專利名稱：從流體中脫除重金屬的工藝、方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及從烴流體如原油中脫除重金屬如汞、砷等的工藝、方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
各 種烴物流如原油中可能存在痕量重金屬如鉛、鋅、汞、銀、砷等。在一些原油中，重金屬如砷的量與汞的水平有關(guān)。根據(jù)原料來(lái)源，該量的范圍可從低于分析檢出限(0.5 μ g/kg)到幾千ppb。需要從原油中脫除痕量的這些金屬。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種方法以在分餾前脫除液態(tài)烴原料中的痕量金屬雜質(zhì)。對(duì)于砷，使用了過(guò)濾。但過(guò)濾原油和/或冷凝物以脫除砷很麻煩，并且不夠成本有效。美國(guó)專利4，474，896要求保護(hù)使用主要基于多硫化物的吸收劑組合物從氣態(tài)和液態(tài)烴物流中脫除汞單質(zhì)。吸收劑床容易被原油中的固體顆粒堵塞，因此阻礙原料流動(dòng)。由于大量需要，吸收劑也可能成本很高。美國(guó)專利申請(qǐng)2010/0078358公開(kāi)了使用NaOCl作為氧化劑用來(lái)將至少一部分Hg(O)轉(zhuǎn)化為Hg(II)。但仍需要萃取或?qū)⒂坞x的汞離子轉(zhuǎn)化為易于回收和處理的形式。美國(guó)專利公開(kāi)2010/0051553公開(kāi)了從液體物流如非水液體含烴物流中脫除汞，其中通過(guò)與用于汞的Hg絡(luò)合劑接觸形成不溶性絡(luò)合物以便隨后脫除。仍需要改進(jìn)的方法用來(lái)萃取痕量的重金屬如汞和砷，其中重金屬形成水溶性金屬絡(luò)合物，以便隨后通過(guò)水-油相分離從原油中脫除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種改進(jìn)的處理原油以降低它的重金屬濃度的方法。在該方法中，將基本上由氧化劑組成的水物流加入到原油中，以將至少一部分重金屬萃取到水物流中形成廢物流。改進(jìn)之處包括加入絡(luò)合劑，促使在水物流中形成可溶性化合物，然后使廢水與原油分離，留下重金屬水平降低的經(jīng)處理的原油。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及減少原油中痕量重金屬如汞、砷等的方法。該方法包括:向原油中混入一定量的含氧化合物以將重金屬萃取到水-油乳液中，所述含氧化合物選自氧鹵化物、氫過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)酸、齒素分子如碘(I2)、溴(Br2)和臭氧；向水-油乳液中加入一定量的絡(luò)合劑以促使在水相中形成水溶性重金屬絡(luò)合物；和使包含水溶性重金屬絡(luò)合物的水與原油分離，留下重金屬如砷和/或汞的濃度降低的經(jīng)處理的原油。本發(fā)明的又一個(gè)方面涉及減少原油中痕量砷的方法。該方法包括:向原油中混入有效量的至少一種氧化劑以將至少一部分砷以砷離子的形式萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化劑選自氧齒化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、鹵素分子、臭氧和它們的組合；向水-油乳液混合物中加入有效量的絡(luò)合劑以將萃取的砷離子轉(zhuǎn)化為水相中的水溶性砷化合物；和使包含水溶性砷化合物的水相與原油分離，以獲得砷濃度降低的經(jīng)處理的原油。
具體實(shí)施例方式下列術(shù)語(yǔ)將在說(shuō)明書全文中使用并具有下列含義，除非另有說(shuō)明?！霸汀笔侵敢簯B(tài)烴物料。“烴物料”是指包含氫和碳以及任選的硫、氮、氧和其它元素的純化合物或化合物的混合物。例子包括原油、合成原油、石油產(chǎn)品如汽油、噴氣燃料、柴油燃料、潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油、溶劑和醇如甲醇和乙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，原油在60 °F的溫度下比重為至少0.75。在另一個(gè)實(shí)施方案中，比重為至少0.85。在第三個(gè)實(shí)施方案中，比重為至少0.90?！爸亟饘佟笔侵附?、銀、萊、鋨、釕、鈾、鎘、錫、鉛和砷。在一個(gè)實(shí)施方案中，“重金屬”是指萊。“痕量”是指原油中重金屬的量。該量根據(jù)原油來(lái)源和重金屬類型而不同，例如對(duì)于萊和砷來(lái)說(shuō)，范圍從幾ppb到30，OOOppb?！肮蚧铩迸cHgS可以互換使用，是指硫化亞汞、硫化汞或它們的混合物。通常，汞硫化物以硫化汞存在，化學(xué)計(jì)量當(dāng)量為每摩爾汞離子一摩爾硫離子。

