專利名稱：冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物，詳細(xì)而言，涉及一種與二氟甲烷制冷劑(HFC-32)、不飽和氟化烴等同時(shí)使用時(shí)有用的冷凍機(jī)油，以及使用了該冷凍機(jī)油的冷凍機(jī)用工作流體組合物。
背景技術(shù)：
由于近年來臭氧層破壞的問題，以往用作冷凍機(jī)器的制冷劑的CFC (Chlorofluorocarbon,氟氯經(jīng))及 HCFC (Hydrochlorofluorocarbon,氫氯氟經(jīng))成為限制的對象，并正使用HFC(Fluorohydrocarbon,氫氟烴)代替它們作為制冷劑。在將CFC、HCFC用作制冷劑的情況下，可適當(dāng)?shù)厥褂玫V物油、烷基苯等烴油作為冷凍機(jī)油，但若改變制冷劑，則由于共存下使用的冷凍機(jī)油顯示出與制冷劑的相容性、潤滑性、與制冷劑的溶解粘度、熱-化學(xué)穩(wěn)定性等預(yù)料不到的狀態(tài)，所以必須針對每種制冷劑進(jìn)行冷凍機(jī)油的開發(fā)。因此，作為HFC制冷劑用冷凍機(jī)油，例如開發(fā)了:聚烷二醇(參照專利文獻(xiàn)I)、酯(參照專利文獻(xiàn)2)、碳酸酯(參照專利文獻(xiàn)3)、聚乙烯醚(參照專利文獻(xiàn)4)等。這些冷凍機(jī)油中，酯被廣泛地用于冰箱、空調(diào)用途等中。在HFC制冷劑中，HFC-134a, R407C、R410A通常用作汽車空調(diào)用、冰箱用或室內(nèi)空調(diào)用的制冷劑。然而，這些HFC制冷劑雖然臭氧破壞系數(shù)(0DP, Ozone DepletionPotential)為零但全球變暖潛能值(GWP, Global Warming Potential)高,所以逐漸成為限制的對象。因此，開發(fā)代替這些HFC的制冷劑成為當(dāng)務(wù)之急。在這種背景下，作為代替上述HFC的制冷劑，提出了使用ODP及GWP 二者均非常小、是難燃性的、且作為制冷劑性能的標(biāo)準(zhǔn)的熱力學(xué)特性與上述HFC大致相同的氟丙烯類制冷劑。進(jìn)而，還提出了使 用氟丙烯與飽和氫氟烴、碳原子數(shù)為3 5的飽和烴、二甲醚、二氧化碳、雙(三氟甲基)硫醚或者三氟碘甲烷的混合制冷劑(參照專利文獻(xiàn)5)。另外，二氟甲烷制冷劑(HFC-32)由于即使在HFC制冷劑中全球變暖潛能值也相對較低且冷凍效率較聞，所以受到關(guān)注。然而，作為冷凍機(jī)油的性能之一，存在與所并用的制冷劑的相容性。因此，正開發(fā)使用二氟甲烷制冷劑或不飽和氟化烴制冷劑時(shí)適于這些制冷劑的冷凍機(jī)油。例如，通常由于潤滑制冷劑壓縮機(jī)的冷凍機(jī)油與制冷劑一起在循環(huán)圈內(nèi)循環(huán)，因此對冷凍機(jī)油要求與制冷劑的相容性。然而，若一并使用以往用作HFC制冷劑用的冷凍機(jī)油與二氟甲烷制冷劑，則無法獲得制冷劑與冷凍機(jī)油充分的相容性，從制冷劑壓縮機(jī)噴出的冷凍機(jī)油變得容易滯留于循環(huán)圈內(nèi)，其結(jié)果，產(chǎn)生制冷劑壓縮機(jī)內(nèi)的冷凍機(jī)油量降低而引起潤滑不良，或者阻塞毛細(xì)管等膨脹機(jī)構(gòu)這樣的問題。因此，為了避免該現(xiàn)象，正推進(jìn)二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油的開發(fā)，例如，二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油，提出了專利文獻(xiàn)6 12中公開的酯系冷凍機(jī)油?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平02-242888號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平03-200895號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平03-217495號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平06-128578號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:國際公開W02006/094303號(hào)小冊子專利文獻(xiàn)6:日本特開平6-17073號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開平10-298572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開2002-060771號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9·:日本特開2002-105471號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開2002-129177號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:日本特開2002-129178號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:日本特開2002-129179號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，即便為上述以往的酯系冷凍機(jī)油，與二氟甲烷制冷劑、不飽和氟化烴等同時(shí)使用時(shí)也未必可發(fā)揮充分的性能。尤其是將以往的酯系冷凍機(jī)油與二氟甲烷制冷劑同時(shí)使用的情況下，難以使與二氟甲烷制冷劑的相容性及確保作為冷凍機(jī)油所必需的粘度并存。例如，以往的酯系冷凍機(jī)油中，對于二氟甲烷制冷劑顯示良好相容性的冷凍機(jī)油有二氟甲烷制冷劑存在下的潤滑性變得不充分的傾向。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題而作出的，其目的在于提供一種與二氟甲烷制冷劑、不飽和氟化烴等同時(shí)使用時(shí)，可以以高水平實(shí)現(xiàn)制冷劑相容性、潤滑性和低溫流動(dòng)性全部性能的冷凍機(jī)油，以及使用其的冷凍機(jī)用工作流體組合物。用于解決問題的方案為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油，其含有多元醇與脂肪酸的酯，所述脂肪酸中的碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸的摩爾比是15:85 90:10,所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸,所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸的總計(jì)在構(gòu)成所述酯的脂肪酸的總量中所占的比例是20摩爾％以上。本發(fā)明的冷凍機(jī)油中，優(yōu)選2-甲基丙酸在所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸中所占的比例是20摩爾％以上。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油中，優(yōu)選所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸是2-甲基丙酸。本發(fā)明的冷凍機(jī)油中，優(yōu)選所述多元醇為季戊四醇，且冷凍機(jī)油在40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為20 80mm2/s。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油中，優(yōu)選所述碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸是3，5，5-三甲基己酸。另外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有所述本發(fā)明的冷凍機(jī)油和二氟甲烷制冷劑。另外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有所述本發(fā)明的冷凍機(jī)油和不飽和氟化烴制冷劑。另外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有所述本發(fā)明的冷凍機(jī)油、二氟甲烷制冷劑和不飽和氟化烴制冷劑。此處，二氟甲烷制冷劑與不飽和氟化烴制冷劑的質(zhì)量比優(yōu)選為95:5 50:50。發(fā)明的效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供一種與二氟甲烷制冷劑、不飽和氟化烴等同時(shí)使用時(shí)，可以以高水平實(shí)現(xiàn)制冷劑相容性、潤滑性和低溫流動(dòng)性全部性能的冷凍機(jī)油，以及使用其的冷凍機(jī)用工作流體組合物。