專利名稱：分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及使用高表面積垂直懸掛纖維(vertical hanging fiber)的高表面積和聚結(jié)(coalescing)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)兩種不混溶液體的快速分離的新分離技術(shù)。本發(fā)明的具體應(yīng)用涉及在單一容器中進(jìn)行的改進(jìn)的分離方法，其中在從包括液化石油氣(“LPG”)的烴除去硫和其它污染物的過程中產(chǎn)生的二硫化物和苛性堿溶液的混合物分離成用于再循環(huán)的含水苛性堿液流(aqueous caustic stream)和含二硫化物的有機(jī)流。本發(fā)明顯著減少分離駐留時(shí)間，因此減少設(shè)備成本和改善方法的總效率。
背景技術(shù)：
將兩種不混溶液體分離成兩個(gè)不同液層進(jìn)行回收是本領(lǐng)域公知的。然而，大部分分離設(shè)備主要依靠大容器，這種大容器使用重力和長駐留時(shí)間實(shí)現(xiàn)相分離或形成不同的層?？蛇x擇地，兩種液體的強(qiáng)制物理分離使用復(fù)雜機(jī)械設(shè)備如離心機(jī)(其也需要大能量輸入)或者使用具有選擇性滲透特征的膜完成。在迫切需要更經(jīng)濟(jì)的方法(其也更緊湊以節(jié)省空間)的情況下，需要較小的更有效率的分離。1990年的美國“清潔空氣法”(US CleanAirAct)的制定已經(jīng)在北美達(dá)到了頂點(diǎn)，要求汽油池(gasoline pool)含有少于10_wppm的硫。從實(shí)際情況來看,這意味著精煉廠一般情況下制備含有少于5ippm的汽油池，以允許來自先前運(yùn)輸?shù)臍埩舻谋凇案街绷虻墓艿牢廴竞涂諝鉂崈舴ㄒ?guī)定的測(cè)試方法的精確度。1990年的空氣潔凈法的另一結(jié)果是在美國小的低效精煉廠關(guān)閉，從1980年的330多個(gè)精煉廠變成2007年的少于175個(gè)精煉廠。在過去的25年中沒有建立新的精煉廠，但是精煉廠擴(kuò)充和進(jìn)口滿足了美國的汽油需求?，F(xiàn)存的精煉廠也已經(jīng)轉(zhuǎn)向更嚴(yán)重的流體催化裂化單元操作，以減少燃燒器燃料量同時(shí)產(chǎn)生另外的較高辛烷值汽油和增加的烯烴產(chǎn)生。這些烯烴為丙烷/丙烯和丁烷/異丁烷/異丁烯。這些是后續(xù)加工步驟(其為烷化單元)的給料。一些精煉廠烷化戊烯(amylenes)(戍烯(pentene)),取決于它們的經(jīng)濟(jì)模式。大部分精煉廠使用HF (氫氟酸)或硫酸烷基化單元烷基化混合的丁烯或混合的丙烯和丁烯。烷基化是異丁烷與烯烴反應(yīng)以制備支鏈烷烴的過程。由于硫?qū)ν榛^程有害，大部分精煉廠配備苛性堿液處理系統(tǒng)以提取存在于混合的烯屬液化石油氣(“LPG”)流中的容易提取的甲硫醇、乙硫醇和更難的丙硫醇。通常，苛性堿液處理使用液-液接觸器，在一些情況中使用FIBERF丨LM 接觸器，其由 Merichem Company (Houston, TX)市場(chǎng)化和銷售并如美國專利 3，758，404 ;3，977，829和3，992，156所述，將所有這些專利并入本文作為參考。為了保存苛性，幾乎總是使用苛性再生器。用于處理LPG的典型工藝流程方案涉及使用至少一個(gè)液-液接觸器從LPG進(jìn)料提取硫污染物(通常為硫醇)的第一苛性堿液處理，其產(chǎn)生富含硫醇的“廢棄的”苛性堿溶液或所謂的富苛性堿液(rich caustic)，分離接觸器中的LPG，氧化富苛性堿液以將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物(通常稱為二硫化物油(“DSO”))(其產(chǎn)生“氧化的”苛性堿溶液)，然后使用重力分離器從氧化的苛性堿溶液分離DSO。在一些情況中，將粒煤床(granular coal bed)與重力沉降設(shè)備聯(lián)用作為聚結(jié)器以進(jìn)一步幫助從氧化的苛性堿液分離DS0。一旦除去DS0，然后可將再生的苛性堿液再循環(huán)并與新鮮補(bǔ)充苛性堿液混合并在液-液接觸器中使用以處理LPG進(jìn)料。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)方法中重力沉降設(shè)備的使用問題在于需要長駐留時(shí)間，尤其是當(dāng)用于從氧化的苛性堿溶液分離DSO時(shí)。這些長駐留時(shí)間不利地影響苛性堿液處理方法的經(jīng)濟(jì)性。另外，現(xiàn)有技術(shù)的重力沉降器是相對(duì)大件的設(shè)備。同樣，強(qiáng)制分離設(shè)備如離心機(jī)是需要大量能量輸入以操作的復(fù)雜機(jī)械設(shè)備。本發(fā)明現(xiàn)在解決了當(dāng)兩種不混溶液體需要分離時(shí)并且特別是當(dāng)用于從苛性堿溶液分離DSO時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)分離設(shè)備中發(fā)現(xiàn)的問題。