yīng)器中，放熱量問(wèn)題的一個(gè)解決方法可以是降低生物組分進(jìn)料相對(duì)于引入反應(yīng)器中的先前加工進(jìn)料(或具有降低氫氣需求的其它進(jìn)料)的相對(duì)量。相反，具有液體連續(xù)環(huán)境的反應(yīng)階段可有利地提供生物組分進(jìn)料的加氫處理期間產(chǎn)生的任何熱的較好“受熱器”，這可容許選擇生物組分進(jìn)料和預(yù)先前加工進(jìn)料的相對(duì)量的較大靈活性。原料在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中，原料可包括來(lái)自生物組分來(lái)源如植物、動(dòng)物、魚和/或藻類的進(jìn)料。一般而言，這些生物材料包括植物脂肪/油、動(dòng)物脂肪/油、魚油、熱解油和藻類類脂/油，以及這類材料的組分。更具體而言，類脂材料包括一類或多類類脂化合物。類脂化合物通常為不溶于水，但可溶于非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這類溶劑的非限定性實(shí)例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。主要類別的類脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的類脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的類脂(包括神經(jīng)酰胺、腦苷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂和鞘磷脂)、類固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物及長(zhǎng)鏈醇和蠟。
在活體中，類脂一般用作細(xì)胞膜的基礎(chǔ)和用作燃料儲(chǔ)存的形式。還發(fā)現(xiàn)類脂可與蛋白質(zhì)或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式。根據(jù)本發(fā)明可使用的植物油的實(shí)例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、亞麻子油、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風(fēng)樹油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻子油、麻薺油、紅花油、巴巴蘇油、牛油和米糠油。本文所提及的植物油還可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性實(shí)例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優(yōu)選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明可使用的動(dòng)物脂肪的實(shí)例包括但不限于牛油(牛脂)、豬脂(豬油)、火雞脂肪、魚脂肪/油和雞脂肪。動(dòng)物脂肪可由任何合適的來(lái)源，包括飯店和肉類生產(chǎn)廠得到。
本文所提及的動(dòng)物脂肪還包括加工動(dòng)物脂肪材料。加工動(dòng)物脂肪材料的非限定性實(shí)例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優(yōu)選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。藻類油或類脂通?？梢砸阅そM分、儲(chǔ)存產(chǎn)物和代謝物的形式含在藻類中。某些藻類菌株，特別是微觀藻類如硅藻和藍(lán)細(xì)菌按比例含有高含量的類脂。藻類油的藻類來(lái)源可含有變化量的，例如基于藻類生物質(zhì)本身的總重量為2-40重量％的類脂。藻類油的藻類來(lái)源可包括但不限于單細(xì)胞和多細(xì)胞藻類。這類藻類的實(shí)例可包括紅藻(rhodophyte)、綠藻(chlorophyte)、異鞭藻(heterokontophyte)、黃絲藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、綠蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隱絲藻(cryptomonad)、溝鞭藻(dinofIagellum) >浮游藻(phytoplankton)等，及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，藻類可以為綠藻綱(Chlorophyceae)和/或定鞭藻門(Haptophyta)的。具體物種可包括但不限于富油新綠藻(Neochlorisoleoabundans)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、纖細(xì)裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、顆石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和萊哈衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。原料可包含變化量的基于生物組分來(lái)源的進(jìn)料流。有利地，進(jìn)料可包含至少約0. I重量％的基于生物組分來(lái)源的進(jìn)料，例如至少約0. 5重量％、至少約I重量％、至少約3重量％、至少約5重量％、至少約10重量％、至少約15重量％,或至少約20重量％。在這類實(shí)施方案中，另外或作為選擇，進(jìn)料可包含約60重量％或更少的生物組分進(jìn)料，例如約50重量％或更少、約40重量％或更少、約30重量％或更少,或約25重量％或更少。用于本發(fā)明中的生物組分進(jìn)料可包括主要包含甘油三酯和游離脂肪酸(FFA)的那些中的任一種。甘油三酯和FFA典型地在其結(jié)構(gòu)中含有具有8-36個(gè)碳，優(yōu)選10-26個(gè)碳，例如12-22個(gè)碳、12-18個(gè)碳，或14-22個(gè)碳的脂族烴鏈。甘油三酯的類型可根據(jù)它們的脂肪酸組分確定。脂肪酸組分可容易地使用氣相色譜分析(GC)測(cè)定。該分析涉及提取脂肪或油，將脂肪或油皂化(水解)，制備皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析測(cè)定(甲基)酯的類型。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于類脂材料中存在的總甘油三酯，存在于類脂材料中的大部分(即大于50%)甘油三酯可由Cltl-C26脂肪酸組分組成。另外，甘油三酯為具有與甘油和三種脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物相等的結(jié)構(gòu)的分子。因此，盡管此處甘油三酯描述為由脂肪酸組成，但應(yīng)當(dāng)理解脂肪酸組分未必含有羧酸氫。另外或作為選擇，基于總甘油三酯含量，生物組分進(jìn)料中存在的大部分甘油三酯可優(yōu)選由C12-C18脂肪酸組分組成。衍生自生物原料組分的其它類型進(jìn)料可包含脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。本發(fā)明原料可含有含氧化合物(簡(jiǎn)寫為“氧”或“氧含量”)、含氮化合物(簡(jiǎn)寫為“氮”或“氮含量”)和/或通常含硫化合物(簡(jiǎn)寫為“硫”或“硫含量”)。生物組分基柴油沸程進(jìn)料流通常具有較低氮和硫含量。例如，生物組分基進(jìn)料流可含有至多約300wppm氮,例如至多約IOOwppm氮。代替氮和/或硫，生物組分進(jìn)料中的主要雜原子組分為氧。