專利名稱：由生物質(zhì)制備甲烷的方法
由生物質(zhì)制備甲烷的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域。本發(fā)明涉及用于通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成甲烷的集成的方法。當(dāng)用于本文時，術(shù)語“生物質(zhì)”是指來自活的或死的有機體的生物材料，并包括木質(zhì)纖維素如木材、水生材料如藻類、水生植物、海草，和動物副產(chǎn)品和廢料，例如肉屑、脂肪、和污泥。在一個方面，本發(fā)明涉及用于由生物質(zhì)制備甲烷的多段加氫熱解工藝。相關(guān)技術(shù)的描述
常規(guī)的生物質(zhì)的熱解，通常是快速熱解，并不使用或需要H2或催化劑并且產(chǎn)生濃稠的、酸性的、反應(yīng)性液體產(chǎn)物，其中含有水、油和工藝中形成的焦。通過常規(guī)的快速熱解可以得到高的甲烷收率；但是，在無氫存在的快速熱解中通常會得到較高的焦收率，其與本發(fā)明的方法相比降低了甲烷的收率。還可以通過常規(guī)的熱解和厭氧消化工藝來由生物質(zhì)制備甲烷。此外，可以采用在氣化之后甲烷化來由生物質(zhì)制備甲烷。發(fā)明概述
本發(fā)明的一個目的是提供用于制備甲烷的方法和裝置，與常規(guī)的厭氧消化、氣化或快速熱解相比，其提供了更高的甲烷收率。本發(fā)明的一個目的是提供用于制備甲烷的方法和裝置，與可比較的厭氧消化或快速熱解相比，其 占用更少的物理占地面積。生物質(zhì)在厭氧消化器中的轉(zhuǎn)化需要較長的時間(在消化器中20-30天的停留時間)，需要非常大的厭氧消化器。本發(fā)明的另一個目的是提供用于制備甲烷的方法和裝置，其與常規(guī)的蒸汽和氧加壓氣化之后甲烷化相比成本更低。氣化是資金密集型的，因為它在高溫下運行，需要空氣分離設(shè)備來制備所需的氧氣，其中空氣分離設(shè)備是資金密集型的。本發(fā)明的另一個目的是提供用于由生物質(zhì)制備甲烷的方法和裝置。本發(fā)明的這些和其它目的是通過用于由生物質(zhì)制備甲烷的多段方法和裝置來實現(xiàn)的，其包括如下步驟在含有氫分子和脫氧催化劑的加氫熱解反應(yīng)容器中，在高于約1000 0F的加氫熱解溫度和在從約IOOpsig到約600psig范圍內(nèi)的加氫熱解壓力下使生物質(zhì)加氫熱解，來產(chǎn)生包含焦和氣體的加氫熱解產(chǎn)物，其中該氣體中除H2、CO、CO2和H2O (蒸汽)夕卜，還含有較大比例的甲烷、極少量的包括不飽和烴在內(nèi)的高級烴，當(dāng)進料中有硫時還含有H2S,但是不含焦油狀的材料，從加氫熱解產(chǎn)物中分離出焦，得到脫焦后的加氫熱解產(chǎn)物，以及在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器中使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑，在高于約850 ° 的加氫轉(zhuǎn)化溫度和在從約IOOpsig到約600psig范圍內(nèi)的加氫轉(zhuǎn)化壓力下使脫焦后的加氫熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化。從而產(chǎn)生含有大量甲烷的加氫熱解產(chǎn)物流。將加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物冷卻并引入水煤氣變換反應(yīng)器以通過與蒸汽的反應(yīng)使大部分的CO轉(zhuǎn)化，來制備含有水和氣態(tài)混合物的水煤氣變換產(chǎn)物，所述氣態(tài)混合物除了降低水平的CO之外，包括C02、H2和甲燒。