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油，其含有多元醇與脂肪酸的酯，所含有的酯(以下稱為“多元醇脂肪酸酯(A) ”)中，上述脂肪酸中的碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸的摩爾比是15:85 90:10，上述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸的總計(jì)在構(gòu)成上述酯的脂肪酸的總量中所占的比例是20摩爾％以上。需要說明的是，多元醇脂肪酸酯(A)中包含使多元醇的所有羥基被酯化而成的全酯、多元醇的一部分羥基未被酯化而殘留的偏酯、以及全酯與偏酯的混合物，多元醇脂肪酸酯(A)的輕值優(yōu)選為10mgK0H/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為5mgK0H/g以下,最優(yōu)選為3mgK0H/g以下。構(gòu)成多元醇脂肪酸酯㈧的脂肪酸中，碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸的 摩爾比是15:85 90:10，優(yōu)選為15:85 85:15，更優(yōu)選為20:80 80:20，進(jìn)一步優(yōu)選為25:75 75:25，最優(yōu)選為30:70 70:30。另外，碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸的總計(jì)在構(gòu)成多元醇脂肪酸酯(A)的脂肪酸的總量中所占的比例是20摩爾％以上。未滿足關(guān)于脂肪酸組成的上述條件時(shí)，難以以高水平兼顧與二氟甲烷制冷劑的充分的相容性以及作為冷凍機(jī)油所必需的粘度。需要說明的是，本發(fā)明所稱的脂肪酸的比例指的是以構(gòu)成冷凍機(jī)油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸總量為基準(zhǔn)的值。作為碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸，具體而言例如可列舉出丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2- 二甲基丁酸、2，3- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸、己酸等。這些脂肪酸中，優(yōu)選為如
2-甲基丙酸那樣在烷基骨架上具有支鏈的脂肪酸。作為具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸，具體而言例如可列舉出2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸、3，4- 二甲基戊酸、4，4- 二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，I, 2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1-甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5- 二甲基己酸、2，4- 二甲基己酸、3，4- 二甲基己酸、4，5- 二甲基己酸、2，2- 二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2,4, 4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2, 3, 4-四甲基戍酸、2，2- 二異丙基丙酸等。多元醇脂肪酸酯㈧中，碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸的摩爾比是15:85 90:10，且只要碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，則還可含有碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸和具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸以外的脂肪酸作為酸構(gòu)成成分。作為碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸和具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸以外的脂肪酸，具體而言可列舉出乙酸、丙酸等碳原子數(shù)為2 3的脂肪酸，庚酸、辛酸、壬酸等碳原子數(shù)為7 9的直鏈脂肪酸，癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等碳原子數(shù)為10 20的脂肪酸等。將碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸及具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸與這些脂肪酸以外的脂肪酸組合使用時(shí)，碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸的總計(jì)在構(gòu)成多元醇脂肪酸酯㈧的脂肪酸的總量中所占的比例必須是20摩爾％以上，優(yōu)選為25摩爾％以上，更優(yōu)選為30摩爾％以上。通過使該比例為20摩爾％以上，與二氟甲烷制冷劑的相容性變得充分。多元醇脂肪酸酯(A)中，酸構(gòu)成成分僅包含2-甲基丙酸與3，5，5-三甲基己酸者在確保兼顧必需粘度及與二氟甲烷制冷劑的相容性方面考慮特別優(yōu)選。本實(shí)施方式的多元醇脂肪酸酯還可為兩種以上分子結(jié)構(gòu)不同的酯的混合物，這種情況下，各分子未必需要滿足上述條件，只要作為構(gòu)成冷凍機(jī)油中所含的季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸整體滿足上述條件即可。如上所述，多元醇脂肪酸酯(A)必需以碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸和具有支鏈的碳原子數(shù)為7 9的脂肪酸作為構(gòu)成酯的酸成分，并根據(jù)需要含有其它脂肪酸作為構(gòu)成成分。即，多元醇脂肪酸酯(A)可僅將2種脂肪酸作為酸構(gòu)成成分，還可將3種以上結(jié)構(gòu)不同的脂肪酸作為酸構(gòu)成成分，但是該多元醇脂肪酸酯優(yōu)選僅含有與羰基碳鄰接的碳原子(α位碳原子)不是季碳的脂肪酸作為酸構(gòu)成成分。構(gòu)成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中含有α位碳原子為季碳的脂肪酸時(shí)，有二氟甲烷制冷劑存在下的潤滑性變得不充分的傾向。另外，作為構(gòu)成本實(shí)施方式的多元醇酯的多元醇，優(yōu)選使用具有2 6個(gè)羥基的多元醇。作為二元醇(二醇)，具體而言例如可列舉出乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。另外，作為三元以上的醇，具體而言例如可列舉出三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二 _(三羥甲基丙烷)、三_(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二 _(季戊四醇)、三_(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2聚體 3聚體)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脫水山梨醇、山梨醇甘油縮合物、阿東糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖等糖類，以及它們的部分醚化物等。其中，從水解穩(wěn)定性更為優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二 -(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二 -(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，進(jìn)而更優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，進(jìn)一步優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二 -(季戊四醇)，從與制冷劑的相容性及水解穩(wěn)定性特別優(yōu)異方面考慮，最優(yōu)選為季戊四醇、二-(季戊四醇)或季戊四醇與二-(季戊四醇)的混合酯。作為構(gòu)成本發(fā)明的多元醇脂肪酸酯(A)的酸構(gòu)成成分的優(yōu)選例子，可列舉出如下成分。(i)選自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸及己酸中的I 13種，與選自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2- 二甲基戊酸、2，3- 二甲基戊酸、2，4- 二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸、3，4- 二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸及2-乙基-3-甲基丁酸中的I 13種的組合；