生物組分柴油沸程進(jìn)料流例如可包含與約14重量％—樣多的氧含量、與約12重量％—樣多的氧含量或與約10重量％—樣多的氧含量。合適的生物組分柴油沸 程進(jìn)料流在加氫處理以前可包含至少約5重量％氧含量，例如至少約8重量％氧含量。另外或作為選擇，生物組分進(jìn)料流在加氫處理以前可包含至少約3重量％，例如至少約5重量％或至少約10重量％的烯烴含量。原料的生物組分部分可以為預(yù)先加氫處理或沒有預(yù)先加氫處理(新鮮)。在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中，另外或作為選擇，原料可包含礦物烴部分。礦物烴原料指任選經(jīng)受一種或多種分離和/或其它精煉方法的衍生自原油的烴原料。根據(jù)本發(fā)明方法有用的礦物烴原料可包含在柴油沸程內(nèi)或在更高溫度下沸騰的石油原料。另外或作為選擇，合適的原料可包括通過(guò)在近似大氣壓力下蒸餾原油而產(chǎn)生的瓦斯油。原油蒸餾塔一般可產(chǎn)生幾個(gè)等級(jí)的常壓瓦斯油。礦物烴原料的其它實(shí)例可包括但不限于減壓瓦斯油、脫金屬油、焦化餾出物、催化裂化餾出物、噴氣燃料沸程餾出物餾分、煤油沸程餾出物餾分、煤液體及其組合。原料可具有至少約115°C，例如至少約140°C或至少約170°C的始沸點(diǎn)。另外，進(jìn)料可基于在溫度下沸騰的一部分進(jìn)料和/或基于可測(cè)量的性能如冷流性能(例如濁點(diǎn))表征。例如，T5沸點(diǎn)可定義為5%的進(jìn)料沸騰時(shí)的溫度。因此，當(dāng)原料基于沸程表征時(shí)，另外或作為選擇，原料可具有至少約150°C，例如至少約175°C或至少約190°C的T5沸點(diǎn)。進(jìn)一步另外或作為選擇，原料可具有約455°C或更小，或約440°C或更小，或約425°C或更小的終沸點(diǎn)。又進(jìn)一步另外或作為選擇，原料可具有約440°C或更小，例如約425°C或更小或約400 V或更小的T95沸點(diǎn)。當(dāng)進(jìn)料基于濁點(diǎn)表征時(shí)，另外或作為選擇，原料的濁點(diǎn)可以為約50 0F (約10°C )或更小，例如約40 0F (約4°C )或更小、約25 0F (約-4°C )或更小，或約IOT (約-12°C)或更小。進(jìn)一步另外或作為選擇，原料的濁點(diǎn)可以為至少約5 0F (約-15°C )，例如至少約15 0F (約-9°C )、至少約25 0F (約-4°C )、至少約32 0F (約(TC )，或至少約40 °F (約4°C )。一般在礦物原料中，至少大部分氮可以為有機(jī)氮化合物的形式。另外或作為選擇，至少大部分硫可以為有機(jī)硫化合物。適用于各個(gè)實(shí)施方案中的礦物進(jìn)料流可具有約50至約6000wppm,優(yōu)選約50至約2000wppm、約50至約1500wppm,或約75至約IOOOwppm的氮含量。另外或作為選擇，適用于本文中的礦物進(jìn)料流可具有約100至約40，OOOwppm,例如約100 至約 30，OOOwppm 或約 200 至約 20，OOOwppm,優(yōu)選約 200 至約 10，OOOwppmJ^ 200 至約5000wppm,或約350至約2500wppm硫的硫含量。首先可將主要礦物烴原料(任選包含小于約20重量％生物組分進(jìn)料)在第一加氫處理階段中加氫處理。然后可將來(lái)自礦物進(jìn)料加氫處理的至少一部分流出物與生物組分進(jìn)料組合以在第二階段中加工。來(lái)自第二階段的一部分(小于100體積％)產(chǎn)物也可作為輸入再循環(huán)至第二階段中。含有至少約5重量％，或至少約8重量％氧的生物組分進(jìn)料可稱為第二階段的新鮮進(jìn)料。另外或作為選擇，第二階段的輸入料流可具有約10:1或更小，例如約5:1或更小、約2:1或更小、約1:1或更小，或約1:2或更小的加氫處理礦物進(jìn)料與生物組分進(jìn)料的重量比。進(jìn)一步另外或作為選擇，加氫處理礦物進(jìn)料與生物組分進(jìn)料的重量比可以為至少約1:10，例如至少約1:5、至少約1:2、至少約1:1，或至少約2:1。仍進(jìn)一步另外或作為選擇，生物組分進(jìn)料與再循環(huán)產(chǎn)物的重量比可以為約10:1或更小，例如約5:1或更小、約2:1或更小、約1:1或更小，或約1:2或更小。又進(jìn)一步另外或作為選擇，生物組分進(jìn)料與再循環(huán)產(chǎn)物的重量比可以為至少約1:10，例如至少約1:5、至少約1:2、至少約1:1，或至少約2:1。
在其中反應(yīng)器包括用于使一部分來(lái)自反應(yīng)器的一部分液體流出物再循環(huán)的再循環(huán)回路的實(shí)施方案中，一部分產(chǎn)物的再循環(huán)可幫助保持反應(yīng)器中的溫度控制。無(wú)論原因，產(chǎn)物再循環(huán)的量一般可以為總液體流出物體積的約5至約95%。在一些實(shí)施方案中，產(chǎn)物再循環(huán)的量可以為至少約20體積％，例如至少約30體積％或至少約50體積％的液體流出物。另外或作為選擇，產(chǎn)物再循環(huán)的量可以為約90體積％或更小，例如約75體積％或更小或約60體積％或更小的液體流出物。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物再循環(huán)的量可以為約30體積％至約70體積％的液體流出物。如上所述，生物組分進(jìn)料的加工階段的總進(jìn)料可包含至少三種輸入料流。輸入料流可包括新鮮生物組分進(jìn)料、再循環(huán)產(chǎn)物流和加氫處理礦物進(jìn)料的滑流。由于再循環(huán)產(chǎn)物流和加氫處理礦物進(jìn)料的滑流已被預(yù)先加工，預(yù)期這些料流各自具有較低氫氣需求。因此，第二或生物組分加工階段的總進(jìn)料的氫氣需求的變化可能主要涉及新鮮生物組分進(jìn)料的量的變化。如果輸入中新鮮生物組分進(jìn)料的百分?jǐn)?shù)保持相對(duì)恒定(假定新鮮生物組分進(jìn)料中相對(duì)均勻的氧含量)，則總進(jìn)料的氫氣需求也可保持相對(duì)恒定。這樣的一個(gè)實(shí)例涉及調(diào)整加氫處理礦物產(chǎn)物與再循環(huán)產(chǎn)物之比以保持這些預(yù)先加工料流與粗生物組分進(jìn)料的相同組合比，因此在該階段中保持類似的氫氣需求。保持類似的氫氣需求可相當(dāng)于將氫氣需求保持在調(diào)整以前的氫氣需求的10%內(nèi)，例如調(diào)整以前的氫氣需求的約5%內(nèi)。應(yīng)當(dāng)指出保持類似的氫氣需求是供入反應(yīng)器中的氫氣的量的獨(dú)特概念。保持類似的氫氣需求指加氫處理所需的氫氣的量。進(jìn)料的氫氣需求不直接涉及可供入反應(yīng)器/反應(yīng)階段中的氫氣的量，即使氫氣大量/完全溶于輸入料流中，其中任選將任何量的其它氫氣分開地(例如軸向地)加入反應(yīng)器/階段中。在一些情況下，生物組分加工階段的一種或多種輸入料流中可發(fā)生變化。例如，如果生物組分進(jìn)料的來(lái)源改變，新生物組分來(lái)源可具有例如關(guān)于脫氧的較高或較低的相對(duì)氫氣需求。另外或作為選擇，由于加氫處理礦物進(jìn)料的滑流的氫氣需求的變化，可發(fā)生氫氣需求的較小變化。如果生物組分加工階段的輸入料流的性質(zhì)改變，則一些或所有生物組分進(jìn)料、再循環(huán)產(chǎn)物流和加氫處理礦物進(jìn)料的滑流的相對(duì)量可改變。在一些情況下，可使用總輸入中再循環(huán)產(chǎn)物流的相對(duì)量調(diào)整氫氣需求的變化。例如，如果新的生物組分進(jìn)料來(lái)源具有較高或較低的相對(duì)氫氣需求(和/或如果相同生物組分進(jìn)料來(lái)源具有暫時(shí)提高或降低的可變氫氣需求)，則再循環(huán)產(chǎn)物的相對(duì)量可分別提高或降低以補(bǔ)償。