然后分離C02、H2和甲燒，制備CO2流、H2流和甲烷產(chǎn)物流。H2可以例如通過PSA單元回收并再循環(huán)回到加氫熱解單元。然后甲烷流可以壓縮并分割為產(chǎn)物氣，其必要時經(jīng)甲烷化以通過轉(zhuǎn)化為甲烷來去除任何殘余的CO或H2或者這兩者，從而制備對于最終氣體購買用戶的管道輸送天然氣而言可以接受的甲烷產(chǎn)物，并且其余部分的甲烷送至蒸汽重整器，在其中在添加適當(dāng)水平的蒸汽以防止在重整器的爐室內(nèi)懸浮的催化劑管中形成碳之后，一部分(通常10-15%)用作供至重整器爐室的燃料，而其余部分經(jīng)蒸汽重整以制備用于加氫熱解單元的氫氣。來自重整器的氫氣流的一部分與進入所述甲烷化單元的0)、0)2和!12的水平相稱，它們在這種氫氣添加被引入到前述甲烷化容器之前進入甲烷化單元。在那里，氫氣與甲烷產(chǎn)物流中的任何殘余量的碳氧化物(CO2和CO)反應(yīng)，生成額外的甲烷并由此使甲烷產(chǎn)物流中的碳氧化物最小化。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解的那樣，當(dāng)需要時，可以提供多個反應(yīng)器和最終段反應(yīng)器來獲得所期望的轉(zhuǎn)化程度以及容納由甲烷化反應(yīng)釋放的熱量。附圖的簡要說明
由以下結(jié)合附圖的詳細說明可以更好地理解本發(fā)明的這些和其它目的和特征。

圖1是本發(fā)明的一種實施方式的用于由生物質(zhì)制備甲烷的工藝的流程示意圖；和
圖2是本發(fā)明的另一實施方式的用于制備甲烷的工藝的流程示意圖。發(fā)明詳述
如圖1所示，本發(fā)明工藝是用于將生物質(zhì)熱化學(xué)地轉(zhuǎn)化為甲烷的緊湊、集成的多段工藝。該工藝的第一反應(yīng)階段或步驟采用了加壓的、催化劑增強的、加氫熱解反應(yīng)器容器10來制備自其中除去焦的部分脫氧的低焦加氫熱解產(chǎn)物。盡管可以采用任何適用于加氫熱解的反應(yīng)器容器，但是優(yōu)選的反應(yīng)器容器是流化床反應(yīng)器。加氫熱解步驟采用快速升溫，其中顆粒內(nèi)部的平均溫度以約10，ooo°c /秒的速率升高。熱解蒸氣在反應(yīng)器容器內(nèi)的停留時間少于約I分鐘。形成對照的是，焦的停留時間相對較長，因為它并不通過反應(yīng)器容器底部去除并因此必須使顆粒尺寸減小直至這些顆粒的空氣動力學(xué)直徑充分減小至使得它們能夠被臨近反應(yīng)器容器頂部排出的蒸氣洗脫并攜帶走。必要時，第二反應(yīng)階段(在除焦之后)采用加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器11，在其`中在與第一反應(yīng)階段基本相同的壓力下實施加氫轉(zhuǎn)化步驟以將任何烯烴轉(zhuǎn)化為甲烷。第二反應(yīng)階段的產(chǎn)物然后被送至水煤氣變換反應(yīng)器12，在其中產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化成包含co2、h2o、h2和甲烷的混合物的變換產(chǎn)物，并且CO的濃度得到降低。變換產(chǎn)物經(jīng)冷卻并采用高壓分離器13分離成水和氣態(tài)組分，其中水在經(jīng)過水處理后用于在蒸汽重整器14中使部分甲烷產(chǎn)物蒸汽重整，重整器自身也是集成的重整器-PSA單元15的組件。C02、H2和甲烷的混合物提供到4回收單元16，在其中H2從混合物中分離出來并與來自集成的重整器-PSA單元的H2結(jié)合。然后在蒸汽驅(qū)動的壓縮機17中將H2壓縮并且再循環(huán)回到加氫熱解反應(yīng)器容器10用于其中的加氫熱解過程。帶有少量CO和CO2的剩余混合物被壓縮。離開H2分離單元16的富甲烷流中可能仍含有少量的CO作為超出了天然氣管道系統(tǒng)可接受的甲烷所允許的程度的雜質(zhì)。