(ii)選自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸及己酸中的I 13種，與選自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2，2- 二甲基己酸、3，3- 二甲基己酸、4，4- 二甲基己酸、5，5- 二甲基己酸、2，3- 二甲基己酸、2，4- 二甲基己酸、2，5- 二甲基己酸、3，4- 二甲基己酸、3，5- 二甲基己酸、4，5- 二甲基己酸、2，2，3-三甲基戊酸、2，3，3-三甲基戊酸、2，4，4-三甲基戊酸、3，4，4-三甲基戊酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸及3-甲基-3-乙基戊酸中的I 25種的組合；(iii)選自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、
2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸及己酸中的I 13種，與選自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2，2-二甲基庚酸、3，3-二甲基庚酸、4，4-二甲基庚酸、5，5- 二甲基庚酸、6，6- 二甲基庚酸、2，3- 二甲基庚酸、2，4- 二甲基庚酸、2，5- 二甲基庚酸、2，6- 二甲基庚酸、3，4- 二甲基庚酸、3，5- 二甲基庚酸、3，6- 二甲基庚酸、4，5- 二甲基庚酸、4，6- 二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、
3-丙基己酸、2-丁基戊酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，4-三甲基己酸、2，2，5-三甲基己酸、2，3，4-三甲基己酸、2，3，5-三甲基己酸、3，3，4-三甲基己酸、3，3，5-三甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4，4，5-三甲基己酸、4，5，5-三甲基己酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，3，4，4-四甲基戊酸、3，3，4，4-四甲基戊酸、2，2- 二乙基戊酸、2，3- 二乙基戊酸、3，3- 二乙基戊酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、
3-乙基-2，2，3-三甲基丁酸及2，2-二異丙基丙酸中的I 50種的組合。作為構(gòu)成本發(fā)明的多元醇脂肪酸酯的酸構(gòu)成成分的進(jìn)一步優(yōu)選的例子，可列舉出如下成分。(i) 2-甲基丙酸與選自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2- 二甲基戊酸、2，3- 二甲基戊酸、2，4- 二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸、3，4- 二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸及2-乙基-3-甲基丁酸中的I 13種的組合；(ii)2-甲基丙酸與選自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2，2-二甲基己酸、3，3-二甲基己酸、4，4-二甲基己酸、5，5-二甲基己酸、2，3- 二甲基己酸、2，4- 二甲基己酸、2，5- 二甲基己酸、3，4- 二甲基己酸、3，5- 二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2，3-三甲基戊酸、2，3，3-三甲基戊酸、2，4，4-三甲基戊酸、3，4，4-三甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸及3-甲基-3-乙基戊酸中的I 25種的組合；(iii) 2-甲基丙酸與選自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2，2-二甲基庚酸、3，3-二甲基庚酸、4，4-二甲基庚酸、5，5- 二甲基庚酸、6，6- 二甲基庚酸、2，3- 二甲基庚酸、2，4- 二甲基庚酸、2，5- 二甲基庚酸、2，6- 二甲基庚酸、3，4- 二甲基庚酸、3，5- 二甲基庚酸、3，6- 二甲基庚酸、4，5- 二甲基庚酸、4，6-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、
3-丙基己酸、2- 丁基戊酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，4-三甲基己酸、2，2，5-三甲基己酸、2，3，4-三甲基己酸、2，3，5-三甲基己酸、3，3，4-三甲基己酸、3，3，5-三甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4，4，5-三甲基己酸、4，5，5-三甲基己酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，3，4，4-四甲基戊酸、3，3，4，4-四甲基戊酸、2，2- 二乙基戊酸、2，3- 二乙基戊酸、3，3- 二乙基戊酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、
3-乙基-2，2，3-三甲基丁酸及2，2-二異丙基丙酸中的I 50種的組合。多元醇脂肪酸酯(A)的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油還可如下所述含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的潤滑油基礎(chǔ)油、添加劑，但是若多元醇脂肪酸酯(A)不足50質(zhì)量％，則無法以高水平兼顧必需粘度與相容性。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油中，多元醇脂肪酸酯(A)主要用作基礎(chǔ)油。作為本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的基礎(chǔ)油，可僅單獨(dú)使用多元醇脂肪酸酯(A)(即多元醇脂肪酸酯(A)的含量為100質(zhì)量％)，除此以外，在不會(huì)損害其優(yōu)異性能的程度下還可以含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的基礎(chǔ)油。作為多元醇脂肪酸酯㈧以外的基礎(chǔ)油，可列舉出礦物油、烯烴聚合物烷基~■苯基燒經(jīng)、燒基蔡、燒基苯等經(jīng)系油；多兀醇脂肪酸酷(A)以外的多兀醇酷、復(fù)合酷、脂環(huán)式二羧酸酯等酯，聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油(以下根據(jù)情況稱為“其它含氧合成油”)等。作為含氧的合成油，上述含氧合成油中，優(yōu)選為多元醇脂肪酸酯(A)以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚，特別優(yōu)選為多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯。作為多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯，可列舉出新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇與脂肪酸的酯，特別優(yōu)選為新戊二醇與脂肪酸的酯、季戊四醇與脂肪酸的酯及二季戊四醇與脂肪酸的酯。作為新戊二醇酯，優(yōu)選新戊二醇與碳原子數(shù)為5 9的脂肪酸的酯。作為這種新戊二醇酯，具體而言例如可列舉出 新戊二醇二(3，5，5-三甲基己酸)酯、新戊二醇二(2-乙基己酸)酯、新戊二醇二(2-甲基己酸)酯、新戊二醇二(2-乙基戊酸)酯、新戊二醇與2-甲基己酸及2-乙基戊酸的酯、新戊二醇與3-甲基己酸及5-甲基己酸的酯、新戊二醇與2-甲基己酸及2-乙基己酸的酯、新戊二醇與3，5- 二甲基己酸、4，5- 二甲基己酸及3，4- 二甲基己酸的酯、新戊二醇二戊酸酯、新戊二醇二(2-乙基丁酸)酯、新戊二醇二(2-甲基戊酸)酯、新戊二醇二(2-甲基丁酸)酯、新戊二醇二(3-甲基丁酸)酯等。