通過(guò)將兩種或更多種原料混合而產(chǎn)生的原料中的硫、氮、氧和烯烴的含量通?？墒褂没诨旌线M(jìn)料的加權(quán)平均值測(cè)定。例如，可將礦物進(jìn)料和生物組分進(jìn)料以約80重量％礦物進(jìn)料和約20重量％生物組分進(jìn)料的比混合。如果礦物進(jìn)料具有約lOOOwppm的硫含量，且生物組分進(jìn)料具有約IOwppm的硫含量,則可預(yù)期所得混合進(jìn)料具有約802wppm的硫含量。在各個(gè)實(shí)施方案中，含有生物組分進(jìn)料、加氫處理礦物進(jìn)料和再循環(huán)產(chǎn)物的混合物的第二階段輸入料流可具有至少約I重量％，例如至少約2重量％、至少約4重量％，或至少約5重量％的氧含量?？蓪錃庖詭追N方式中的一種或多種引入具有連續(xù)液相環(huán)境的反應(yīng)器或階段中。將氫氣引入該階段中的一個(gè)選擇可以是將氫氣可能甚至以大約氫氣在輸入料流中的溶解度極限(即物理，而不是化學(xué)地飽和)至少部分地溶于輸入階段的液體輸入料流中。如果將加氫處理礦物流出物、生物組分進(jìn)料和再循環(huán)產(chǎn)物作為分離輸入料流引入第二階段中，則 可將這些輸入料流中的一個(gè)或多個(gè)可具有完全或部分溶于其中的氫氣。另外或作為選擇，如果料流在進(jìn)入液體連續(xù)階段中以前組合，則氫氣可以例如以大約溶解度極限完全或部分地溶于組合料流中。任選另外的氫氣可作為氣相流以(物理，而不是化學(xué)地)飽和輸入料流引入，條件是液相仍是反應(yīng)區(qū)/床/階段中的連續(xù)相。將氫氣引入液體連續(xù)反應(yīng)器/階段中的另一或可選選擇可以是將氫氣例如在沿著反應(yīng)器/階段的軸向位置加入反應(yīng)器/階段中。當(dāng)輸入料流向下行進(jìn)通過(guò)反應(yīng)器/階段時(shí)，可消耗隨輸入料流引入的氫氣。該氫氣可通過(guò)將一種或多種氫氣輸入氣流引入反應(yīng)器中的下游位置而補(bǔ)充。另外或作為選擇，氫氣可通過(guò)取出一部分(例如滑流)在液體連續(xù)反應(yīng)器中部分加工的液體，將氫氣完全或部分溶于取出的部分中，然后使載有氫氣的部分返回反應(yīng)器中而引入。加氡處理階段_連續(xù)氣相環(huán)境在各個(gè)實(shí)施方案中，可將原料在一個(gè)或多個(gè)加氫處理階段和/或反應(yīng)器中加氫處理。加氫處理階段可以為任何合適類型的加氫處理反應(yīng)器如滴流床反應(yīng)器，或可包含連續(xù)氣相的另一類反應(yīng)器。加氫處理階段可涉及使原料在加氫處理?xiàng)l件下在氫氣的存在下暴露于合適的加氫處理催化劑下。加氫處理催化劑可含有至少一種任選在載體上的VIB族和/或VIII族金屬。合適(任選)載體材料的實(shí)例可包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、其組合或任何其它合適的耐熔材料。VIB族金屬的實(shí)例可包括鑰和/或鎢。VIII族材料的實(shí)例可包括鎳、鈷和/或鐵。對(duì)于負(fù)載型催化劑，當(dāng)存在時(shí)，VIB族金屬的量可以為至少約I重量％,例如至少約5重量％或至少約10重量％。另外或作為選擇,VIB族金屬的量可以為約25重量％或更少，例如約20重量％或更少或約15重量％或更少。進(jìn)一步另外或作為選擇，當(dāng)存在時(shí)，VIII族金屬的量可以為至少約0.5重量％，例如至少約I重量％、至少約2重量％,或至少約5重量％。仍進(jìn)一步另外或作為選擇，VIII族金屬的量可以為約30重量％或更少，例如約25重量％或更少、約20重量％或更少、約15重量％或更少，或約10重量％或更少。當(dāng)加氫處理催化劑為本體催化劑時(shí)，載體材料如耐熔金屬氧化物的存在可以是任選的，且如果存在的話，一般包含約20重量％或更少的催化劑，例如約15重量％或更少、約10重量％或更少，或約5重量％或更少。因此，這類本體金屬催化劑可包含至多約95重量％的VIB族和/或VIII族金屬，例如至多約90重量％、至多約85重量％或至多約80重量％。加氫處理?xiàng)l件可包括如下一項(xiàng)或多項(xiàng)約260至約425°C，例如約300至約400°C的溫度；至少約300psig (約2. IMPag),例如至少約350psig (約2. 4MPag)或至少約400psig (約 2. 8MPag)的總壓力；約 3000psig (約 20. 7MPag)或更小，例如約 1500psig (約10. 3MPag)或更小，或約800psig(約5. 5MPag)或更小的總壓力；至少約0. Ihr'例如至少約0. 2hr'至少約0. 4hr_1,或至少約0. 5hr_1的液時(shí)空速(LHSV);約15hr_1或更小，例如約IOhr-1或更小、約5hr_1或更小、約2hr_1或更小、約I. 5hr_1或更小，或約I. 2hr_1或更小的LHSV (應(yīng)當(dāng)指出LHSV指相對(duì)于用于加氫處理階段的催化劑的空速，因此不反映任何隨后階段的催化劑體積);至少約500scf/bbl (約85Nm3/m3),例如至少約1000scf/bbl (約170Nm3/m3)的氫氣處理氣體率；和約10000scf/bbl (約1700Nm3/m3)或更小，例如約5000scf/ bbl (約850Nm3/m3)或更小的氫氣處理氣體率。在加氫處理以后，可在加氫處理原料進(jìn)入脫蠟階段中以前使用分離裝置分離出雜質(zhì)和過(guò)量氫氣。分離裝置可以為分離器、汽提器、分餾器或其它裝置，或適于將氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物分離的裝置的另一組合。例如，分離器階段可用于除去加氫處理期間形成的各種雜質(zhì)，例如H2S和NH3,以及其它氣相物種如H2或任何低沸點(diǎn)產(chǎn)物如輕餾分。分離器階段可以為熱或冷分離階段，或熱和冷分離階段的組合。分離階段可在類似于可稱為高壓分離階段的先前加氫處理階段的壓力下進(jìn)行，或可容許壓力在分離階段下降。在實(shí)施方案中，可使用來(lái)自分離階段的氣相流出物提供用于加氫處理階段的再循環(huán)氫氣?？商幚須庀嗔鞒鑫镆猿怏w中的污染物如H2S和/或NH3。任選此時(shí)也可除去輕餾分和/或其它低沸點(diǎn)餾分，或它們可在稍后例如借助另一汽提和/或分餾步驟除去。其余氣流可具有適用于進(jìn)一步加氫處理的H2濃度。如果需要的話，可將該料流壓縮以提供足以將料流弓I回加氫處理階段中的壓力。加氫處理礦物進(jìn)料然后可分離成至少兩種餾分。至少兩種餾分中的第一種可相當(dāng)于液體產(chǎn)物或柴油燃料產(chǎn)物，而至少兩種餾分中的第二種可相當(dāng)于可用作脫氧階段的輸入料流的滑流。脫氧階段_連續(xù)液相環(huán)境將生物組分原料脫氧的一個(gè)選擇可以是在反應(yīng)器/階段/床中使用連續(xù)液相。傳統(tǒng)上，加氫處理在氣相連續(xù)反應(yīng)器如滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行，在那里過(guò)量氣體在反應(yīng)器中產(chǎn)生連續(xù)氣相。在本發(fā)明液體連續(xù)反應(yīng)器中，可使原料在一個(gè)或多個(gè)階段中暴露于一個(gè)或多個(gè)催化劑床下。催化劑可包含或?yàn)榧託涮幚泶呋瘎?、加氫裂化催化劑、脫蠟催化劑、芳烴飽和催化劑、另一方便類型的催化劑，或顯示出這些功能的組合的催化劑。液體進(jìn)料可從反應(yīng)器/床/階段的頂部或上部進(jìn)入并可向下流過(guò)反應(yīng)器。該向下液流可幫助容許催化劑保持(例如固定)在催化劑床中。加氫處理方法通常可涉及使進(jìn)料在氫氣的存在下暴露于催化劑下。不愿受任何具體理論束縛，在常規(guī)滴流床反應(yīng)器中，可操作反應(yīng)器使得三個(gè)“相”存在于反應(yīng)器中。加氫處理催化劑相當(dāng)于固相。另一實(shí)質(zhì)部分的反應(yīng)器容積被氣相占據(jù)，通常包括氫氣、任選一些稀釋劑氣體和其它氣體如可在加氫處理期間形成的污染物氣體。