具體地，本發(fā)明在單一柱中實(shí)施整個(gè)過程。本發(fā)明還利用可單獨(dú)使用或組合使用的兩種新改進(jìn)。第一種涉及使用FIBER FILM 技術(shù)，其通常僅在液-液接觸應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，以及第二種涉及在氧化廢棄的苛性堿溶液之前使用溶劑注射(solvent injection)。本發(fā)明的方法也可在DSO分離后使用一個(gè)或多個(gè)精制步驟(polishing steps)以進(jìn)一步從氧化的苛性堿溶液除去殘留DS0。極大減少的駐留時(shí)間和設(shè)備尺寸的減少轉(zhuǎn)化成從LPG除去硫化合物的非常經(jīng)濟(jì)的方法，并因此將資本成本和操作成本最小化。根據(jù)本發(fā)明的以下更詳細(xì)的描述，這些和其它優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，本發(fā)明涉及在單一的塔、柱或容器中使用FIBER FILM .技術(shù)分離至少兩種不混溶液體的混合物的改進(jìn)的分離方法，并且在從苛性堿溶液分離DSO和其它烴中得到具體應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)比常規(guī)重力沉降器快很多倍的分離駐留時(shí)間，無論這種常規(guī)沉降器是否使用煤床聚結(jié)器。而且，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用在氧化步驟之前添加的少量溶劑相對(duì)于常規(guī)重力沉降技術(shù)進(jìn)一步改善分離性能。盡管在并流(co-current)液-液接觸器應(yīng)用(其中兩種不混溶液體彼此接觸用于某些化合物的增強(qiáng)的質(zhì)量傳遞)中使用FIBERHLM 技術(shù)是公知的，但是本領(lǐng)域沒有認(rèn)識(shí)到FIBER FILM 技術(shù)能夠?qū)嵤┰趩我涣髦凶鳛榛旌衔镞M(jìn)料的兩種不混溶液體的實(shí)際分離，以及可將兩個(gè)或更多個(gè)接觸器級(jí)(contactor stages)(每個(gè)含有多個(gè)垂直懸掛纖維)以對(duì)流方式設(shè)置，以實(shí)現(xiàn)甚至更好的分離而不增加溶劑消耗。盡管事實(shí)上，F(xiàn)IBER FILM 技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化35年以上，同時(shí)有效和改進(jìn)的分離方法的需要一直存在。同樣，人們沒有意識(shí)到FIBER FILM 技術(shù)用于分離的用途，因?yàn)槔w維不像膜技術(shù)一樣提供由物理尺寸限制導(dǎo)致的選擇性，也不像離心機(jī)技術(shù)一樣通過大能量輸入強(qiáng)制物理分離。相反，本發(fā)明利用大表面積纖維形成薄液膜，在所述薄液膜中由于強(qiáng)烈受限的路徑長度實(shí)現(xiàn)聚結(jié)效果。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，例如在美國專利5，017，294(Derrieu)和5,480, 547 (Williamson)中教導(dǎo)的方法，將所述方法設(shè)計(jì)成從有機(jī)烴(其為連續(xù)的)分離含水液滴(其中水相是不連續(xù)的)。當(dāng)利用纖維時(shí)，含水液滴會(huì)濕潤纖維表面并聚結(jié)，以包覆纖維并沿著纖維流出。然而，不知道或不清楚的是，當(dāng)纖維可被水相濕潤時(shí)，這種FIBER FILM 技術(shù)是否可用于從連續(xù)水相分離有機(jī)液滴。同樣，人們不知道通過這種技術(shù)可實(shí)現(xiàn)什么水平的有機(jī)烴分離。事實(shí)上，發(fā)明人預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，使用FIBER FILM 技術(shù)從含水苛性堿溶液分離有機(jī)液滴或溶解的有機(jī)物是可能的。在本發(fā)明中，纖維仍可被水相濕潤，然而，有機(jī)烴液滴和溶解的有機(jī)物聚結(jié)，這不是因?yàn)樗鼈兣c纖維接觸，而是因?yàn)樵诶w維周圍形成的水相薄膜中可到處移動(dòng)的短路徑強(qiáng)加于它們的限制。上述的現(xiàn)有技術(shù)方法的進(jìn)一步觀察表明，那些方法目的在于除去含水液滴或所謂的游離"水"，對(duì)于從有機(jī)相除去溶解的水沒有效果。在本發(fā)明中，發(fā)明人除去游離的有機(jī)液滴以及溶解的有機(jī)物(溶劑+DSO)。本申請(qǐng)使用的二硫化物油或DSO意在包括可能的二硫化物(包括二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚和高級(jí)二硫化物)的混合物。