一部分的剩余甲烷被送至甲烷化器19，在其中任何殘存的CO都與來自集成的重整器-PSA單元的H2的一部分反應(yīng)生成額外的甲烷。取決于H2S的水平，可能需要痕量硫去除系統(tǒng)或保護床來自保護會硫中毒的甲烷化催化劑。從甲烷化器19中排出的物流是高純度的甲烷流，僅含有痕量的C0、C02、H2和水蒸氣。該物流經(jīng)脫水并且壓縮到適于進入天然氣傳輸或其它排放管路的壓力。來自H2回收分離單元16的其余部分的甲烷與蒸汽形式的水一起送至蒸汽重整器14，用于將甲烷轉(zhuǎn)化成H2和0)2。一部分的甲烷氣在爐子或其它燃燒器20中燃燒以將其余部分的甲烷氣加熱至蒸汽重整器的操作溫度，其約為1700 T?？蛇x擇地，該爐子可以使用自加氫熱解反應(yīng)器10下游的加氫熱解產(chǎn)物流中脫除的焦作為燃料。蒸汽重整器在其進料中要求3/1的蒸汽-烴比率以避免生成碳并將反應(yīng)平衡向CO變換為H2推移，但是這遠多于重整反應(yīng)所需的量。過量的水經(jīng)回收，必要時經(jīng)處理用于鍋爐進水并再循環(huán)至蒸汽重整器。CO2通過變壓吸附(PSA)從工藝中去除而沒有送到甲烷化器19的任何H2再循環(huán)回到工藝的第一反應(yīng)階段(加氫熱解，發(fā)生于加氫熱解反應(yīng)器10中)。本發(fā)明的關(guān)鍵方面在于工藝中所需的熱能是由脫氧反應(yīng)的反應(yīng)熱提供的，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在第一和第二階段中均有發(fā)生。本發(fā)明的另一關(guān)鍵方面在于生物質(zhì)進料無需嚴(yán)格干燥并且事實上，在進料中添加水或?qū)⑵渥鳛閱为毜倪M料對于該工藝來說是有利的，因為它通過水煤氣變換反應(yīng)提高了原位的H2生成。本發(fā)明工藝中采用的生物質(zhì)進料可以是松散的生物質(zhì)顆粒的形式，其中大部分的顆粒具有優(yōu)選小于約3mm的尺寸，或者是生物質(zhì)/液體漿料的形式。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解生物質(zhì)進料可以經(jīng)過一定方式的預(yù)處理或者其它加工使得可以適用較大的顆粒尺寸。適用于將生物質(zhì)進料弓I入加氫熱解反應(yīng)器容器的手段包括，但不限于，絞龍、快速移動的載氣流(大于約5m/秒)例如惰性氣體或CO2氣體和H2、和定量送料泵、葉輪或渦輪泵。在反應(yīng)器容器中在高于約1000 ° 的溫度下，優(yōu)選在從約1000 °F到約1200 °F范圍的溫度下，和在約IOOpsig到約600psig范圍的壓力下進行加氫熱解。生物質(zhì)的加熱速率優(yōu)選高于約10，000/秒。該步驟的重時空速(WHSV)以克生物質(zhì)/克催化劑/小時計在約O. 2到約10的范圍內(nèi)。如前所述，在本發(fā)明的加氫熱解步驟中，固體生物質(zhì)進料被快速加熱，優(yōu)選在熱流化床中，從而將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無焦產(chǎn)物，與常規(guī)的快速熱解得到的收率相當(dāng)并且還可能更好。但是，在加氫熱解過程中，加氫熱解的蒸氣處于流化床內(nèi)的催化劑和較高的H2分壓存在下，這提供了氫化活性及一些的脫氧活性。氫化活性對于防止反應(yīng)性烯烴的聚合來說是非常期望的，由此降低了不穩(wěn)定的自由基的生成。類似地，脫氧活性是重要的，使得由放熱性的脫氧反應(yīng)提供加氫熱解的反應(yīng)熱，由此消除了對于加氫熱解反應(yīng)器外部加熱的需求。