氣相中的氫氣通常以相對(duì)于加氫處理反應(yīng)所需的量實(shí)質(zhì)性過(guò)量存在。在常規(guī)滴流床反應(yīng)器中，固體加氫處理催化劑和氣相可占據(jù)至少約80%的反應(yīng)器容積，例如至少約85%或至少約90%。第三“相”可相當(dāng)于液體原料。在常規(guī)滴流床反應(yīng)器中，原料可僅占小部分的體積，例如小于約20%，例如小于約10%或小于約5%。因此，液體原料不形成連續(xù)相。而是，液“相”可包含例如涂覆加氫處理催化劑顆粒的原料薄膜。不愿受任何具體理論束縛，液體連續(xù)反應(yīng)器提供與滴流床反應(yīng)器相比不同類型的加工環(huán)境。在液相連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)區(qū)可主要由兩相組成。一個(gè)相可以為相當(dāng)于加氫處理催化劑的固相。第二相可以為相當(dāng)于原料的液相，其可作為連續(xù)相存在于液相連續(xù)反應(yīng)器中。在實(shí)施方案中，可將加氫處理反應(yīng)期間會(huì)消耗的氫氣溶于液相中。取決于所用氫氣的量，一部分氫氣也可以為氫氣在液體中的氣泡形式存在，在這種情況下，假定將氫氣以大約溶解度極限溶于液相中(即液相可飽含氫氣，但該形式的術(shù)語(yǔ)“飽含”在此處意指物理上而不是化學(xué)上的；在氣體在液體中的溶解度的上下文中，如本文所用，措辭“大約溶解度極限”應(yīng)當(dāng)理解意指相當(dāng)于至少85%的溶解度極限，優(yōu)選至少90%的溶解度極限，例如至少95%的溶解度極限或至少99%的溶解度極限的濃度，當(dāng)然，其可包括可相當(dāng)于至多115%的溶解度極限，優(yōu)選至多110%的溶解度極限，例如至多105%的溶解度極限的超飽和溶液)。因此，氣 相氫氣會(huì)相當(dāng)于除溶于液相中的氫氣外的氫氣。在實(shí)踐實(shí)施方案中，溶于液相中的氫氣可在反應(yīng)在/通過(guò)液相連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行時(shí)貧化。在這類實(shí)施方案中，最初以氣泡形式存在的氫氣可溶于液相中以使液相再飽和并提供用于反應(yīng)的其它氫氣。在各個(gè)實(shí)施方案中，液體連續(xù)反應(yīng)器中被氣相占據(jù)的容積可以為小于約10%的反應(yīng)器容積，或小于約5%?？蓪⒚撓灧磻?yīng)器的液體進(jìn)料與含氫處理氣體混合(良好地混合)。含氫處理氣體可含有至少約50體積％氫氣，例如至少約80體積％、至少約90體積％、至少約95體積％，或至少約99體積％氫氣?？蓪⑦^(guò)量氣體在其進(jìn)入反應(yīng)器中以前從混合物中排出，和/或可將過(guò)量氣體直接從反應(yīng)器中排出。可控制反應(yīng)器中的液位使得反應(yīng)器中的催化劑被充分(例如完全)潤(rùn)濕。在一些實(shí)施方案中，床、階段和/或反應(yīng)器中的加氫處理反應(yīng)可需要比可溶于液相中的更多的氫氣。在這類實(shí)施方案中，可使用一種或多種技術(shù)提供用于加氫處理反應(yīng)的其它氫氣。一個(gè)選擇可以是使來(lái)自反應(yīng)器的一部分產(chǎn)物再循環(huán)。產(chǎn)物的再循環(huán)部分已通過(guò)加氫處理階段，因此在它再次通過(guò)加氫處理階段時(shí)可能具有降低的氫氣消耗。另外或作為選擇，再循環(huán)進(jìn)料的溶解度可以高于可比的未加工進(jìn)料。因此，新進(jìn)料包含一部分再循環(huán)產(chǎn)物可提高可用于與新進(jìn)料反應(yīng)的氫氣的量。另外或作為選擇，可將另一氫氣流直接引入反應(yīng)器中。一種或多個(gè)其它氫氣流可在反應(yīng)器中任何方便的位置引入。其它氫氣流可包括補(bǔ)充氫氣料流、再循環(huán)氫氣料流、任何其它方便的含氫氣流或其組合。在一些實(shí)施方案中，產(chǎn)物再循環(huán)和沿著反應(yīng)器軸向的其它氫氣流的注入可用于提供用于反應(yīng)的足夠氫氣?？稍谝后w連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行的方法的一個(gè)實(shí)例包括雜原子脫除方法如脫氧。脫氧可通過(guò)使生物組分原料在有效脫氧條件下暴露于加氫處理催化劑下而進(jìn)行。有效脫氧條件可包括如下一項(xiàng)或多項(xiàng)至少約260°C，例如至少約300°C的溫度；約425°C或更小，例如約400°C或更小或約350°C或更小的溫度；至少約300psig(約2. IMPag)，例如至少約350psig(約2. 4MPag)或至少約400psig(約2. 8MPag)的總壓力；約3000psig(約20. 7MPag)或更小，例如約 1500psig (約 10. 3MPag)或更小、約 800psig (約 5. 5MPag)或更小，或約500psig(約3. 4MPag)或更小的總壓力；至少約20psia(約140kPaa),例如至少約25psia (約 170kPaa)、至少約 50psia (約 350kPaa),或至少約 IOOpsia (約 690kPaa)的氧分壓；約500psia(約3. 4MPaa)或更小，例如約350psia(約2. 4MPaa)或更小、約250psia(約I. 7MPaa)或更小，或約175psia(約I. 2MPaa)或更小的氫分壓；至少約0. lhr—1，例如至少約
0.3hr_\至少約0. 5hr'或至少約I. Ohf1的液時(shí)空速(LHSV);和約15hr_1或更小，例如約IOhr-1或更小、約5hr_1或更小、約2. 5hr_1或更小、約2hr_1或更小、約I. 5hr_1或更小，或約
1.2hr-或更小的LHSV。另外或作為選擇，液體連續(xù)反應(yīng)器的溫度、總壓力、氫分壓和LHSV可以為適用于滴流床反應(yīng)器中的條件。合適的脫氧催化劑可含有至少一種任選在載體上的VIB族和/或VIII族金屬。合適的(任選)載體材料的實(shí)例可包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、其組合或任何其它合適的耐熔材料。VIB族金屬的實(shí)例可包括鑰和/或鎢。VIII族材料的實(shí)例可包括鎳、鈷、鐵、鉬和/或鈀。一般而言，VIB族金屬的量可以為至少約I重量％， 例如至少約5重量％或至少約10重量％。另外或作為選擇，VIB族金屬的量可以為約25重量％或更少，例如約20重量％或更少或約15重量％或更少。進(jìn)一步另外或作為選擇,VIII族金屬的量可以為至少約0. 5重量％，例如至少約I重量％、至少約2重量％，或至少約5重量％。仍進(jìn)一步另外或作為選擇，VIII族金屬的量可以為約30重量％或更少,例如約25重量％或更少、約20重量％或更少、約15重量％或更少，或約10重量％或更少。在存在VI11族貴金屬(例如鉬和/或鈀)的實(shí)施方案中，VIII族貴金屬的量可以為至少約0.1重量％，例如至少約0. 3重量％或至少約0. 5重量％，和/或可以為約3重量％或更少，例如約2重量％或更少、約I. 5重量％或更少、約I. 0重量％或更少、約0. 8重量％或更少，或約0. 7重量％或更少。脫氧催化劑的一個(gè)具體實(shí)例可包含負(fù)載于合適載體(例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅_氧化鋁或其組合)上的約I至約5重量％Co和約4至約20重量％Mo。脫氧催化劑的另一具體實(shí)例可以為包含合適載體上載的約I至約5重量％Ni和約4至約20重量%Mo和/或W的催化劑。在一些實(shí)施方案中，與含有Ni、Pt或Pd作為VIII族金屬的催化劑相反，脫氧催化劑可以為具有相對(duì)較低水平的氫化活性的催化劑，例如含有Co作為VIII族金屬的催化劑。