同樣，術(shù)語硫醇意在包括類似于醇和酚的任何種類的有機(jī)硫化合物，但是含有硫原子代替氧原子。含有-SH作為直接與碳連接的主要基團(tuán)的化合物被稱為’硫醇’。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及僅使用單一設(shè)備(即，單塔)氧化有機(jī)流以轉(zhuǎn)化污染物，接著分離至少兩種不混溶液體，例如但不限于，水或水溶液和烴的混合物。將這種混合物作為單一流供料至分離設(shè)備，其中所述單一流接觸高表面積纖維束。當(dāng)混合物接觸大量單個(gè)纖維并沿著大量單個(gè)纖維流下時(shí)，在每個(gè)纖維周圍形成液體薄膜，以及由于在液膜中徹底受限的路徑長度實(shí)現(xiàn)聚結(jié)效果。連同纖維膜的特別高的表面積，兩種液體彼此快速分離，并在分離設(shè)備底部的收集區(qū)中形成兩個(gè)不同的層。兩個(gè)不同的液層(包含較高密度液體的下層和包含較低密度液體的上層)允許從分離設(shè)備單獨(dú)地取出每個(gè)液層。從本發(fā)明的新分離方法受益的混合物的實(shí)例包括但不限于烴如丙烷、丁烷、戊烷、冷凝物(condensate)、天然氣、分子篩再生氣體、柴油、煤油、汽油、潤滑油、輕質(zhì)原油、食用油、生物燃料、生物柴油、生物柴油反應(yīng)產(chǎn)物和石油化工廠的任何反應(yīng)產(chǎn)物如多元醇、POSM和氯乙烯和水的混合物，與水或水溶液(包括可含溶解的鹽和其它有機(jī)或無機(jī)組分的酸性、中性或堿性溶液)的混合物。作為使用FIBER FILM 技術(shù)的結(jié)果，發(fā)明人預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)重力沉降設(shè)備相比，駐留時(shí)間極大地減少，減少了一個(gè)數(shù)量級(jí)。發(fā)明人認(rèn)為，這是與常規(guī)重力分離器(CGS)相比提高的界面表面積導(dǎo)致的，甚至在CGS使用煤床作為聚結(jié)器的情況中。本發(fā)明在從LPG和其它烴流除去硫污染物的過程中還發(fā)現(xiàn)一個(gè)特殊應(yīng)用，其中將含硫醇化合物的富苛性堿液的流供應(yīng)至氧化器。在含氧氣體的存在下，以90%或更高的轉(zhuǎn)化水平氧化硫醇化合物以形成DS0，其導(dǎo)致形成DS0、苛性堿液和氣體的混合物；將這種混合物作為單一流供應(yīng)至分離設(shè)備，其中所述混合物接觸垂直懸掛纖維束；通過在所述分離設(shè)備底部的收集區(qū)中形成兩個(gè)不同的液層，在分離設(shè)備中從苛性堿液分離DS0，其中下層包含苛性堿液相以及上層包含DSO ;并且通過取出一部分上層從分離設(shè)備除去DSO以及通過取出一部分下層從分離設(shè)備除去苛性堿液。盡管本領(lǐng)域已經(jīng)認(rèn)識(shí)到可使用重力沉降從烴分離水(或水溶液)，但是這些現(xiàn)有技術(shù)分離技術(shù)通常需要在CGS下游使用一個(gè)或多個(gè)液-液接觸器，其中使用溶劑流洗滌分離的氧化的苛性堿溶液以提取殘留DS0，使殘留DSO下降至可接受的水平，所以所述苛性堿液適于再循環(huán)返回至主要液-液接觸器部分，在該處進(jìn)料污染的烴如LPG。本發(fā)明用單一處理容器代替CGS和下游的液-液接觸器，所述單一處理容器含有氧化器和一個(gè)或多個(gè)利用垂直懸掛纖維的分離臺(tái)(stage)。這明顯節(jié)省資本成本和操作成本，而且節(jié)省貴重的不動(dòng)產(chǎn)，因?yàn)樗恼嫉孛娣e(foot print)比CGS和液-液接觸器的組合小得多。如上所述，在液-液接觸器應(yīng)用中使用FIBER FILM 技術(shù)是公知的；然而，人們沒有意識(shí)到任何實(shí)施兩種不混溶液體如富含DSO的烴和苛性堿液的分離的FIBER FILM 技術(shù)。本發(fā)明也不需要任何溶劑添加以從氧化的苛性堿溶液分離DS0。本發(fā)明的獨(dú)特之處是僅需要將含有不混溶液體混合物的單一流進(jìn)料至含有纖維束的分離設(shè)備。不需要另外的處理流(process stream)實(shí)施分離。在本發(fā)明方法的一個(gè)具體應(yīng)用中，發(fā)明人能夠從氧化的苛性堿溶液分離DS0，使DSO在苛性堿液中低于5ppm。本發(fā)明也將在反向工藝應(yīng)用中得到應(yīng)用，其中使用酸性水溶液從液體如基于烴的液體提取堿性混合物。唯一重要的因素是僅使用單一容器，以及將至少兩種離開氧化器部分的不混溶液體作為混合物在單一流中進(jìn)料至至少一個(gè)使用懸掛纖維的分離器。根據(jù)下面包含的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述，這些和其它目的將變得更明顯。