加氫熱解超出現(xiàn)有的熱解工藝的優(yōu)點在于加氫熱解避免了熱解的逆向反應(yīng)，后者通常在惰性氣氛下發(fā)生，在無H2存在時和通常在無催化劑存在時幾乎必然發(fā)生，并由此促進了不希望的多環(huán)芳族化合物、自由基和原始生物質(zhì)中不存在的烯烴化合物的形成。若加氫熱解在較低的溫度下進行，會趨向于產(chǎn)生較長鏈的分子。若加氫熱解在較高的溫度下進行，這些分子會趨向于斷裂，產(chǎn)生具有更短的碳鏈的分子并增加該步驟期間產(chǎn)生的甲烷的比例。本發(fā)明的第一階段的加氫熱解步驟是在比常規(guī)的加氫轉(zhuǎn)化工藝的典型溫度更高的溫度下操作，由此所述生物質(zhì)迅速脫除揮發(fā)成分。因此，該步驟需要活性催化劑來穩(wěn)定加氫熱解的蒸氣，但不能活性過高使得催化劑迅速結(jié)焦。催化劑顆粒尺寸優(yōu)選大于約100微米。盡管在加氫熱解步驟中可以采用任何尺寸的適用于該工藝的溫度范圍的脫氧催化劑，但是按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的催化劑為如下
玻璃-陶瓷催化劑一玻璃-陶瓷催化劑是極為結(jié)實和耐磨的并且可以制備為熱浸潰的(即負載型的)或本體催化劑。當(dāng)用作硫化的NiMo、Ni/Ni O、CoMo、或Co基玻璃-陶瓷催化劑、硫活化的催化劑時，得到的催化劑是易得的但是更軟的常規(guī)NiMo、Ni/NiO、或Co基催化劑的耐磨型式。玻璃陶瓷的硫化的NiMo、Ni/NiO、或Co基催化劑尤其適用于熱的流化床，因為這些材料可以更結(jié)實、更耐磨得多的形式，提供常規(guī)負載型催化劑的催化作用。此夕卜，由于催化劑的耐磨性，當(dāng)加氫熱解反應(yīng)在反應(yīng)容器中進行時，生物質(zhì)和焦同時被磨成較小的顆粒。由此，由于催化劑的極高的強度和耐磨性，最終回收的焦基本上不含來自催化劑的催化劑污染。按照標(biāo)準(zhǔn)的、高速噴射杯磨損指數(shù)測試測定，催化劑的磨損率通常小于約2重量％/小時，優(yōu)選小于I重量％/小時。定期添加催化劑以補充催化劑的損耗。磷化鎳催化劑一磷化鎳催化劑工作時不需要硫，也不會硫中毒，因此在無硫環(huán)境中與在含H2s、COS和其它含硫化合物的環(huán)境中具有同樣的活性。因此，該催化劑對于基本不含或不含硫的生物質(zhì)與對于含硫的生物質(zhì)(如，玉米秸)具有同樣的活性。該催化劑可以浸潰到炭上作為單獨的催化劑或是直接浸潰到生物質(zhì)進料本身內(nèi)。鋁土礦一鋁土礦是極為價廉的材料，因此可以用作一次性催化劑。鋁土礦上也可以浸潰其它材料例如N1、Mo、或者硫化。浸潰有NiMo或CoMo并硫化形成的加氫轉(zhuǎn)化催化劑的小尺寸的噴霧干燥的二氧化硅-氧化鋁催化劑一市售的NiMo或CoMo催化劑通常以1/8到1/6英寸的較大尺寸的片提供以用于固定床中。在當(dāng)前情況下，NiMo浸潰在噴霧干燥的二氧化硅氧化鋁催化劑上并用于流化床。該催化劑與常規(guī)的NiMo或CoMo催化劑相比表現(xiàn)出更高的強度而且具有流化床中適用的尺寸。氧化鋁載體也可以用作加氫熱解催化劑。該氧化鋁載體可以是具有適當(dāng)表面積和尺寸的Y氧化鋁，或者如通常用作加氫處理催化劑載體時那樣在其上配置有磷。在加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化步驟之間，從加氫熱解產(chǎn)物中去除焦，通常通過慣性分離，例如旋風(fēng)分離器、或屏障過濾如卡口式過濾器。在常規(guī)的快速熱解中，難以達到有效地去除焦，因為當(dāng)焦捕獲在過濾器表面上時，它會與源自熱解的高度氧化的烴蒸氣反應(yīng)生成焦油狀的烴，其覆蓋并將捕獲的焦結(jié)合形成密實的塵餅并持久地堵塞熱的工藝過濾器。與在惰性氣氛中進行的快速熱解相比，在加氫熱解中，所產(chǎn)生的氫化蒸氣是非反應(yīng)性的、低分子量的烴，其在整個過程中保持氣體狀態(tài)并通過屏障過濾器而不會發(fā)生反應(yīng)或沉積。