作為季戊四醇酯，優(yōu)選季戊四醇與碳原子數(shù)為5 9的脂肪酸的酯。作為這種季戊四醇酯，具體而言可列舉出季戊四醇與選自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸及2-乙基己酸中的一種以上的脂肪酸的酯。作為二季戊四醇酯，優(yōu)選二季戊四醇與碳原子數(shù)為5 9的脂肪酸的酯。作為這種二季戊四醇酯，具體而言可列舉出二季戊四醇與選自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸及2-乙基己酸中的一種以上的脂肪酸的酯。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的含氧合成油時(shí)，多元醇脂肪酸酯(A)以外的含氧合成油的含量只要不會(huì)損害本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的優(yōu)異的潤滑性和相容性，則沒有特別限制，配合多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯時(shí)，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為不足50質(zhì)量％，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)而更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為25質(zhì)量％以下；配合多元醇酯以外的含氧合成油時(shí)，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為不足50質(zhì)量％，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。若季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯、其它含氧合成油的配合量過多，則無法獲得本發(fā)明的特征。需要說明的是，多元醇脂肪酸酯㈧以外的多元醇酯可以是多元醇的一部分羥基未被酯化、羥基原樣保留的偏酯，或者是所有羥基被酯化的全酯，另外可以是偏酯與全酯的混合物，輕值優(yōu)選為10mgK0H/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為5mgK0H/g以下,最優(yōu)選為3mgK0H/g以下。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯時(shí)，作為該多 元醇酯，可以含有由單一結(jié)構(gòu)的多元醇酯中的一種形成的物質(zhì)，另外，也可以含有結(jié)構(gòu)不同的兩種以上的多元醇酯的混合物。另外，多元醇脂肪酸酯㈧以外的多元醇酯可以為一種脂肪酸與一種多元醇的酯、兩種以上脂肪酸與一種多元醇的酯、一種脂肪酸與兩種以上多元醇的酯、兩種以上脂肪酸與兩種以上多元醇的酯中的任一種。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油可以僅包含多元醇脂肪酸酯(A)，另外，還可以包含多元醇脂肪酸酯(A)與其它基礎(chǔ)油，還可以進(jìn)而含有下述各種添加劑。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中還可以進(jìn)而含有各種添加劑。需要說明的是，在以下的說明中，關(guān)于添加劑的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)來表示，理想的是，冷凍機(jī)用工作流體組合物中的這些成分的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)時(shí)在后述的優(yōu)選范圍內(nèi)選擇。為了進(jìn)一步改善本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的耐磨耗性、耐負(fù)荷性，還可以配合選自由磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯和亞磷酸酯組成的組中的至少一種磷化合物。這些磷化合物為磷酸或亞磷酸與烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。具體而言，例如，作為磷酸酯可列舉出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸(二甲苯基)二苯酯等。作為酸式磷酸酯，可列舉出酸式磷酸單丁酯、酸式磷酸單戊酯、酸式磷酸單己酯、酸式磷酸單庚酯、酸式磷酸單辛酯、酸式磷酸單壬酯、酸式磷酸單癸酯、酸式磷酸單i^一烷基酯、酸式磷酸單十二烷基酯、酸式磷酸單十三烷基酯、酸式磷酸單十四烷基酯、酸式磷酸單十五烷基酯、酸式磷酸單十六烷基酯、酸式磷酸單十七烷基酯、酸式磷酸單十八烷基酯、酸式磷酸單油酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二^一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酸酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油酯等。作為硫代磷酸酯，可列舉出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(i^一燒基)酷、硫代憐酸二(十二燒基)酷、硫代憐酸二(十二燒基)酷、硫代憐酸二(十四燒基)酷、硫代憐酸二(十五燒基)酷、硫代憐酸二(十/K燒基)酷、硫代憐酸二(十七燒基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲酚基二苯酯、硫代磷酸(二甲苯基)二苯酯等。作為酸式磷酸酯的胺鹽，可列舉出酸式磷酸酯與碳原子數(shù)I 24、優(yōu)選5 18的伯、仲、叔的直鏈或支鏈烷基的胺的胺鹽。作為構(gòu)成酸式磷酸酯的胺鹽的胺，可列舉出直鏈或支鏈的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戍胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一燒基胺、十二燒基胺、十二燒基胺、十四燒基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二十四烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二^一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油胺、二(二十四烷基)胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三^一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油胺、三(二十四烷基)胺等胺的鹽。胺可以是單獨(dú)的化合物，也可以是兩種以上化合物的混合物。作為氯化磷酸酯，可列舉出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸聚氧亞烷基雙[二(氯烷基)]酯等。作為亞磷酸酯，可列舉出亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二甲酚酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三^一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酚酯等。另外，還可以使用它們的混合物。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述磷化合物時(shí)，磷化合物的含量沒有特別限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)(以基礎(chǔ)油與全部配合添加劑的總計(jì)量為基準(zhǔn))計(jì)，優(yōu)選為0.01 5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.02 3.0質(zhì)量％。需要說明的是，上述磷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物為了進(jìn)一步改善其熱-化學(xué)穩(wěn)定性，可以添加萜化合物。本發(fā)明中所稱的“萜化合物”指的是異戊二烯聚合而成的化合物及它們的衍生物，優(yōu)選使用異戊二烯的2聚體 8聚體。作為萜化合物，具體而言，可列舉出香葉醇、橙花醇、芳樟醇、檸檬醛(含香茅醛)、香茅醇、薄荷腦、檸檬烯、萜品油烯、力> >、紫羅蘭酮、側(cè)柏酮、樟腦(camphor)、冰片等單職,合金歡烯、合金歡醇、橙花叔醇、保幼激素、蛇麻烯、子丁香烯、欖香烯、杜松醇、杜松烯、馬桑苷(tutin)等倍半職，香葉基香葉醇、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素、紫杉酚、海松脂酸等二萜，香葉基合金歡烯等二倍半萜，角鯊烯、檸檬苦素、山茶皂苷元、何帕烷、羊毛固醇等三萜，類胡蘿卜素等四萜等。這些萜化合物中，優(yōu)選為單萜、倍半萜、二萜，更優(yōu)選為倍半萜，特別優(yōu)選為α合金歡烯(3，7，11-三甲基十二碳-1，3，6，10-四烯)和/或β合金歡烯(7，11-二甲基_3-次甲基十二碳-1，6，10-三烯)。