圖1示意性說明了使用FIBER F丨LM 技術(shù)從苛性堿液分離DSO的本發(fā)明方法的一個(gè)可能的實(shí)施方案，其中在氧化步驟之前添加小溶劑流；圖2為示出與常規(guī)重力分離器相比本發(fā)明效力的圖示。圖3示出本發(fā)明的另一可能的實(shí)施方案，其具有單塔設(shè)計(jì)，氧化器在頂部以及兩個(gè)FIBER FILM⑧分離器(FFS)串聯(lián)在氧化器下面；以及圖4示出氧化器在頂部以及四個(gè)FIBER FILM 分離器(FFS)串聯(lián)在氧化器下面的本發(fā)明單塔設(shè)計(jì)的示意圖。
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明涉及使用FIBER FILM 技術(shù)分離混合物中的至少兩種不混溶液體的新方法。本發(fā)明的一個(gè)具體應(yīng)用涉及烴的苛性堿液處理如LPG以除去對(duì)下游工藝有害的污染物如硫化合物。具體地，本發(fā)明用利用高表面積纖維的分離容器代替常規(guī)重力沉降器或強(qiáng)制分離技術(shù)如離心機(jī)，以從苛性堿溶液分離氧化的硫污染物。具有高表面積的垂直懸掛纖維的這種新用途極大地減少分離通常所需的駐留時(shí)間，減少一個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用FIBERFILM 技術(shù)時(shí)，將小的溶劑流添加至氧化器中或者添加至氧化器上游進(jìn)一步改善下游分離性能。圖1說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中被硫醇化合物如乙硫醇鹽(ethylmercaptide)污染的LPG進(jìn)料經(jīng)管線I進(jìn)料至苛性堿液處理部分3。苛性堿液處理部分的具體設(shè)計(jì)對(duì)于本發(fā)明而言不重要；然而，優(yōu)選的設(shè)計(jì)包括以對(duì)流構(gòu)造操作的分級(jí)接觸器，最優(yōu)選的接觸器構(gòu)造使用液-液接觸器中的懸掛纖維。這些以及其它接觸器構(gòu)造是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。貧(lean)苛性堿液經(jīng)管線5進(jìn)料至接觸器處理部分3中，其中它與經(jīng)管線I引入的LPG混合。本發(fā)明中使用的苛性堿液可為本領(lǐng)域已知的任何類型的脫硫烴，包括包含 Na0H、K0H、Ca (OH) 2、Na2C03、氨、有機(jī)酸提取物(extraction of organic acids)或其混合物的溶液。優(yōu)選地，苛性堿液包括氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液，堿性氫氧化物濃度以重量計(jì)為約1%至約50%，更優(yōu)選約3%至約25%，更加優(yōu)選約5%至約20%。
基本上不含硫的LPG從接觸器部分3經(jīng)管線7除去，并在后續(xù)過程中，例如，在烷化單元中使用。基本上不含硫是指LPG的硫水平<150ppm總硫,優(yōu)選<20ppm總硫并且更優(yōu)選〈lOppm總硫。來自接觸器部分3的苛性堿溶液為富苛性堿溶液，其經(jīng)管線9除去。富苛性堿液含有從LPG進(jìn)料提取的硫醇和其它硫污染物。然后將來自苛性堿液處理部分的富苛性堿液進(jìn)料至氧化器10。與液-液接觸器一樣，氧化器的精確設(shè)計(jì)對(duì)于本發(fā)明而言不重要，以及可使用任何數(shù)目的氧化器設(shè)計(jì)，例如鼓泡氧化器、非催化固體填料和固體催化劑技術(shù)。優(yōu)選的氧化器是含有催化劑固體墊的氧化器，所述催化劑優(yōu)選為含有附著在固體載體如活性炭上的活性金屬如鈷的催化劑。最優(yōu)選的催化劑是由Merichem Company在商品名ARI -120L下銷售的催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)可選實(shí)施方案中，將小體積溶劑流11與富苛性堿液流一起引入至氧化器10?？蓪⑦@種溶劑流在進(jìn)入氧化器之前與富苛性堿液混合，或者作為單獨(dú)的流注射至氧化器中。所述溶劑可為將幫助在氧化后DSO從苛性堿溶液下游分離的任何輕烴。在本發(fā)明中可使用任何相對(duì)輕質(zhì)的烴或這種烴的混合物作為溶劑，然而，優(yōu)選的溶劑包括石腦油和煤油。盡管不明確溶劑如何改善DSO從氧化的苛性堿液的分離的準(zhǔn)確機(jī)制，但是一個(gè)理論是，溶劑與苛性堿液相比具有高得多的DSO溶解度，它們的溶解度差提供提取驅(qū)動(dòng)力。通過在提供更高界面表面積的FIBER FILM 設(shè)備中實(shí)施所述方法，這種效果被進(jìn)一步放大?；诟豢列詨A液進(jìn)料的體積百分?jǐn)?shù)，與富苛性堿液一起或者單獨(dú)注射至氧化器中的溶劑量對(duì)于本發(fā)明而言不是特別重要，只要使用最小量以改善下游分離性能即可。如上所述，僅需要小體積的溶劑，最小溶劑注射的優(yōu)選范圍為經(jīng)管線9進(jìn)料的富苛性堿液的約0.1體積％至約10.0體積％，優(yōu)選約0.5體積％至約5.0體積％。除了將富苛性堿液和溶劑進(jìn)料至氧化器，將空氣或一種或多種其它含氧氣體通過管線12引入至氧化器。添加至氧化器的含氧氣體的量足以實(shí)現(xiàn)最初存在于LPG中的硫醇化合物向二硫化物化合物的95+%氧化，最優(yōu)選99+%氧化。用于氧化器的操作條件的優(yōu)選范圍包括約75° F至約200° F的溫度和高達(dá)10LHSV的苛性堿液流速，但是優(yōu)選為約100° F至約150° F和小于5LHSV。本發(fā)明方法的操作壓力不重要，只要它將處理流保持在液態(tài)即可。