另外或作為選擇，一個(gè)或多個(gè)脫氧催化劑床和/或階段的至少一部分可包含另一類催化劑，例如加氫裂化催化劑、加氫精制催化劑、脫蠟催化劑或其組合。在其中將過(guò)量氣體從液體中排出的實(shí)施方案中，反應(yīng)器中可得到的氫氣可因此典型地相當(dāng)于溶于液體中的氫氣的量。因此，較高的處理氣體率可能不導(dǎo)致可得氫氣的量提高。在這類情況下，用于消耗的可得氫氣的量可取決于原料的溶解度極限。典型烴原料的氫氣溶解度極限可以為約30scf/bbl (約5Nm3/m3)至約200scf/bbl (約34Nm3/m3)。生物組分原料的氫氣需求可寬范圍地變化，并可以超過(guò)約1000scf/bbl(約170Nm3/m3)或甚至超過(guò)1500scf/bbl (約250Nm3/m3)。然而，加氫處理礦物流出物的氫氣需求應(yīng)相對(duì)低，因?yàn)樗呀?jīng)受了雜原子脫除。類似地，預(yù)先將再循環(huán)產(chǎn)物脫氧，且還應(yīng)具有較低氫氣消耗。因此，脫氧階段的總氫氣需求可通過(guò)控制生物組分進(jìn)料相對(duì)于其它組合組分，即加氫處理礦物進(jìn)料和再循環(huán)產(chǎn)物的量而控制。在實(shí)施方案中，脫氧階段的總氫氣需求可以為約800scf/bbl (約140Nm3/m3)或更小，例如約600scf/bbl (約IOONmVm3)或更小、約 500scf/bbl (約 85Nm3/m3)或更小、約 400scf/bbl (約 70Nm3/m3)或更小，或約 250scf/bbl (約42Nm3/m3)或更小。另外或作為選擇，總氫氣需求可以為至少約150scf/bbl (約25Nm3/ni3)，例如至少約 200scf/bbl (約 34Nm3/m3)、至少約 250scf/bbl (約 42Nm3/m3)、至少約300scf/bbl (約50Nm3/m3),或至少約400scf/bbl (約68Nm3/m3)。當(dāng)脫氧階段的總氫氣需求相對(duì)于相同體積的僅含生物組分進(jìn)料的進(jìn)料的氫氣需求表達(dá)時(shí)，另外或作為選擇，脫氧階段的總氫氣需求可以為相同體積的相應(yīng)生物組分進(jìn)料的氫氣需求的至少約20%，例如至少約30%或至少約40%。進(jìn)一步另外或作為選擇，脫氧階段的總氫氣需求可以為相同體積的相應(yīng)生物組分進(jìn)料的氫氣需求的約70%或更小，例如約60%或更小、約50%或更小，或約40%或更小。在脫氧以后，可將來(lái)自第二階段的流出物分離和/或汽提以分離和/或除去污染物氣體如CO和/或co2。任選，分離/脫除方法也可用于除去輕餾分和/或其它較低沸點(diǎn)分子。在一些實(shí)施方案中，在污染物氣體的脫除以后，可將至少一部分來(lái)自脫氧反應(yīng)的液體流出物與至少一部分來(lái)自礦物進(jìn)料的加氫處理的產(chǎn)物流出物組合。另外或作為選擇，任選但優(yōu)選在分離出輕餾分以后，可將來(lái)自脫氧反應(yīng)的流出物分離成脫氧產(chǎn)物流和再循環(huán)產(chǎn)物流。再循環(huán)產(chǎn)物流可與來(lái)自礦物加氫處理階段的滑流組合以用作脫氧階段的輸入。柴油產(chǎn)物件能
在加氫處理期間，原料的硫和氮含量可優(yōu)選降低。關(guān)于硫，一個(gè)或多個(gè)加氫處理階段可有利地將硫含量降至合適的水平，例如降至約IOOOwppm或更少,例如約500wppm或更少、約IOOwppm或更少、約50wppm或更少、約30wppm或更少、約20wppm或更少、約15wppm或更少、約IOwppm或更少,或約5wppm或更少。關(guān)于氮，另外或作為選擇,加氫處理階段可將進(jìn)料的氮含量降至約IOOwppm或更少,例如約50wppm或更少、約20wppm或更少、約15wppm或更少、約IOwppm或更少、約5wppm或更少，或約3wppm或更少。脫氧方法可用于將原料生物組分或其它含氧原料充分脫氧，這可相當(dāng)于除去至少90摩爾％，例如至少95摩爾％、至少98摩爾％，或至少99摩爾％的存在的氧，和/或者可相當(dāng)于將含氧物含量降至0. I重量％或更少，例如0. 05重量％或更少、0. 01重量％或更少，或0. 005重量％或更少)。將進(jìn)料脫氧可避免由于加氫處理期間水或氧化碳的產(chǎn)生而導(dǎo)致的催化劑毒害和/或減活問(wèn)題。在一些實(shí)施方案中，至少一部分來(lái)自礦物加氫處理階段和來(lái)自脫氧階段的產(chǎn)物可組合以提供單一產(chǎn)物流。另外或作為選擇，至少一部分來(lái)自脫氧階段的產(chǎn)物可視為來(lái)自加氫處理礦物產(chǎn)物的第二單獨(dú)產(chǎn)物。在其中脫氧產(chǎn)物不與來(lái)自礦物加氫處理階段的流出物組合的實(shí)施方案中，脫氧產(chǎn)物的特征可通過(guò)調(diào)整加入液體連續(xù)階段中的加氫處理礦物流出物相對(duì)于生物組分進(jìn)料的量的比而至少部分地控制。與僅由生物組分進(jìn)料產(chǎn)生的脫氧產(chǎn)物的冷流性能相比，將相對(duì)于生物組分進(jìn)料更多的加氫處理進(jìn)料加入脫氧階段中可改進(jìn)所得脫氧進(jìn)料的冷流性能。隔壁塔構(gòu)型在其中礦物加氫處理階段和脫氧階段產(chǎn)生分離產(chǎn)物流的實(shí)施方案中，隔壁塔可用作汽提器，例如以降低方法所需的設(shè)備的量。在這種實(shí)施方案中，可將污染物氣體如H2S和NH3從礦物加氫處理階段的流出物中分離。其余液體流出物然后可進(jìn)入隔壁塔中的分隔容積中。類似地，可將污染物氣體如CO和CO2從脫氧階段的流出物中分離。其余流出物然后可進(jìn)入隔壁塔中的第二分隔容積中。隔壁塔可用作汽提器以從兩個(gè)階段的流出物中除去較輕餾分和/或污染物，同時(shí)仍保持各個(gè)階段的分離柴油燃料產(chǎn)物。隔壁塔可含有至少三個(gè)分隔容積。一個(gè)容積為共同容積，其通常位于朝向隔壁塔的頂部處。隔壁塔的其余容積可表示由隔離壁彼此分開的容積。各容積都借助共同容積相互流體連通。然而，具有足夠高沸點(diǎn)的石油餾分通常應(yīng)不能沿著塔向上行進(jìn)至足夠的高度以達(dá)到共同容積，例如因此通過(guò)沸點(diǎn)有效地分餾出石油餾分。在以下各個(gè)實(shí)施方案中，隔壁塔描述為具有一個(gè)共同容積和兩個(gè)分隔容積。然而，隔壁塔還可具有3個(gè)或更多分隔容積，條件是至少兩個(gè)分隔容積和多達(dá)所有分隔容積之間共享至少一個(gè)共同容積。容積可以以方便用于所需分餾的任何構(gòu)型排列。一個(gè)選擇是各個(gè)分隔容積占據(jù)大概相等比例的分隔部分。例如，具有上述兩個(gè)單獨(dú)區(qū)域和一個(gè)共同區(qū)域的隔壁塔可具有占據(jù)大概隔壁塔下部的一半的各個(gè)單獨(dú)區(qū)域。類似地，具有三個(gè)單獨(dú)區(qū)域的隔壁塔可具有占據(jù)大約下部的三分之一的各個(gè)單獨(dú)區(qū)域。作為選擇，多于一個(gè)或各個(gè)單獨(dú)區(qū)域可具有不同的容積，其取決于隔壁塔的操作條件可與預(yù)期的各容積量成比例。在各個(gè)實(shí)施方案中，隔離壁的位置可以為導(dǎo)致合適的單獨(dú)區(qū)域的容積的任何方便位置。具有大概圓柱形的隔壁塔，一個(gè)選擇包括具有相當(dāng)于塔的直徑的隔壁塔，這產(chǎn)生具有 大概相等容積的兩個(gè)單獨(dú)區(qū)域。另一選擇包括具有相當(dāng)于連接在圓形的圓周上的兩個(gè)點(diǎn)的弦或涉及大概圓形的兩個(gè)半徑的扇形邊的隔離壁，因此導(dǎo)致各單獨(dú)區(qū)域中的不同容積。又一選擇包括具有產(chǎn)生用于單獨(dú)部分的同心圓形容積的隔離壁。盡管認(rèn)為大概圓柱形優(yōu)選用于隔壁塔的外殼，隔離壁的以上配置同樣可適用于具有其它形狀的塔。在實(shí)施方案中，隔離壁可具有容許從塔內(nèi)的分隔容積中除去兩個(gè)或多個(gè)餾分的足夠高的高度。