本發(fā)明中，萜化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油中的萜化合物的含量沒有特別限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.001 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01 5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 3質(zhì)量％。若萜化合物的含量不足0.00 1質(zhì)量％，則存在熱-化學(xué)穩(wěn)定性的提高效果變得不充分的傾向，另外，若超過10質(zhì)量％，則存在潤滑性變得不充分的傾向。另外，理想的是，關(guān)于本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中的萜化合物的含量，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)時(shí)在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物為了進(jìn)一步改善其熱-化學(xué)穩(wěn)定性，可以含有選自苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、烯丙基環(huán)氧乙烷化合物、烷基環(huán)氧乙烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化植物油中的至少一種環(huán)氧化合物。作為苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體而言，可例示出苯基縮水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。這里所稱的烷基苯基縮水甘油醚，可列舉出具有I 3個(gè)碳原子數(shù)為I 13的烷基的化合物，其中具有一個(gè)碳原子數(shù)為4 10的烷基的化合物可以例示出優(yōu)選例如正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。作為烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體而言可例示出癸基縮水甘油醚、i^一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、聚烷二醇單縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚等。作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，具體而言可列舉出苯基縮水甘油酯、烷基縮水甘油酯、鏈烯基縮水甘油酯等，作為優(yōu)選的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，可例示出2，2-二甲基辛酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為烯丙基環(huán)氧乙烷化合物，具體而言可例示出1，2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-1，2-環(huán)
氧苯乙烯等。作為烷基環(huán)氧乙烷化合物，具體而言可例示出1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己燒、1，2-環(huán)氧庚燒、1，2-環(huán)氧羊燒、1，2-環(huán)氧壬燒、1，2-環(huán)氧癸燒、1，2-環(huán)氧十一烷、I, 2-環(huán)氧十二烷、I, 2-環(huán)氧十三烷、I, 2-環(huán)氧十四烷、I, 2-環(huán)氧十五烷、I, 2-環(huán)氧十六燒、1，2-環(huán)氧十七燒、1，2-環(huán)氧十八燒、1，2-環(huán)氧十九燒、1，2-環(huán)氧二十燒等。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，具體而言可例示出1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、外_2，3-環(huán)氧降莰烷、己二酸雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、2-(7_氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’ -[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、4_(1’ -甲基環(huán)氧乙基)-1，2-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等。作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，具體而言，可例示出經(jīng)環(huán)氧化的碳原子數(shù)為12 20的脂肪酸與碳原子數(shù)為I 8的醇或酚、烷基酚的酯等。特別優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁基、己基、芐基、環(huán)己基、甲氧基乙基、辛基、苯基和丁基苯基的酯。作為環(huán)氧化植物油，具體而言，可例示出大豆油、亞麻籽油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物等。這些環(huán)氧化合物中，優(yōu)選的物質(zhì)是苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物和脂環(huán)式環(huán)氧化合物。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述環(huán)氧化合物時(shí)，環(huán)氧化合物的含量沒有特別限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01 5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為
0.1 3.0質(zhì)量％。需要說明的是，上述環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物為了進(jìn)一步提高其性能，根據(jù)需要可以含有以往公知的冷凍機(jī)油用添加劑。作為這種添加劑，例如可列舉出二叔丁基對甲酚、雙酚A等酚系的抗氧化劑，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)對苯二胺等胺系的抗氧化劑，二硫代磷酸鋅等防磨損劑，氯化石蠟、硫化合物等極壓添加劑，脂肪酸等油性劑，硅酮系等消泡劑，苯并三唑等金屬鈍化劑，碳二酰亞胺等酸捕獲劑，粘度指數(shù)提高劑，降凝劑，清潔分散劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。這些添加劑的含量沒有特別限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的運(yùn)動(dòng)粘度沒有特別限定，40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為20 80mm2/s,更優(yōu)選為25 75mm2/s,最優(yōu)選為30 70mm2/s。另外，10CTC下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為2 20mm2/s，更優(yōu)選為3 10mm2/s。運(yùn)動(dòng)粘度不足前述下限值時(shí)，無法獲得作為冷凍機(jī)油所必需的粘度，另一方面，若超過前述上限值，則存在與二氟甲烷制冷劑的相容性變得不充分的傾向。另夕卜，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的體積電阻率沒有特別限定，優(yōu)選為