因此，在集成的加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化中，可以按照本發(fā)明工藝通過過濾從蒸氣流中去除焦。可以采用脈沖反洗來從過濾器上去除焦，只要在本發(fā)明工藝中使用的氫充分氫化并由此降低離開加氫熱解反應(yīng)器的加氫熱解蒸氣的反應(yīng)性。靜電集塵、慣性分離、磁性分離、或這些技術(shù)的結(jié)合也可以用于從熱的蒸氣流中去除焦和灰分顆粒。基于其耐磨性，玻璃-陶瓷催化劑更易于通過能量慣性分離技術(shù)與焦分離，該技術(shù)通常采用能量沖擊、攔截、和/或擴散工藝，有時與靜電除塵結(jié)合來將焦分離、濃縮和收集到第二物流用于回收。這些材料的額外優(yōu)點在于它們易于通過磁性分離(在還原狀態(tài)下，會被永久磁場或電感應(yīng)磁場吸引)，也可以采用磁性技術(shù)以及磁性、慣性和靜電手段的結(jié)合來從這些不可能具有更軟材料的催化劑中分離焦。按照本發(fā)明的一種實施方式，熱氣體過濾可以用于去除焦。在加氫熱解的情況下，由于氫已經(jīng)穩(wěn)定了自由基并使烯烴飽和，因此過濾器上捕獲的塵餅比在常規(guī)快速熱解中產(chǎn)生的氣溶膠的熱過濾中去除的焦更加易于清潔。按照本發(fā)明的另一種實施方式，熱氣體過濾可以結(jié)合注入適合的吸附劑或吸附劑混合物來去除某些雜質(zhì)。在該實施方式中，吸附劑在過濾器元件上在載有顆粒的氣體進入之前形成濾餅，或者在第二個、后續(xù)的熱氣體過濾器中形成濾餅，在該后續(xù)過濾器處來自加氫熱解或加氫氣化的細粉/粉塵顆粒已經(jīng)被去除了。可以提供冷卻從而使過濾器在最佳條件下操作，其通過所選的吸附劑或吸附劑組合來去除特定的污染物或污染物組合?？梢蕴峁┭b置來脈沖反洗累積的吸附劑和/或積聚在過濾器上的吸附劑/細粉餅，由此去除在選定的操作條件下與所用的吸附劑反應(yīng)的雜質(zhì)。在去除焦之后，將來自第一反應(yīng)階段加氫水解步驟的輸出引入第二階段的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器11，在其中使它經(jīng)受第二反應(yīng)階段的加氫轉(zhuǎn)化步驟以將任何烯烴轉(zhuǎn)化為甲烷。該步驟優(yōu)選在比第一反應(yīng)階段加氫熱解步驟更低的溫度(850-950 °F)下和與第一反應(yīng)階段加氫熱解步驟基本相同的壓力下(100-600psig)進行。該步驟的重時空速(WHSV)在從約O. 2到約3的范圍內(nèi)。若加氫轉(zhuǎn)化催化劑能夠被保護免于中毒，則催化劑的壽命有望增力口。因此，應(yīng)當(dāng)保護該步驟中使用的催化劑免受Na、K、Ca、P和生物質(zhì)中存在的其它會毒害該催化劑的金屬的作用。該催化劑還應(yīng)當(dāng)通過在加氫熱解反應(yīng)器中進行的催化劑升級來保護它免受烯烴和自由基的作用。通常選擇用于該步驟的催化劑是高活性加氫轉(zhuǎn)化催化劑，例如硫化的NiMo和硫化的CoMo催化劑。在該第二反應(yīng)階段中，催化劑可以用于催化CCHH2O的水煤氣變換反應(yīng)來制備CO2+H2,由此能夠原位制備氫氣,繼而減少了加氫轉(zhuǎn)化對于氫氣的需求。按照本發(fā)明的一種實施方式，生物質(zhì)進料是水生生物質(zhì)，可能含有較高比例的脂質(zhì)，例如藻類，或是含較低脂質(zhì)的水生植物，例如浮萍。本發(fā)明的集成的工藝對于水生生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化是十分理想的，因為它可以用于通常僅部分脫水的水生生物質(zhì)并且仍然能夠產(chǎn)生較高品質(zhì)的產(chǎn)品氣體收率。 