“汞鹽”或“汞絡(luò)合物”意為通過(guò)將酸的全部或部分氫離子用一個(gè)或多個(gè)汞離子取代而形成的化合物?！吧辂}”或“砷絡(luò)合物”意為通過(guò)將酸的全部或部分氫離子用一個(gè)或多個(gè)砷離子例如As3+或As5+取代而形成的化合物。在油-水(或水-油)乳液的上下文中，“油-水”或“油-水乳液”或“乳液”是指包含原油和水的摻混物，包括水包油乳液和油包水乳液。在一個(gè)實(shí)施方案中，乳液包括油-水混合物中重金屬在其中富集的位置，該位置包括界面和界面層。在一個(gè)實(shí)施方案中，乳液存在于來(lái)自地層的油和采出水的初始產(chǎn)品中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，它在將原油與氧化劑和/或絡(luò)合劑混合的過(guò)程中形成?！叭橐骸笨梢苑€(wěn)定或不穩(wěn)定如為可以隨后分離的油和水的分散體形式；例如，油-水混合物在室溫下靜置10分鐘，至少一部分(例如10vol%)將轉(zhuǎn)變?yōu)榉珠_(kāi)的相。在一個(gè)實(shí)施方案中，油-水乳液微粒具有液滴尺寸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，乳液微粒具有微米或納米級(jí)顆粒尺寸。在油-水乳液的一個(gè)實(shí)施方案中，油以包含在水中的微滴存在，形式為乳液例如乳化的烴，或者形式為未溶解的但尚未乳化的烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，油-水乳液是指混合物，經(jīng)過(guò)混合和允許靜置后，該混合物的一部分在10秒鐘內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榉珠_(kāi)的相。在又一個(gè)實(shí)施方案中，少于50%的混合物在10秒鐘內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榉珠_(kāi)的相?！跋嚅g”或“相間層”或“界面層”或“乳液層”可以互換使用，是指油相和水相之間的層，特性和性質(zhì)不同于油相和水相。在一個(gè)實(shí)施方案中，界面層是水相和油相之間的混濁層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，界面層包含多個(gè)聚結(jié)(或液滴)的聚集體，該聚集體隨機(jī)分散在水相或油相中。
“絡(luò)合劑”或“螯合劑”是指能與重金屬化合物如汞或砷化合物反應(yīng)的化合物?！把趸瘎迸c“氧化試劑”可以互換使用，是指氧化重金屬如汞以形成汞離子的化合物?！翱扇堋笔侵肝锪先苡谒?，關(guān)系到重金屬脫除，意為物料能夠以與原油中重金屬的原始濃度(例如Ippb或更高)可比的濃度溶于水?！胞u素”是指來(lái)自周期表由氟開(kāi)始的族的雙原子物質(zhì)，例如F2、Cl2、Br2、I2等?！胞u素氧化物”是指將一個(gè)或多個(gè)鹵素原子和氧結(jié)合的分子，例如NaCIO、ClO2,NaC104?！坝袡C(jī)過(guò)酸”是指多碳有機(jī)化合物，其中酸基團(tuán)中的-OH被-OOH基團(tuán)取代，例如通式為RC0-00H的化合物。例子包括但不限于過(guò)乙酸、過(guò)苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸和它們的組
八
口 ο“無(wú)機(jī)過(guò)酸”是指硫、磷或碳的化合物，其中酸基團(tuán)中的-OH被-OOH基團(tuán)取代。例子包括但不限于過(guò)氧二磷酸H4P2O8和過(guò)氧二硫酸H2S2O8、過(guò)碳酸鈉Na2CO3.1.5H202、過(guò)氧二硫酸鈉Na2S2O8、過(guò)氧二硫酸鉀K2S2O8、過(guò)氧二硫酸銨(NH4)2S2O8和它們的組合。原油和原油共混物可以互換使用，每種均包括單獨(dú)的原油和原油的共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，被處理的原油為原油和采出水的混合物的形式。水油比隨著原油來(lái)源的年紀(jì)增大，而油的產(chǎn)量隨著井的年紀(jì)而降低。對(duì)于一些來(lái)源，被處理的原油物流可能包含很少(如果存在的話)的采出水。對(duì)于一些其它的來(lái)源，采出水的量可能多達(dá)被處理的原油物流的98%。這里使用的被處理的原油 或原油原料是指原油本身和原油-水混合物。原油可以包含少量的重金屬如汞和/或砷。在一個(gè)實(shí)施方案中，汞可以以汞單質(zhì)Hg°、離子Hg、無(wú)機(jī)汞化合物和/或有機(jī)汞化合物存在。例子包括但不限于:汞鹵化物(例如HgXY, X和Y可以是素、氧或素氧化物)、亞汞化物(例如Hg2XY, X和Y可以是鹵素、氧或鹵素氧化物)、汞氧化物(例如HgO)、汞硫化物(例如HgS、偏朱砂和/或朱砂)、硫酸汞(HgSO4)、硫酸亞汞(Hg2SO4)、汞硒化物(例如HgSe2、HgSe8、HgSe)、氫氧化汞和有機(jī)汞化合物(例如烷基汞化合物)和它們的混合物。汞可以以多種形式存在，例如溶解形式、顆粒和/或吸附在表面如粘土礦物、無(wú)機(jī)礦物污垢、沙子和浙青質(zhì)上。在包含重金屬如砷的原油的一個(gè)實(shí)施方案中，砷物質(zhì)可以以下列任何形式存在:三苯胂(Ph3As)、氧化三苯胂(Ph3AsO)、硫化砷礦物(例如As4S4或AsS或As2S3)、金屬砷硫化物礦物(例如 FeAsS ； (Co, Ni, Fe) AsS ； (Fe, Co) AsS)、砷硒化物(例如 As2Se5^ As2Se3)、砷反應(yīng)性硫物質(zhì)、有機(jī)砷物質(zhì)和保持在小水滴中的無(wú)機(jī)砷。