這意指可將不與共同容積混合的至少兩個(gè)餾分從單獨(dú)區(qū)域中除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，隔離壁可具有足以容許從各個(gè)分隔容積中除去兩個(gè)或多個(gè)部分的高度。在另一實(shí)施方案中，隔離壁的高度可基于控制塔產(chǎn)生的多個(gè)產(chǎn)物餾分之間的污染物的量選擇。例如，在產(chǎn)生柴油餾分的隔壁塔中，可使用分隔容積產(chǎn)生兩種具有不同質(zhì)量的柴油餾分，例如具有較高量的硫的一種柴油餾分和滿足更嚴(yán)格規(guī)格(即具有較低硫含量)的第二柴油餾分。在該實(shí)例中，理想的是可限制兩種柴油餾分之間發(fā)生的交換的量。為限制這種交換，可選擇隔離壁的高度以限制餾分之間“污染物”的量。在實(shí)施方案中，隔離壁可具有足夠的高度使得小于約10重量％的來(lái)自第一分隔容積的產(chǎn)物相當(dāng)于來(lái)自第二分隔容積的物質(zhì)，例如小于約5重量％、小于約I重量％、小于約0. I重量％，或小于約0. 05重量％。容許/需要的污染物的量可取決于產(chǎn)物的性質(zhì)。例如，如果污染物可導(dǎo)致產(chǎn)物超過(guò)政府調(diào)控的規(guī)格或其它要求，則可選擇隔離壁高度以將污染物限于更嚴(yán)格的水平，例如小于約0. I重量％或小于約0. 05重量％。作為選擇，如果想要降低污染物僅僅是由于產(chǎn)物價(jià)值隨純度的降低而降低，則隔離壁高度可與其它經(jīng)濟(jì)考慮因素保持平衡。在實(shí)施方案中，可使用模擬和/或模型化合物實(shí)驗(yàn)測(cè)定合適的隔離壁高度。另外或作為選擇，隔離壁的高度可取決于塔中冷凝區(qū)的位置選擇。對(duì)于蒸餾塔產(chǎn)生的給定產(chǎn)物，產(chǎn)物的冷凝區(qū)或階段可代表給定產(chǎn)物蒸氣的預(yù)期行進(jìn)高度的上限。對(duì)于防止柴油餾分之間的污染物的實(shí)例，預(yù)期選擇相當(dāng)于柴油餾分的冷凝區(qū)的隔離壁高度將污染物限于約3重量％或更少，例如約I重量％或更少、約0. I重量％或更少,或約0. 05重量％或更少。進(jìn)一步另外或作為選擇，隔離壁的高度可關(guān)于隔壁塔的一個(gè)或多個(gè)特征選擇。例如，可選擇隔離壁的高度近似地相當(dāng)于塔底部與閃蒸區(qū)的高度之間的高度。仍進(jìn)一步另外或作為選擇，隔離壁的高度可相當(dāng)于塔中的塔板底部的高度。又進(jìn)一步另外或作為選擇，隔離壁的高度可以為隔壁塔高度的至少約15%，例如至少約25%或至少約30%。再另外或作為選擇，隔離壁的高度可以為隔壁塔高度的約75%或更小,例如約60%或更小、約50%或更小、約40%或更小，或約30%或更小。在另外或可選實(shí)施方案中，隔壁塔的高度可以為約75m或更小，例如約50m或更小、約35m或更小、約25m或更小，或約15m或更小。在其中隔壁塔代替一個(gè)或多個(gè)現(xiàn)有分餾塔的實(shí)施方案中，可選擇隔壁塔的直徑使得分隔容積的橫截面積粗略地相當(dāng)于被代替的各個(gè)分餾塔的橫截面積。在實(shí)施方案中，分隔容積的橫截面積可以為被代替的各個(gè)分餾塔的橫截面積的約10%或更小或約5%或更小內(nèi)。
在大多數(shù)實(shí)踐實(shí)施方案中，隔壁塔的內(nèi)部可包含分餾器的典型組件。例如，一系列塔板可位于隔壁塔中以幫助分餾。一些塔板可位于共同容積中。其它塔板可位于分隔容積中。分隔容積中的塔板位置和/或間隔在各個(gè)容積中可以是相同或不同的。作為塔板的替代，可使用在分餾器中通常找到的任何其它類型的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，例如無(wú)規(guī)填料、規(guī)整填料、格柵、液體和/或蒸氣分布器、液體和/或蒸氣收集器等或其組合。另外或作為選擇，隔壁塔可包含其它典型的分餾器元件如閃蒸區(qū)和/或貯槽。典型反應(yīng)系統(tǒng)適于進(jìn)行以上方法的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖顯示于圖I中。在圖I中，將礦物烴原料105引入第一加氫處理反應(yīng)器110中。也可將氫氣處理氣流108引入加氫處理反應(yīng)器110中?？墒篃N原料在第一加氫處理反應(yīng)器110中在一個(gè)或多個(gè)含有加氫處理催化劑的催化劑床的存在下暴露于加氫處理?xiàng)l件下。加氫處理可將處理原料的硫含量降至例如小于約lOOOwppm、小于約500wppm、小于約50wppm、小于約30wppm、小于約20wppm、小于約15wppm,或小于約lOwppm。加氫處理原料113可從加氫處理反應(yīng)器110流入熱高壓分離階段120中，在那里可將氣相部分與液相產(chǎn)物分離。在圖I中，分離階段120可產(chǎn)生加氫處理液流123和氣相料流124。氣相料流124可含有氫氣，例如可將其提純以在該方法和/或其它方法中，例如在相同精煉廠中在加氫處理/脫氧反應(yīng)器中回收和/或再循環(huán)。任選，來(lái)自料流124的氫氣可再循環(huán)以用作輸入氫氣流108的一部分。加氫處理液流123然后可進(jìn)入裝置130中，該裝置可以為汽提器、分餾器等或其組合。在圖I中，來(lái)自脫氧階段的液體流出物料流159也可隨加氫處理液流123進(jìn)入裝置130中。裝置130可例如通過(guò)從液體流出物中除去輕餾分和石腦油而用于制備柴油沸程產(chǎn)物。較低沸點(diǎn)分子可經(jīng)由出口 134除去?？捎欣禺a(chǎn)生柴油沸程產(chǎn)物137，以及加氫處理礦物原料的側(cè)流133。來(lái)自裝置130的側(cè)流133然后可進(jìn)入液體連續(xù)脫氧反應(yīng)器140中。在進(jìn)入反應(yīng)器140中以前和/或即時(shí)，側(cè)流133可與生物組分進(jìn)料145組合。然后可使組合進(jìn)料暴露于氫氣下以將其完全或部分地溶于其中，例如通過(guò)將氫氣流138加入側(cè)流133中，然后將料流在靜態(tài)混合器136中混合。任選，可將液體在離開靜態(tài)混合器以前閃蒸以除去過(guò)量氣體。另外或作為選擇，可將離開靜態(tài)混合器的液體中的過(guò)量氣體直接從反應(yīng)器140中排出。在混合以后，完全或部分氫飽和(在本文中物理地，而不是化學(xué)地)側(cè)流133和生物組分進(jìn)料145可進(jìn)入反應(yīng)器140中。可將側(cè)流和生物組分進(jìn)料的混合物脫氧以產(chǎn)生脫氧流出物143。然后可將脫氧流出物在分離器150中分離成污染物氣相料流154和液流159。污染物氣相料流154可具有較低氫氣含量，使得可能不需要料流154中的氫氣再循環(huán)?？蓪⒁毫?59加入裝置130的輸入流中以形成柴油燃料產(chǎn)物。圖2示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的可選構(gòu)型。在圖2中，產(chǎn)生兩種分離柴油沸程產(chǎn)物。一種產(chǎn)物恰恰相當(dāng)于加氫處理礦物進(jìn)料，而第二產(chǎn)物相當(dāng)于加氫處理礦物進(jìn)料和生物組分進(jìn)料的混合物。在圖2中，類似于圖I的特征用相同的數(shù)字表示。相對(duì)于圖I所示實(shí)施方案的差別始于裝置230，其如同裝置130，可以為汽提器、分餾器等或其組合。在圖2中，裝置230可接收來(lái)自分離裝置120的輸出液體223。然而，裝置230優(yōu)選不接收來(lái)自脫氧階段的輸出液體。因此，低沸點(diǎn)料流234、柴油沸程產(chǎn)物237和側(cè)流233可僅基于來(lái)自礦物加氫處理階段110的液體流出物。而是可將來(lái)自脫氧階段分離器150的輸出液體分離成再循環(huán)產(chǎn)物部分259和生物組分液體部分253?？