將氧化器10的流出液或氧化的苛性堿液(其為苛性堿液和DSO的混合物)經(jīng)管線13從氧化器10除去并送至分離器14，其中使用垂直懸掛纖維將DSO從苛性堿液分離。分離器14可為使用緊密填充纖維的柱并提供大表面積的任何設(shè)備。如上所述，這種纖維膜技術(shù)過去已經(jīng)用于液-液接觸器中以促進(jìn)化學(xué)化合物從一種液體向另一種液體的質(zhì)量傳遞(mass transfer)，但是據(jù)人們所知，從來沒有單獨(dú)用于分離兩種或更多種不混溶液體混合物的目的。這些纖維膜液-液接觸器的設(shè)計(jì)描述在各種參考文獻(xiàn)中，例如，在美國專利 3，758，404,3, 992，156,4, 666，689,4, 675，100 和 4，753，722 中，將所有這些參考文獻(xiàn)并入本文作為參考。本發(fā)明是首次在分離應(yīng)用中利用纖維膜技術(shù)。發(fā)明人沒有作為質(zhì)量傳遞液-液接觸器使用它。因此，僅單一進(jìn)料流需要進(jìn)料至高表面積纖維束。在圖1中所示的具體應(yīng)用中，混合物包括含有DSO和殘留氣體的氧化的苛性堿液。這種混合物經(jīng)單一管線13進(jìn)料至分離器14。含有DSO和氣體的氧化的苛性堿液進(jìn)入纖維束20的頂部，所述纖維束20包含安裝在覆蓋物中并包含在導(dǎo)管中的充分延長的纖維。這種導(dǎo)管設(shè)有入口凸緣(flange)和流體分布裝置，用于將來自管線13的具有DSO的氧化的苛性堿液分布在纖維上。分離器14中的纖維選自(但不限于)滿足以下兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的金屬纖維、玻璃纖維、聚合物纖維、石墨纖維和碳纖維:(I)纖維材料必須優(yōu)先被至少兩種不混溶液體的混合物濕潤；和(2)纖維必須是不污染所述過程或被所述過程毀壞如腐蝕的材料。在分離器14的操作期間，在收集容器21的底部形成兩個(gè)層；包含再生苛性堿溶液的下層23和包含分離的DSO的上層22。圖1還示出可選擇的實(shí)施方案，其中在氧化器10的上游添加小的溶劑流。當(dāng)使用這種備選方案時(shí)，添加的溶劑與DSO—起在上層22中除去。廢氣從收集容器21的頂部通過管線15除去。纖維束的覆蓋物和纖維在分離器14的邊界中部分地延伸，纖維束的下游端定位在收集容器21中，使得下游端在下層23中。在上層22中的DSO和溶劑從分離器容器14經(jīng)管線16除去并送至貯存庫或用于進(jìn)一步加工。選擇在分離器14中的駐留時(shí)間以實(shí)現(xiàn)DSO從苛性堿液相的最大除去，目標(biāo)濃度為5ppm或更小。預(yù)料不到地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，垂直懸掛纖維的使用(添加溶劑或不添加溶劑)與常規(guī)重力沉降設(shè)備相比極大地減少所需的駐留時(shí)間，減少一個(gè)數(shù)量級(jí)。如下面在實(shí)施例中更充分地解釋，懸掛纖維的使用將駐留時(shí)間從重力沉降器的約90分鐘減少至使用垂直懸掛纖維的本發(fā)明分離器的少于5分鐘。上面解釋的添加溶劑進(jìn)一步改善分離性能，如下面的實(shí)施例中所述的圖表所示。調(diào)節(jié)下層23中的苛性堿溶液經(jīng)管線17的除去速率，以維持使該層中的DSO水平為5ppm或更低(作為硫測(cè)量)所需的適當(dāng)駐留時(shí)間。流17中的分離的苛性堿溶液可在精制單元24中進(jìn)一步純化，以確保它的DSO含量低于5ppm。各種精制操作是本領(lǐng)域公知的，其中的大部分涉及液/液接觸技術(shù)。然后將最終純化的苛性堿液從容器24作為貧苛性堿液除去并經(jīng)管線5再循環(huán)至苛性堿液處理部分3。圖3示出在單一容器中進(jìn)行的本發(fā)明方法，其中富苛性堿液100或廢棄的苛性堿液100與空氣200和溶劑500 —起進(jìn)入氧化器部分160的頂部。將所述流合并，并通過分配器150引入至固體催化劑墊350的頂部。硫醇鹽氧化成二硫化物油(DSO)在催化劑墊350中發(fā)生，其導(dǎo)致包含連續(xù)相苛性堿液、分布在苛性堿液相中的不連續(xù)相有機(jī)(溶劑+DS0)液滴，和氣體(來自空氣的氮?dú)夂臀捶磻?yīng)的氧氣)的混合物。