本發(fā)明中，有效處理原油以降低重金屬如汞、鉛、砷等的痕量級(jí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將原油與氧化劑接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將絡(luò)合劑加入到原油/氧化劑混合物中以將至少一部分經(jīng)氧化的重金屬絡(luò)合物從相間萃取到水相。在脫除汞的一個(gè)實(shí)施方案中，將原油與包含氧化劑和絡(luò)合劑的組合物接觸以形成可溶性汞化合物。隨后回收水相中的汞。在脫除砷的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)將足量的氧化劑加入到原油中，砷物質(zhì)變成帶負(fù)電荷的砷酸根。在下一步中，將用于與砷物質(zhì)生成強(qiáng)絡(luò)合物的絡(luò)合劑注入烴或水混合物中以形成強(qiáng)水溶性絡(luò)合物，隨后可將該絡(luò)合物從原油中脫除。砷絡(luò)合物的副產(chǎn)物優(yōu)選分配到水相中。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將包含汞/砷的水回注到貯層中用于水驅(qū)，或用于貯層壓力支承，作為原油中原始存在的重金屬的處理手段。
氧化劑:在一個(gè)實(shí)施方案中，在適合的條件下，將原油與過(guò)量的氧化劑接觸以將至少一部分重金屬氧化為陽(yáng)離子?？墒褂煤挠袡C(jī)氧化試劑或氧化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，原油原料包含砷和采出水，水油比為至少1:1，采出水的pH值通常為6.5-8，存在的砷物質(zhì)為電中性(H3As03°)或陰離子(H2As04_或HAsO42O。在脫除砷的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑將還原形式的砷例如胂或其它有機(jī)砷形式(可溶于烴)或亞砷酸鹽(可溶于水)氧化為5+氧化態(tài)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將砷化合物氧化為無(wú)機(jī)砷物質(zhì)如亞砷酸根(As3+)或砷酸根(As5+)。在脫除汞的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑與汞單質(zhì)液滴、吸附在地層礦物上的汞單質(zhì)、溶解在原油中的汞單質(zhì)和汞化合物(包括但不限于HgS、HgSe, HgO)反應(yīng)，將至少一部分汞單質(zhì)(Hg°)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)等于或大于I的陽(yáng)離子(例如Hg2+)。氧化劑的使用量如果不過(guò)量，應(yīng)當(dāng)至少等于要脫除的重金屬的量，基于摩爾數(shù)計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑(和包含氧化劑的水物流)的加入量使氧化劑與重金屬的摩爾比為1.5:1-30,000:1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含氧化劑的水的提供量使氧化劑與重金屬的摩爾比為5:1-20, OOOil0在第三個(gè)實(shí)施方案中，該量使氧化劑與重金屬的摩爾比為50:1-10，OOOil0在第四個(gè)實(shí)施方案中，該量使氧化劑與重金屬的摩爾比為100:1-5, 000:lo在第五個(gè)實(shí)施方案中，該比為150:1-500:1。接觸可在室溫或升高的溫度(例如30-80°C )下進(jìn)行一段時(shí)間，通常為數(shù)秒至I天。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸進(jìn)行20秒鐘至5小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，為I分鐘至I小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含氧化劑的水與原油的體積比為0.05:1-5:1 ;在第二實(shí)施方案中為1:1-2:1 ;在第三個(gè)實(shí)施方案中為0.1:1-1:1 ;和在第四個(gè)實(shí)施方案中為至少0.5:1。可調(diào)節(jié)氧化劑的加入量以控制形成的重金屬絡(luò)合物的類型和量。例如，在從原油中脫除砷的一個(gè)實(shí)施方案中，可加入過(guò)量的氧化劑以將盡可能多的砷(例如至少90%)轉(zhuǎn)化為As5+，而不是As3+和As5+的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)要處理的原油中包含的重金屬，將包含氧化劑的水物流或處理溶液的pH值調(diào)節(jié)至預(yù)定 的pH值。在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)定的pH值小于6 ;在第二個(gè)實(shí)施方案中，小于5.5 ;在第三個(gè)實(shí)施方案中，小于4 ;和在第四個(gè)實(shí)施方案中，小于3。