1.0XlO12Q.cm以上，更優(yōu)選為1.0Χ1013Ω.Cm以上，最優(yōu)選為1.0Χ1014Ω.Cm以上。尤其是用于密閉型的冷凍機(jī)用的情形時(shí)，有必需較高的電絕緣性的傾向。需要說明的是，本發(fā)明中，體積電阻率指的是基于 JIS C2101 “電絕緣油試驗(yàn)方法”測定的25°C下的值。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的水分含量沒有特別限定，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為IOOppm以下，最優(yōu)選為50ppm以下。尤其是用于密閉型的冷凍機(jī)用的情形時(shí)，從對冷凍機(jī)油的熱-化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性的影響的觀點(diǎn)考慮，要求水分含量少。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的酸值沒有特別限定，為了防止對用于冷凍機(jī)或配管的金屬的腐蝕，優(yōu)選為0.1mgKOH/g以下,更優(yōu)選為0.05mgK0H/g以下。需要說明的是，本發(fā)明中，酸值指的是基于JIS K2501 “石油制品和潤滑油-中和值試驗(yàn)方法”測定的酸值。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的灰分沒有特別限定，為了提高冷凍機(jī)油的熱-化學(xué)穩(wěn)定性并抑制游洛(sludge)等的產(chǎn)生,優(yōu)選為IOOppm以下,更優(yōu)選為50ppm以下。需要說明的是，本發(fā)明中，灰分指的是基于JIS K2272 “原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分試驗(yàn)方法”測定的灰分值。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油與二氟甲烷制冷劑同時(shí)使用時(shí)顯示充分高的潤滑性和充分高的相容性，可廣泛地用作二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)用的冷凍機(jī)油。作為使用本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的冷凍機(jī)，具體而言可列舉出室內(nèi)空調(diào)、柜式空調(diào)、冰箱、汽車用空調(diào)、除濕機(jī)、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動(dòng)販賣機(jī)、展示柜、化工設(shè)備等的冷卻裝置等，其中，特別優(yōu)選用于具有密閉型壓縮機(jī)的冷凍機(jī)。另外，本發(fā)明的二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油還可用于往復(fù)運(yùn)動(dòng)式、旋轉(zhuǎn)式、離心式等任一形式的壓縮機(jī)中。需要說明的是，這些冷凍機(jī)中，本發(fā)明的冷凍機(jī)油如下所述，可以作為與制冷劑混合而成的冷凍機(jī)用工作流體組合物來使用。S卩，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物的特征在于含有上述本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和制冷劑。此處，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油與制冷劑的配合比例沒有特別限制，冷凍機(jī)油的配合量通常相對于100質(zhì)量份制冷劑為I 1000質(zhì)量份，優(yōu)選為2 800質(zhì)量 份。需要說明的是，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中，從兼顧使用以往的冷凍機(jī)油時(shí)未能獲得的充分高的潤滑性與充分高的相容性的觀點(diǎn)考慮，作為制冷劑成分僅含有二氟甲烷制冷劑時(shí)最能發(fā)揮其有用性，但是也可以含有二氟甲烷制冷劑以外的HFC制冷齊U、不飽和氟化烴(HFO)制冷齊IJ、三氟碘甲烷制冷齊U、全氟醚類等含氟醚系制冷劑，二甲醚等不含氟醚系制冷劑，氨、二氧化碳(CO2)、烴等自然系制冷劑。作為二氟甲烷以外的HFC制冷劑，可列舉出碳原子數(shù)為I 3、優(yōu)選I 2的氫氟烴。具體而言例如可列舉出三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC_134a)、1，I, 1-三氟乙烷(HFC_143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC_161)、1，I, 1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，I, 1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，I, 1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，I, I, 3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)，或者它們的兩種以上的混合物。這些制冷劑可根據(jù)用途、要求性能適當(dāng)選擇，作為優(yōu)選的例子，例如可列舉出單獨(dú)的HFC-32 ;單獨(dú)的 HFC-23 ;單獨(dú)的 HFC-134a ;單獨(dú)的 HFC-125 ；HFC-134a/HFC-32=60 80 質(zhì)量 ％/40 20質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125=40 70質(zhì)量％/60 30質(zhì)量％的混合物；HFC_125/HFC-143a=40 60 質(zhì)量 ％/60 40 質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC_125=60 質(zhì)量 ％/30 質(zhì)量 ％/10 質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40 70 質(zhì)量 ％/15 35質(zhì)量 ％/5 40 質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35 55 質(zhì)量 ％/1 15質(zhì)量％/40 60質(zhì)量％的混合物等。進(jìn)而具體而言，可列舉出HFC-134a/HFC-32=70/30質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125=60/40 質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC_125=50/50 質(zhì)量 ％ 的混合物(R410A) ；HFC-32/HFC-125=45/55 質(zhì)量 ％ 的混合物(R410B) ;HFC_125/HFC-143a=50/50 質(zhì)量 ％ 的混合物(R507C) ；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60 質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52 質(zhì)量 ％ 的混合物(R407C) ；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=25/15/60 質(zhì)量 ％ 的混合物(R407E) ；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52 質(zhì)量％的混合物(R404A)等。作為不飽和氟化烴(HFO)制冷劑，優(yōu)選氟原子數(shù)為3 5的氟丙烯，優(yōu)選為
I,2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、1，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，2，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ye)和 3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)中的任意一種或兩種以上的混合物。進(jìn)而上述中，優(yōu)選含有HFC-32和HF0-1234yf作為制冷劑，且HFC-32:HF0-1234yf的質(zhì)量比為95:5 50:50。從制冷劑物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自HF0-1225ye、HF0-1234ze 和 HF0_1234yf 中的一種或兩種以上。作為烴制冷劑，優(yōu)選碳原子數(shù)為I 5的烴，具體而言例如可列舉出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它們的兩種以上的混合物。其中，優(yōu)選使用25°C、1氣壓下為氣體的物質(zhì)，優(yōu)選丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或它們的混合物。作為含氟醚系制冷劑，具體而言例如可列舉出HFE-134p、HFE_245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE_347mmy、HFE_347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，這些制冷劑可根據(jù)用途、要求性能適當(dāng)選擇。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油通常在冷凍空調(diào)機(jī)器中以與制冷劑混合的冷凍機(jī)用工作流體組合物的形式存在。該組合物中的冷凍機(jī)油與制冷劑的配合比例、以及本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油與制冷劑的配合比例沒有特別限制，相對于100質(zhì)量份制冷劑，冷凍機(jī)油優(yōu)選為I 500質(zhì)量份，更優(yōu)選為2 400質(zhì)量份。