蓪⑸锝M分液體部分253在汽提器 260中汽提或分餾以除去輕餾分和/或石腦油料流264。這可產(chǎn)生第二柴油沸程產(chǎn)物267。圖3示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的另一可選構(gòu)型的一部分。在圖3中，產(chǎn)生兩種獨(dú)特的柴油沸程產(chǎn)物所需的裝置的量可通過(guò)使用隔壁塔汽提器或分餾器可降低。在圖3中，可使用隔壁塔汽提器380置換圖2所示的裝置130和汽提器260。來(lái)自礦物加氫處理階段的分離的液相流出物323可進(jìn)入隔壁塔汽提器380的第一分隔容積391中。來(lái)自第一分隔容積391的輸出液體可用于形成柴油沸程產(chǎn)物流337和側(cè)流333。側(cè)流333可與氫氣流338和來(lái)自脫氧階段的再循環(huán)產(chǎn)物流359組合。該組合料流可在進(jìn)入脫氧階段中以前通過(guò)混合器以將氫氣部分地溶于料流中，例如至大約溶解度極限。來(lái)自脫氧階段的分離液相輸出353可進(jìn)入隔壁塔汽提器380的第二分隔容積392中。應(yīng)當(dāng)指出在圖3中，液相輸出353稱為分離液相輸出。通常，污染物氣體如CO和/或CO2可在將液相輸出353送入隔壁塔汽提器380中以前除去。這可降低暴露于任何腐蝕性環(huán)境下的設(shè)備的量，所述腐蝕性環(huán)境可由于腐蝕性污染物如CO和/或CO2的存在而產(chǎn)生。分隔容積392可基于來(lái)自脫氧階段的輸出液體而產(chǎn)生第二柴油沸程產(chǎn)物367。隔壁塔汽提器380中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物可在共同容積393中組合。共同容積可產(chǎn)生輕餾分料流384和任選石腦油料流382。在

圖1-3所示實(shí)施方案中，汽提和/或分餾階段顯示為產(chǎn)生一種液相產(chǎn)物。在其它實(shí)施方案中，可配置汽提和/或分餾階段以產(chǎn)生多種(即兩種或更多種)產(chǎn)物。例如，除柴油沸程產(chǎn)物外，可配置汽提階段以產(chǎn)生分離煤油餾分。圖4示意性地顯示將氫氣在反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)中間位置引入液體連續(xù)反應(yīng)器中。在圖4中，顯示兩個(gè)混合器475以將氫氣與液體混合?？蓪⒁后w側(cè)流473從反應(yīng)器440中除去并引入混合器475中?；旌掀骺梢詫?lái)自氫氣流472的氫氣至少部分地溶于液流473中。(物理，而不是化學(xué)地)氫氣飽和液體474然后可返回反應(yīng)器440中。其它實(shí)施方案另外或作為選擇，本發(fā)明可包括一個(gè)或多個(gè)如下實(shí)施方案。實(shí)施方案I.制備柴油燃料產(chǎn)物的方法，其包括使具有至少約500wppm的硫含量的礦物原料與加氫處理催化劑在包含連續(xù)氣相的加氫處理反應(yīng)器中在有效加氫處理?xiàng)l件下接觸而制備加氫處理流出物；將加氫處理流出物分離成至少第一柴油沸程產(chǎn)物、加氫處理液體滑流和氣相產(chǎn)物，其中柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流具有約50wppm或更少的硫含量；將加氫處理液體滑流與再循環(huán)產(chǎn)物流和具有至少約8重量％的氧含量的生物組分進(jìn)料混合以形成混合輸入料流；將混合輸入料流在具有連續(xù)液相環(huán)境的脫氧階段中在有效脫氧條件下脫氧以形成第二柴油沸程產(chǎn)物和再循環(huán)產(chǎn)物流，其中混合輸入料流具有在脫氧中的第一氫氣需求；和調(diào)整混合輸入料流中加氫處理液體滑流與生物組分進(jìn)料之比，同時(shí)將混合輸入料流在脫氧中的第二氫氣需求保持在第一氫氣需求的約5%內(nèi)。實(shí)施方案2.制備柴油燃料產(chǎn)物的方法，其包括使具有至少約500wppm的硫含量的礦物原料與加氫處理催化劑在包含連續(xù)氣相的加氫處理反應(yīng)器中在有效加氫處理?xiàng)l件下接觸以制備加氫處理流出物；分離加氫處理流出物以形成加氫處理液體流出物和含有H2S和H2的氣相流出物；使加氫處理液體流出物進(jìn)入隔壁塔汽提器的第一分隔容積中；在第一分隔容積中汽提加氫處理液體流出物以形成輕餾分、柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流，其中輕餾分進(jìn)入隔壁塔汽提器的共同容積中，柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流具有約50wppm或更少的硫含量；將加氫處理液體滑流與再循環(huán)產(chǎn)物流和具有約8重量％的氧含量的生物組分進(jìn)料混合以形成混合輸入料流；將混合輸入料流在具有連續(xù)液相環(huán)境的脫氧階段中在有效脫氧條件下脫氧以形成脫氧流出物；分離脫氧流出物以形成脫氧液體流出物和含有CO2和CO的第二氣相流出物；使脫氧液體流出物進(jìn)入隔壁塔汽提器的第二分隔容積中；和在第二分隔容積中汽提脫氧液體流出物以形成第二輕餾分、第二柴油沸程產(chǎn)物和再·循環(huán)產(chǎn)物流，其中第二輕餾分進(jìn)入隔壁塔汽提器的共同容積中。實(shí)施方案3.實(shí)施方案I或?qū)嵤┓桨?的方法，其中有效脫氧條件包括約260至約425°C 的溫度，約 0. I 至約 10. Ohr4 的 LHSV，和約 300psig(約 2. IMPag)至約 1500psig(約10. 3MPag)的總壓力。實(shí)施方案4.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中有效加氫處理?xiàng)l件包括約500 0F (約 260 °C )至約 800 0F (約 427 V )的溫度，約 200psig(約 I. 4MPag)至約3000psig(約 20. 7MPag)的總壓力，約 0. 2 至約 15hr_1 的 LHSV,和約 500scf/bbl (約 85Nm3/m3)至約10000scf/bbl (約1700Nm3/m3)的氫氣處理氣體率。實(shí)施方案5.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中脫氧包括將一部分混合輸入料流從脫氧階段中除去；將氫氣溶于除去部分中；和使含有溶解氫氣的除去部分返回到脫氧階段中。實(shí)施方案6.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法,其進(jìn)一步包括在將混合輸入料流脫氧以前將氫氣溶于混合輸入料流中。實(shí)施方案7.實(shí)施方案6的方法，其中溶于混合輸入料流中的氫氣的量相當(dāng)于大約氫氣在混合輸入料流中的溶解度極限。實(shí)施方案8.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)于脫氧階段的總流量的氫氣消耗為約250scf/bbl (約42Nm3/m3)或更小。實(shí)施方案9.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中脫氧進(jìn)料的氧含量為約I重量％或更少。實(shí)施方案10.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括將第一柴油沸程產(chǎn)物和第二柴油沸程產(chǎn)物組合以形成組合柴油產(chǎn)物。