圖2顯示了本發(fā)明方法的另一實施方式，其中將來自CO2分離單元18的輸出供應(yīng)到甲烷水合物回收工藝25，其產(chǎn)生純凈的甲烷流和H2流，其中H2流可以再循環(huán)回到第一階段的加氫熱解反應(yīng)器容器10。甲烷水合物回收工藝的采用消除了對于甲烷化器的需求并且制備出純凈得多的甲烷產(chǎn)物。盡管在前述的說明中已經(jīng)結(jié)合某些優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了描述，而且更多的細節(jié)也已經(jīng)闡述作為說明之用，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解本發(fā)明易于做出其它的實施方式并且本文所述的某些具體細節(jié)可以合理地變化而不會背離本發(fā)明的基本原理。
權(quán)利要求
1.用于由生物質(zhì)制備甲烷的方法，其包括以下步驟 a)在含有氫分子和脫氧催化劑的加氫熱解反應(yīng)器容器中，在高于約1000° 的加氫熱解溫度和約IOOpsig到約600psig的加氫熱解壓力下使生物質(zhì)加氫熱解，產(chǎn)生包含焦和蒸氣的加氫熱解產(chǎn)物； b)從所述加氫熱解產(chǎn)物中分離出所述焦，產(chǎn)生脫焦后的加氫熱解產(chǎn)物； c)在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器中使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑，在高于約800° 的加氫轉(zhuǎn)化溫度和約IOOpsig到約600psig的加氫轉(zhuǎn)化壓力下使所述脫焦后的加氫熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物； d)將所述加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物冷卻并引入水煤氣變換反應(yīng)器，產(chǎn)生包含水和氣態(tài)混合物的水煤氣變換產(chǎn)物，所述氣態(tài)混合物包含CO2、H2和甲烷；以及 e)分離所述CO2、H2和甲烷，產(chǎn)生CO2流、H2流和甲烷產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述甲烷產(chǎn)物流的至少一部分引入蒸汽重整器中，在其中使所述甲烷重整，產(chǎn)生重整器CO2和重整器H2。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將所述重整器H2的至少一部分與所述甲烷產(chǎn)物流一起引入甲烷化容器中，使其與所述甲烷產(chǎn)物流中的任何殘余的CO和/或CO2反應(yīng)并形成額外的甲燒。
4.權(quán)利要求2的方法，其中將所述水引入所述蒸汽重整器中用于重整所述甲烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將來自工藝外部來源的額外的水引入所述蒸汽重整器中用于重整所述甲烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將所述甲烷產(chǎn)物流的第一部分引入燃燒器并燃燒，由此加熱所述甲烷產(chǎn)物流的第二部分，并將所述甲烷產(chǎn)物流的所述第二部分與蒸汽一起引入蒸汽甲烷重整器，形成重整器產(chǎn)物CO、CO2和h2。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在爐子中燃燒從加氫熱解產(chǎn)物流中分離出的焦的一部分，加熱所述甲烷產(chǎn)物流，并將所述甲烷產(chǎn)物流與水一起引入蒸汽重整器，形成重整器CO2和重整器h2。