離開氧化器160的混合物進(jìn)入具有入口分配器210的含有垂直懸掛纖維束的第一覆蓋物，其位于部分170中。來自氧化器160的氣體在纖維束鑄件(fiber bundle cast)出口處從液流脫離并通過除霧器340作為廢氣330離開。兩種不混溶液體作為單一流沿著垂直纖維向下流動(dòng)，在此期間有機(jī)烴液滴聚結(jié)并形成頂部有機(jī)層250，同時(shí)含水苛性堿液粘附于纖維并進(jìn)一步向下流動(dòng)，形成底部苛性堿液層260。將含有DS0400的廢棄的溶劑流從分離部分170中的頂部有機(jī)層250取出。將具有充分降低的量的DSO的苛性堿液流800從底部苛性堿液層260取出。將苛性堿液流800與新鮮溶劑300進(jìn)一步混合以形成流900，并進(jìn)入具有入口分配器220的含有垂直纖維束的第二分離部分180。所述液流沿著垂直纖維向下流動(dòng)，在此期間剩余的有機(jī)液滴聚結(jié)并形成頂部有機(jī)層270，同時(shí)含水苛性堿液粘附于纖維并進(jìn)一步向下流動(dòng)，形成底部苛性堿液層280。將含有低含量DSO的再循環(huán)溶劑流500從分離部分180中的頂部有機(jī)層270取出，并再循環(huán)至氧化器容器160的頂部。將具有極低DSO含量的再生的苛性堿液流140或貧苛性堿液流140從第二分離部分180中的底部苛性堿液層280取出。圖4示出本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中將兩個(gè)另外的FIBER F丨LM 分離(FFS)部分添加至所述單塔，以實(shí)現(xiàn)苛性堿液的甚至更好的純化。這種實(shí)施方案具有四個(gè)FFS級(jí)，即，F(xiàn)FS1、FFS2、FFS3和FF4，即，170、180、190和200，其中所述溶劑和苛性堿液流原則上對(duì)流。對(duì)流流動(dòng)配置通過以下方法實(shí)現(xiàn):從FFS(n)取出溶劑并進(jìn)料至FFS (n-1)中，同時(shí)苛性堿液流從 FFS (n-1)流至 FFS (n)。這里 n=2、3、4，代表 FFS2、FFS3 和 FFS4。將含有 DS0400的廢棄的溶劑流從FFSl部分170中的頂部有機(jī)層250取出。將苛性堿液流800與來自第三分離部分190的再循環(huán)溶劑600混合，形成流900，并進(jìn)入具有入口分配器220的含有垂直纖維束的第二分離部分180。第三分離部分190含有具有入口分配器230的垂直纖維束，并具有FFS3中的頂部有機(jī)層290和底部苛性堿液層300。將含有低含量DSO的再循環(huán)溶劑流500從FFS2部分180中的頂部有機(jī)層270取出，并再循環(huán)至氧化器容器160的頂部。將苛性堿液流120與新鮮溶劑3000混合，形成流130，并進(jìn)入具有入口分配器240的含有垂直纖維束的第四分離部分200。將具有很少DSO或不含DSO的再生的苛性堿液流140或貧苛性堿液流140從FFS4部分200中的底部苛性堿液層320取出。實(shí)施例為說明本發(fā)明的令人驚訝和預(yù)料不到的性能，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室測(cè)試以比較常規(guī)重力沉降器(CGS)和本發(fā)明的高表面積纖維分離器。在約125° F的溫度，4.0LHSV和25psig反壓(back pressure),使用加載有AR1-120L固體催化劑的1-英寸直徑氧化器氧化含有約7000ppm硫的乙硫醇的富苛性堿溶液，至99+%的轉(zhuǎn)化水平?？諝庖约s300ml/min注射。在單獨(dú)的試驗(yàn)中,將煤油以約1.5ml/min的速率注射至氧化器中。將來自氧化器的含有作為二乙基二硫醚的約7000ppm DSO硫的流出物首先進(jìn)料至3-英寸直徑CGS中，并經(jīng)重力沉降。在5分鐘和90分鐘的駐留時(shí)間后，苛性堿液中的DSO水平分別降至約76和6ppm(圖2)。然后用F IBER FILM 分離器代替CGS，纖維提供極大的表面積。FIBER FILM 分離器含有置于3/8英寸直徑導(dǎo)管中的覆蓋物中的150根金屬纖維。當(dāng)將溶劑注射至氧化器中時(shí)，使用這種相同的設(shè)置。圖2中所示的圖表示出FIBER FILM 分離器與CGS的比較。在CGS的情況下，在5分鐘的駐留時(shí)間苛性堿液含有76ppm DSO。令人驚訝的是，本發(fā)明的FIBER FILM 分離器在相同的5分鐘駐留時(shí)間得到僅12ppm的苛性堿液DSO含量。將5體積％溶劑(作為煤油)添加至氧化器的效果也在圖2中示出。注射溶劑與FIBER FILM 分離的組合在5分鐘的駐留時(shí)間將DSO含量降至4ppm。前面的具體實(shí)施方案的描述將充分揭示本發(fā)明的一般性質(zhì)，使得其他人為了不同應(yīng)用能夠通過使用目前的知識(shí)容易地修飾和/或改變這種具體實(shí)施方案，而不脫離一般主旨，因此意在將這種修飾和改變涵蓋在披露的實(shí)施方案的等價(jià)物的意義和范圍內(nèi)。