本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于具有往復(fù)運(yùn)動(dòng)式或旋轉(zhuǎn)式的密閉型壓縮機(jī)的空調(diào)、冰箱、或者開放型或密閉型的汽車空調(diào)。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于除濕機(jī)、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動(dòng)販賣機(jī)、展示柜、化工設(shè)備等的冷卻裝置等中。進(jìn)而，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物還優(yōu)選用于具有離心式的壓縮機(jī)的設(shè)備。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于如上所述的各種二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)，作為該冷凍機(jī)所具備的制冷劑循環(huán)周期的代表性構(gòu)成，可例示出具備壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)及蒸發(fā)器、以及根據(jù)需要的干燥器的設(shè)備。作為壓縮機(jī)，可例示出如下高壓容器方式的壓縮機(jī):其在貯存冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)收納包括轉(zhuǎn)子與定子的馬達(dá)，嵌著于前述轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸、和經(jīng)由該旋轉(zhuǎn)軸與前述馬達(dá)連接的壓縮機(jī)部，并且從前述壓縮機(jī)部噴出的高壓制冷劑氣體滯留在密閉容器內(nèi)；和如下低壓容器方式的壓縮機(jī)等:其在貯存冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)容納包含轉(zhuǎn)子與定子的馬達(dá)，嵌著于前述轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸，和經(jīng)由該旋轉(zhuǎn)軸與前述馬達(dá)連接的壓縮機(jī)部，并且從前述壓縮機(jī)部噴出的高壓制冷劑氣體直接排出到密閉容器外。作為馬達(dá)部的電絕緣體系材料即絕緣膜，從難以產(chǎn)生拉伸強(qiáng)度特性、電絕緣特性的劣化現(xiàn)象考慮，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C以上的結(jié)晶性塑料膜，具體而言，例如選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺組成的組中的至少一種絕緣膜，或者在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的膜上被覆有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂層而成的復(fù)合膜。另外，作為用于馬達(dá)部的磁線，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C以上的搪瓷被覆，例如聚酯、聚酯酰亞胺、聚酰胺及聚酰胺酰亞胺等的單層、或者以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的層為下層并以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的層為上層而復(fù)合被覆而成的搪瓷被覆的磁線。作為經(jīng)復(fù)合被覆的搪瓷線，可列舉出以聚酯酰亞胺為下層并以聚酰胺酰亞胺為上層而被覆而成的搪瓷線(AI/EI)，以聚酯為下層并以聚酰胺酰亞胺為上層而被覆而成的搪瓷線(ΑΙ/PE)等。作為填充于干燥器的干燥劑，優(yōu)選使用如下的合成沸石:細(xì)孔徑為3.3埃以下、25°C的二氧化碳分壓為250mmHg下的二氧化碳吸收容量為1.0%以下的由硅酸、鋁酸堿金屬復(fù)合鹽形成的合成沸石。具體而言，例如可列舉出UNION SHOffA 1(.1(制造的商品名乂!1-9、XH-10、XH-11、XH-600 等。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并不受以下的實(shí)施例的任何限定。[實(shí)施例1 36和比較例I 15]實(shí)施例1 36和比較例I 15中，分別將以下所示的基礎(chǔ)油I 36和添加劑I 5以形成表I 10中所示的組成比的方式進(jìn)行配合而制備試樣油。將所獲得的各試樣油的性狀示于表I 10中。(基礎(chǔ)油)基礎(chǔ)油1:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩爾％、3，5，5_三甲基己酸70摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油2:季戊四 醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸35摩爾％、3，5，5_三甲基己酸65摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油3:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸50摩爾％、3，5，5_三甲基己酸50摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油4:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸60摩爾％、3，5，5-三甲基己酸40摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油5:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩爾％、3，5，5_三甲基己酸30摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油6:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩爾％、2_乙基己酸70摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油7:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸35摩爾％、2_乙基己酸65摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油8:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩爾％、2_乙基己酸30摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油9:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩爾％、2_甲基己酸35摩爾％、2-乙基戊酸35摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油10:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩爾％、2_甲基己酸15摩爾％、2_乙基戊酸15摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油11:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩爾％、3，5，5-三甲基己酸60摩爾％、2-甲基丁酸10摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油12:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸60摩爾％、3，5，5_三甲基己酸30摩爾％、2-甲基丁酸10摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油13:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸15摩爾％、3，5，5_三甲基己酸35摩爾％、2-甲基丁酸50摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油14:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸35摩爾％、3，5，5-三甲基己酸15摩爾％、2_甲基丁酸50摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