8.權(quán)利要求2的方法，其中在蒸汽鍋爐的燃燒室中燃燒所述焦的一部分以產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽與所述甲烷流的一部分一起引入蒸汽重整器。
9.權(quán)利要求6的方法，其中將所述重整器H2的至少一部分引入甲烷化容器中，在其中與甲烷產(chǎn)物流中的任何殘余的CO2反應(yīng)，并形成額外的甲烷。
10.權(quán)利要求2的方法，其中將所述重整器H2的至少一部分再循環(huán)回到所述加氫熱解反應(yīng)器容器用于所述生物質(zhì)的所述加氫熱解。
11.權(quán)利要求1的方法，其中通過甲烷水合物回收工藝從所述氣態(tài)混合物中分離出所述甲烷，以降低包含額外量的H2的甲烷產(chǎn)物流的比例，該H2隨后立即再循環(huán)到加氫熱解步驟。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氧催化劑和所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑中的至少一個是玻 璃-陶瓷材料。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫熱解在約0.2到約10克生物質(zhì)/克催化劑/小時的重時空速下進行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫轉(zhuǎn)化在約0.2到約3克生物質(zhì)/克催化劑/小時的重時空速下進行。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫熱解反應(yīng)器容器是包含流化床的流化床反應(yīng)器。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在所述加氫熱解反應(yīng)器容器中的氣體停留時間小于約I分鐘。
17.權(quán)利要求15的方法，其中基本上僅自所述流化床上方從所述流化床反應(yīng)器中去除所述焦。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫熱解反應(yīng)器容器是包含流化床的流化床反應(yīng)器，并且通過采用慣性、靜電、和磁性工藝中的至少一個的能量型焦分離來從所述流化床反應(yīng)器中去除所述焦。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氧催化劑選自硫化的CoMo、硫化的NiMo、催化活性的玻璃-陶瓷、鋁土礦、焦、和它們的混合物及組合。
20.權(quán)利要求1的方法，其中使用通過注入混合物或者單一的所選吸附劑來預(yù)熱的熱氣體過濾器來從自加氫熱解反應(yīng)器容器和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器中一者排出的氣體中去除所選的雜質(zhì)。
全文摘要
用于由生物質(zhì)制備甲烷的多段方法和裝置，其中該生物質(zhì)在含有氫分子和脫氧催化劑的反應(yīng)器容器中加氫熱解，其輸出物流使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑加氫。將加氫轉(zhuǎn)化步驟的輸出物流供給到水煤氣變換工藝，以提供H2O與包含CO2、H2和甲烷的產(chǎn)物氣體的混合物。將該混合物的各組分分離，得到基本上僅包括甲烷的產(chǎn)物流。
文檔編號C10L3/00GK103038321SQ201180038507
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者T.L.馬克, L.G.菲利克斯, M.B.林克, H.S.邁爾, D.勒平 申請人:瓦斯技術(shù)研究所