應(yīng)理解的是，措詞或術(shù)語在本申請(qǐng)中用于描述的目的，而非限制的目的。用于實(shí)施各種披露的功能的手段、材料和步驟可采取各種可選擇的形式，而不脫離本發(fā)明。因此，可在上面的說明書和下面的權(quán)利要求中發(fā)現(xiàn)的功能性陳述之后使用的表達(dá)〃…的手段(means t0...) 〃和〃用于…的手段(means for…)〃或任何方法步驟語言意在限定和涵蓋任何結(jié)構(gòu)、物理、化學(xué)或電子元件或結(jié)構(gòu)，或任何方法步驟，其可現(xiàn)在或?qū)泶嬖?，其?shí)施所述的功能，無論是否精確等價(jià)于上面的說明書中披露的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，即，可使用實(shí)施相同功能的其它手段或步驟；并且在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)意在給予這種表達(dá)最寬的解釋。
權(quán)利要求
1.從富苛性堿液流分離硫醇化合物的方法，其包括以下的組合: a)將溶劑、含氧流體和含硫醇化合物的富苛性堿液的流進(jìn)料至單塔，所述單塔具有頂部部分和底部部分，所述頂部部分包含氧化器，所述底部部分含有串聯(lián)在所述氧化器下面的至少兩個(gè)包含纖維的接觸器； b)在氧氣的存在下，使來自步驟a)的流與催化劑在所述氧化器中接觸，以90%或更高的轉(zhuǎn)化水平將所述硫醇化合物氧化成二硫化物油(DSO)，并形成包含DS0、溶劑和苛性堿液的混合物； c)將來自所述氧化器的步驟b)中形成的混合物作為單一流導(dǎo)入至所述單塔中的第一分離部分，在該處所述混合物接觸垂直懸掛纖維束； d)通過使所述混合物流經(jīng)所述纖維束，在第一收集區(qū)中形成兩個(gè)不同的液層，為包含苛性堿液相的第一下層和包含DSO/溶劑相的第一上層，從而在所述第一分離部分中從所述苛性堿液分離所述DSO和溶劑； e)從所述第一分離區(qū)連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相； f)連續(xù)地除去一部分的所述苛性堿液相并與新鮮溶劑混合，形成第二分離進(jìn)料，將所述第二分離進(jìn)料供應(yīng)至所述單塔中的第二分離部分，在該處它接觸第二垂直懸掛纖維束； g)通過使所述第二分離進(jìn)料流經(jīng)所述第二分離部分中的纖維束，在第二收集區(qū)中形成兩個(gè)不同的液層，為包含苛性堿液相的第二下層和包含DSO/溶劑相的第二上層，從而在所述第二分離部分中從所述苛性堿液分離任何剩余DSO和溶劑； h)從所述第二分離部分連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相，并將它作為步驟a)的溶劑再循環(huán)；以及 i)從所述第二下層連續(xù)地除去貧`苛性堿液流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含硫醇化合物的富苛性堿液的流通過以下方法氧化:使所述流與含有金屬支持的催化劑的固體墊接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將殘留氣體在所述第一分離部分中作為廢氣除去。
4.單塔，其用于處理含有硫醇化合物的富苛性堿液的流，包含: a)包含氧化器的上部；和 b)下部，其包含至少兩個(gè)串流的分離部分，其中每個(gè)分離部分含有垂直懸掛纖維的覆蓋物和液體收集區(qū)。
5.用于從富苛性堿液流分離硫醇化合物的對(duì)流方法，其包括以下的組合: a)將溶劑、含氧流體和含硫醇化合物的富苛性堿液的流進(jìn)料至單塔，所述單塔具有頂部部分和底部部分，所述頂部部分包含氧化器，所述底部部分含有串聯(lián)在所述頂部部分下面的至少三個(gè)分離部分，所述分離部分含有包含纖維的接觸器； b)在氧氣的存在下，使來自步驟a)的流與催化劑在所述氧化器中接觸，以90%或更高的轉(zhuǎn)化水平將所述硫醇化合物氧化成二硫化物油(DSO)，并形成包含DS0、溶劑和苛性堿液的混合物； c)將來自所述氧化器的步驟b)中形成的混合物作為單一流導(dǎo)入至所述單塔中的第一分離部分，在該處所述混合物接觸垂直懸掛纖維束； d)通過使所述混合物流經(jīng)所述纖維束，在第一收集區(qū)中形成兩個(gè)不同的液層，為包含苛性堿液相的第一下層和包含DSO/溶劑相的第一上層，從而在所述第一分離部分中從所述苛性堿液分離所述DSO和溶劑； e)從所述第一分離部分連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相； f)連續(xù)地除去一部分的所述苛性堿液相并與從第三分離部分除去的DSO/溶劑流混合，形成第二分離進(jìn)料，將所述第二分離進(jìn)料供應(yīng)至所述單塔中的第二分離部分，在該處它接觸第二垂直懸掛纖維束； g)通過使所述第二分離進(jìn)料流經(jīng)所述第二分離部分中的纖維束，在第二收集區(qū)中形成兩個(gè)不同的液層，為包含苛性堿液相的第二下層和包含DSO/溶劑相的第二上層，從而在所述第二分離部分中從所述苛性堿液分離任何剩余的DSO和溶劑； h)從所述第二分離部分連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相，并將它作為步驟a)的溶劑再循環(huán)； i)從所述第二下層 