實(shí)施例以下為預(yù)測(cè)實(shí)施例。選擇常壓瓦斯油作為礦物原料。該原料具有約175至約425°C的沸程。進(jìn)料的硫含量為約4000wppm。將進(jìn)料在滴流床反應(yīng)器(具有具有連續(xù)氣相環(huán)境的反應(yīng)器床)中在有效加氫處理?xiàng)l件下加氫處理。催化劑包含在氧化鋁載體上的鎳和鑰。然后將加氫處理流出物分離成柴油燃料產(chǎn)物流、用于俘獲再循環(huán)氫氣的氣相料流和加氫處理液體滑流。加氫處理液體滑流和柴油燃料產(chǎn)物流的硫含量為約IOwppm或更少。選擇包含脂肪酸甲基酯(FAME)的生物組分料流作為生物組分原料。該生物組分料流具有約10重量％的氧含量和約1500scf/bbl (約250Nm3/m3)的預(yù)期氫氣消耗。將加氫處理液體滑流、FAME生物組分料流和來(lái)自連續(xù)液體反應(yīng)器的再循環(huán)產(chǎn)物與補(bǔ)充氫氣流組合并在靜態(tài)混合器中混合以將氫氣溶于液體中至大約溶解度極限。(物理，而不是化學(xué)地)氫氣飽和輸入流然后進(jìn)入具有在連續(xù)液相環(huán)境中的催化劑床的脫氧反應(yīng)器中。脫氧催化劑為氧化鋁載體上載的NiMo催化劑。將(物理，而不是化學(xué)地)氫氣飽和輸入流在有效脫氧條件下脫氧。該階段中的氫氣消耗基于該階段的總輸入為約220scf/bbl (約37Nm3/m3)。因?yàn)榧託涮幚硪后w滑流和再循環(huán)產(chǎn)物流的最小氫氣消耗，這低于粗生物組分進(jìn)料的需求。為提高反應(yīng)器中可得到的氫氣，將部分脫氧產(chǎn)物料流在三 個(gè)分離下游位置取出。將氫氣溶于這些料流中，例如各自至大約溶解度極限，并將(物理，而不是化學(xué)地)氫氣飽和料流引回反應(yīng)器中。在分離和/或汽提以后，所得柴油沸程產(chǎn)物具有小于約IOwppm的硫含量和小于約I重量％的氧含量。然后裝入約3:3:1比至約2:4:1比的加氫處理液體、再循環(huán)產(chǎn)物和生物組分進(jìn)料的混合料。近似地保持反應(yīng)器的總流量，以及近似的新鮮生物組分進(jìn)料具有最小氫氣需求的進(jìn)料(其它兩種料流)比。因此，該階段的總流量的氫氣消耗保持在約220scf/bbl (37Nm3/m3)。降低加氫處理液體滑流的量提高了直接由常壓瓦斯油的加氫處理產(chǎn)生的柴油燃料產(chǎn)物的量。盡管已參考具體實(shí)施方案描述和闡述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明本身適用于本文中未必闡述的變化方案。為此，則應(yīng)僅參考所附權(quán)利要求書以確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。
權(quán)利要求
1.制備柴油燃料產(chǎn)物的方法，其包括 使具有至少約500wppm的硫含量的礦物原料與加氫處理催化劑在包含連續(xù)氣相的加氫處理反應(yīng)器中在有效加氫處理?xiàng)l件下接觸而制備加氫處理流出物； 將加氫處理流出物分離成至少第一柴油沸程產(chǎn)物、加氫處理液體滑流和氣相產(chǎn)物，其中柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流具有約50wppm或更少的硫含量； 將加氫處理液體滑流與再循環(huán)產(chǎn)物流和具有至少約8重量％的氧含量的生物組分進(jìn)料混合以形成混合輸入料流； 將混合輸入料流在具有連續(xù)液相環(huán)境的脫氧階段中在有效脫氧條件下脫氧以形成第二柴油沸程產(chǎn)物和再循環(huán)產(chǎn)物流，其中混合輸入料流具有在脫氧中的第一氫氣需求；和調(diào)整混合輸入料流中加氫處理液體滑流與生物組分進(jìn)料之比，同時(shí)將混合輸入料流在脫氧中的第二氫氣需求保持在第一氫氣需求的約5%內(nèi)。
2.制備柴油燃料產(chǎn)物的方法，其包括 使具有至少約500wppm的硫含量的礦物原料與加氫處理催化劑在包含連續(xù)氣相的加氫處理反應(yīng)器中在有效加氫處理?xiàng)l件下接觸以制備加氫處理流出物； 分離加氫處理流出物以形成加氫處理液體流出物和含有H2S和H2的氣相流出物； 使加氫處理液體流出物進(jìn)入隔壁塔汽提器的第一分隔容積中； 在第一分隔容積中汽提加氫處理液體流出物以形成輕餾分、柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流，其中輕餾分進(jìn)入隔壁塔汽提器的共同容積中，柴油沸程產(chǎn)物和加氫處理液體滑流具有約50wppm或更少的硫含量； 將加氫處理液體滑流與再循環(huán)產(chǎn)物流和具有約8重量％的氧含量的生物組分進(jìn)料混合以形成混合輸入料流； 將混合輸入料流在具有連續(xù)液相環(huán)境的脫氧階段中在有效脫氧條件下脫氧以形成脫氧流出物；分離脫氧流出物以形成脫氧液體流出物和含有CO2和CO的第二氣相流出物；使脫氧液體流出物進(jìn)入隔壁塔汽提器的第二分隔容積中；和 在第二分隔容積中汽提脫氧液體流出物以形成第二輕餾分、第二柴油沸程產(chǎn)物和再循環(huán)產(chǎn)物流，其中第二輕餾分進(jìn)入隔壁塔汽提器的共同容積中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中有效脫氧條件包括約260至約425°C的溫度，約0.I 至約 10. Ohf1 的 LHSV，和約 300psig (約 2. IMPag)至約 1500psig (約 10. 3MPag)的總壓力。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中有效加氫處理?xiàng)l件包括約500°F (約260 °C )至約 800 0F (約 427 °C )的溫度，約 200psig(約 I. 4MPag)至約 3000psig(約20.7MPag)的總壓力，約 0. 2 至約 15hr_1 的 LHSV,和約 500scf/bbl (約 85Nm3/m3)至約10000scf/bbl (約1700Nm3/m3)的氫氣處理氣體率。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中脫氧包括 將一部分混合輸入料流從脫氧階段中除去； 將氫氣溶于除去部分中；和 使含有溶解氫氣的除去部分返回到脫氧階段中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在將混合輸入料流脫氧以前將氫氣溶于混合輸入料流中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中溶于混合輸入料流中的氫氣的量相當(dāng)于大約氫氣在混合輸入料流中的溶解度極限。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)于脫氧階段的總流量的氫氣消耗為約250scf/bbl (約 42Nm3/m3)或更小。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中脫氧進(jìn)料的氧含量為約I重量％或更少。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括將第一柴油沸程產(chǎn)物和第二柴油沸程產(chǎn)物組合以形成組合柴油產(chǎn)物。
全文摘要
礦物進(jìn)料可在滴流床反應(yīng)器或在連續(xù)氣相環(huán)境中的其它階段中加氫處理?？煞蛛x來(lái)自加氫處理階段的流出物以除去氣相雜質(zhì)。然后將來(lái)自加氫處理階段的其余液體流出物全部或部分地引入第二階段/反應(yīng)器中。也可將生物組分原料的進(jìn)料引入第二階段/反應(yīng)器中?？刹僮鞯诙A段/反應(yīng)器以在連續(xù)液相環(huán)境中進(jìn)行生物組分進(jìn)料和加氫處理液體流出物的混合物的脫氧。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102985515SQ201180031573
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者R·C·大多爾蒂, M·A·海斯, B·S·烏曼斯基, W·E·萊維斯 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>