油15:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸20摩爾％、3，5，5-三甲基己酸30摩爾％、2-甲基戊酸50摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油16:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸20摩爾％、3，5，5-三甲基己酸30摩爾％、2-乙基戊酸25摩爾％、2-甲基己酸25摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油17:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩爾％、2_乙基己酸50摩爾％、2-甲基戊酸20摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油18:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸25摩爾％、2_乙基己酸45摩爾％、2_乙基戊酸15摩爾％、2_甲基己酸15摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油19:三羥甲基丙烷與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩爾％、3，5，5-三甲基己酸70摩爾％的混合物)的三酯基礎(chǔ)油20:二季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩爾％、3，5，5_三甲基己酸30摩爾％的混合物)的六酯基礎(chǔ)油21:季戊四醇與2-甲基丙酸的四酯基礎(chǔ)油22:季戊四醇與丙酸的四酯基礎(chǔ)油23:季戊四醇與正丁酸的四酯基礎(chǔ)油24:季戊四醇與2-乙基己酸的四酯基礎(chǔ)油25:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-乙基己酸50摩爾％、3，5，5_三甲基己酸50摩爾％)的四酯基礎(chǔ)油26:季戍四醇與3，5, 5-三甲基己酸的四酯基礎(chǔ)油27:季戊四醇與脂肪酸混合物(丙酸30摩爾％、3，5，5-三甲基己酸70摩爾%)的四酯基礎(chǔ)油28:季戊四醇與脂肪酸混合物(正丁酸25摩爾％、3，5，5-三甲基己酸75摩爾％)的四酯基礎(chǔ)油29:季戊四醇與脂肪酸混合物(正丁酸65摩爾％、3，5，5-三甲基己酸35摩爾％)的四酯基礎(chǔ)油30:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丙酸10摩爾％、3，5，5_三甲基己酸90摩爾％)的四酯基礎(chǔ)油31:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丁酸90摩爾％、3，5，5_三甲基己酸10摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油32:季戊四醇與脂肪酸混 合物(2-甲基丁酸30摩爾％、3，5，5_三甲基己酸70摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油33:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基丁酸60摩爾％、3，5，5_三甲基己酸40摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油34:季戊四醇與脂肪酸混合物(2-甲基戊酸30摩爾％、3，5，5_三甲基己酸70摩爾％的混合物)的四酯基礎(chǔ)油35:新戊二醇與2-乙基己酸的二酯基礎(chǔ)油36:二季戊四醇與脂肪酸混合物(2-乙基己酸50摩爾％、3，5，5-三甲基己酸50摩爾％的混合物)的六酯；40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度:249.9mm2/s, 100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度:
19.58mm2/s(添加劑)添加劑1:磷酸三甲酚酯添加劑2:硫代磷酸三苯酯添加劑3:2，2- 二甲基辛酸縮水甘油酯添加劑4:對叔丁基苯基縮水甘油醚添加劑5: 二叔丁基對甲酚

接著，對實(shí)施例1 36和比較例I 15的冷凍機(jī)油進(jìn)行以下所示的試驗(yàn)。(與制冷劑的相容性試驗(yàn))基于JIS K2211 “冷凍機(jī)油”的“與制冷劑的相容性試驗(yàn)方法”，使表I 8中所示的各種制冷劑18g與試樣油2g的混合物緩慢從20°C冷卻至-40°C，將混合物產(chǎn)生相分離或白濁的溫度作為二層分離溫度并進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說明的是，“〈-40”表示在本試驗(yàn)的測定溫度區(qū)域沒有觀察到相分離和白濁。另外，表中，“分離”表示在20°C下已出現(xiàn)相分離或白濁。(穩(wěn)定性試驗(yàn))在200ml的高壓釜中投入水分調(diào)整為IOOOppm的試樣油90g、二氟甲烷制冷劑IOg和Al、Cu、Fe催化劑，在175°C下加熱168小時(shí)，并測定試驗(yàn)結(jié)束后的酸值。[表 I]
權(quán)利要求
1.種冷凍機(jī)油，其含有多元醇與脂肪酸的酯， 所述脂肪酸中的碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸的摩爾比是 15:85 90:10 ; 所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸；并且 所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸與所述碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸的總計(jì)在構(gòu)成所述酯的脂肪酸的總量中所占的比例是20摩爾％以上。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油，其中，2-甲基丙酸在所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸中所占的比例是20摩爾％以上。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的冷凍機(jī)油，其中，所述碳原子數(shù)為4 6的脂肪酸是2-甲基丙酸。
4.據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油，其中，所述多元醇為季戊四醇，且所述冷凍機(jī)油在40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為20 SOmmVs。
5.據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油，其中，所述碳原子數(shù)為7 9的支鏈脂肪酸是3，5，5-三甲基己酸。
6.種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油和二氟甲烷制冷劑。
7.種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油和不飽和氟化烴制冷劑。
8.種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油、二氟甲烷制冷劑和不飽和氟化烴制冷劑。
9.種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油、二氟甲烷制冷劑和不飽和氟化烴制冷劑，且所述二氟甲烷制冷劑與所述不飽和氟化烴制冷劑的質(zhì)量比為95:5 50:50。
全文摘要
本發(fā)明的冷凍機(jī)油含有多元醇與脂肪酸的酯，上述脂肪酸中的碳原子數(shù)為4～6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7～9的支鏈脂肪酸的摩爾比是15:85～90:10，碳原子數(shù)為4～6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，碳原子數(shù)為4～6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7～9的支鏈脂肪酸的總計(jì)在構(gòu)成上述酯的脂肪酸的總量中所占的比例是20摩爾%以上。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述冷凍機(jī)油、二氟甲烷制冷劑及/或不飽和氟化烴制冷劑。
文檔編號(hào)C10M105/38GK103097501SQ201180040560
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者瀧川克也, 齋藤正典, 大城戸武, 高橋邦子 申請人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社