連續(xù)地除去苛性堿液流并與新鮮溶劑混合，形成第三分離進(jìn)料，將所述第三分離進(jìn)料供應(yīng)至所述單塔中的第三分離部分，在該處它接觸第三垂直懸掛纖維束； j)通過使所述第三分離進(jìn)料流經(jīng)所述第三分離部分中的纖維束，在第三收集區(qū)中形成兩個(gè)不同液層，為包含苛性堿液相的第三下層和包含DSO/溶劑相的第三上層，從而在所述第三分離部分中從所述苛性堿液分離任何剩余的DSO和溶劑； k)從所述第三收集區(qū)連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相，與步驟f)中的苛性堿液相混合；以及 I)在所述第三收集區(qū)中從所述第三下層連續(xù)地除去貧苛性堿液流。
6.用于從富苛性堿液流分離硫醇化合物的對(duì)流方法，其包括以下的組合: a)將溶劑、含氧流體和含硫醇化合物的富苛性堿液的流進(jìn)料至單塔，所述單塔具有頂部部分和底部部分，所述頂部部分包含氧化器，所述底部部分含有串聯(lián)在所述頂部部分下面的至少四個(gè)分離部分，所述分離部分含有包含纖維的接觸器； b)在氧氣的存在下，使步驟a)的流與催化劑在所述氧化器中接觸，以90%或更高的轉(zhuǎn)化水平將所述硫醇化合物氧化成二硫化物油(DSO)，并形成包含DS0、溶劑和苛性堿液的混合物； c)將來自所述氧化器的步驟b)中形成的混合物作為單一流導(dǎo)入至所述單塔中的第一分離部分，在該處所述混合物接觸垂直懸掛纖維束； d)通過使所述混合物流經(jīng)所述纖維束，在第一收集區(qū)中形成兩個(gè)不同液層，為包含苛性堿液相的第一下層和包含DSO/溶劑相的第一上層，從而在所述第一分離部分中從所述苛性堿液分離所述DSO和溶劑； e)從所述第一分離部分連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相； f)從所述第一收集區(qū)連續(xù)地除去一部分的所述苛性堿液相，并與從第三分離部分除去的DSO/溶劑流混合，形成第二分離進(jìn)料，將所述第二分離進(jìn)料供應(yīng)至所述單塔中的第二分離部分，在該處它接觸第二垂直懸掛纖維束； g)通過使所述第二分離進(jìn)料流經(jīng)所述第二分離部分中的纖維束，在第二收集區(qū)中形成兩個(gè)不同液層，為包含苛性堿液相的第二下層和包含DSO/溶劑相的第二上層，從而在所述第二分離部分中從所述苛性堿液分離任何剩余的DSO和溶劑； h)從所述第二分離部分連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相，并將它作為步驟a)的溶劑再循環(huán)； i)從所述第二下層連續(xù)地除去苛性堿液流，并與從第四分離部分除去的DSO/溶劑流混合，形成第三分離進(jìn)料，將所述第三分離進(jìn)料供應(yīng)至所述單塔中的第三分離部分，在該處它接觸第三垂直懸掛纖維束； j)通過使所述第三分離進(jìn)料流經(jīng)所述第三分離部分中的纖維束，在第三收集區(qū)中形成兩個(gè)不同液層，為包含苛性堿液相的第三下層和包含DSO/溶劑相的第三上層，從而在所述第三分離部分中從所述苛性堿液分離任何剩余的DSO和溶劑； k)從所述第三收集區(qū)連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相，與步驟f)中的苛性堿液相混合； I)從所述第三收集區(qū)中的第三下層連續(xù)地除去苛性堿液流，并與新鮮溶劑混合，形成第四分離進(jìn)料，將所述第四分離進(jìn)料供應(yīng)至所述單塔中的第四分離部分，在該處它接觸第四垂直懸掛纖維束； m)通過使所述第四分離進(jìn)料流經(jīng)所述第四分離部分中的纖維束，在第四收集區(qū)中形成兩個(gè)不同液層，為包含苛性堿液相的第四下層和包含DSO/溶劑相的第四上層，從而在所述第四分離部分中從所述苛性堿液分離任何剩余的DSO和溶劑； n)從所述第四收集區(qū)連續(xù)地除去一部分的所述DSO/溶劑相，與步驟i)中的苛性堿液相混合；以及 0)從所述第四收集區(qū) 中的第四下層連續(xù)地除去貧苛性堿液流。
全文摘要
本發(fā)明披露了用于分離兩種或更多種不混溶液體的分離方法，其使用利用高表面積垂直懸掛纖維的接觸器。這種分離方法尤其用于對(duì)在氧化廢棄的苛性減溶液期間形成的二硫化物油進(jìn)行分離，所述苛性堿溶液用于從輕烴除去硫污染物。
文檔編號(hào)C10G27/04GK103189117SQ201180038357
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者張鐵軍, V.K.特納 申請(qǐng)人:梅里凱姆公司