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用足量的氧化劑以將至少75%的重金屬例如汞單質(zhì)轉(zhuǎn)化為汞陽(yáng)離子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用量用于轉(zhuǎn)化至少95%。在第三個(gè)實(shí)施方案中為至少99%ο在第四個(gè)實(shí)施方案中，從原油中萃取至少50%的重金屬。在第五個(gè)實(shí)施方案中，從原油中萃取至少25%的重金屬。在脫除汞的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑使汞單質(zhì)和絡(luò)合的汞生成非絡(luò)合離子的汞離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自鹵素、鹵素氧化物、鹵素分子、過(guò)氧化物和混合氧化物，包括氧鹵化物、它們的酸和它們的鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自過(guò)氧化物(包括有機(jī)過(guò)氧化物)如過(guò)氧化氫(H2O2)、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化脲、烷基過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化環(huán)己酮、二枯基過(guò)氧化物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自無(wú)機(jī)過(guò)酸如過(guò)一硫酸(H2SO5)或它的鹽，有機(jī)過(guò)酸如脂族C1-至C4-過(guò)酸和任選飽和的芳族過(guò)羧酸，過(guò)氧鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)硼酸鹽或被氟取代的硫過(guò)氧化物如S2O6F2，和堿金屬的過(guò)氧單硫酸鹽。適合的含氧氧化劑還包括其它含活性氧的化合物，例如臭氧。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自單過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物的堿性鹽如過(guò)氧化鈣和能氧化碘化物的過(guò)氧化物酶。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀、過(guò)一硫酸氫鉀、過(guò)碳酸鈉、過(guò)碳酸氫鈉和它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑為過(guò)氧化氫，形式為包含1-60%過(guò)氧化氫的水溶液(可以根據(jù)需要隨后稀釋)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑為H2O2，形式為濃度為16-50%的穩(wěn)定水溶液。在第三個(gè)實(shí)施方案中，以1-3%濃度的溶液形式使用氧化劑H2O2。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自在商業(yè)上大量生產(chǎn)的次氯酸鹽如次氯酸鈉。在一個(gè)實(shí)施方案中，次氯酸鹽溶液為酸性，pH值小于4，用于脫除至少80%的汞。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溶液的PH值為2-3。在第三個(gè)實(shí)施方案中，次氯酸鈉溶液的pH值小于2。低pH值有利于分解以生成ocr離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自鹵素單質(zhì)例如氯、碘、氟或溴，或含鹵素化合物例如鹵素的堿金屬鹽、鹵化物、二氧化氯等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物為重金屬陽(yáng)離子的碘化物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自碘化銨、堿性金屬碘化物和二氫碘化乙二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自次氯酸根離子(ocr如NaOCl、NaOCl2、NaOCl3、NaOCl4、Ca(OCl)2、NaC103、NaClO2等)、三氯氧化f凡、芬頓試劑、次溴酸根離子、二英氯、碘酸根103_(如碘酸鉀KIO3和碘酸鈉NaIO3)和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自KMnO4' K2S2O8' K2CrO7 和 Cl2。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用碘作為氧化劑。在該實(shí)施方案中，將原油首先與碘或含碘化合物如碘的堿金屬鹽(例如陽(yáng)離子的鹵化物或碘化物)接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，碘化物選自碘化銨、堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物和二氫碘化乙二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，汞通過(guò)與碘分子(I2)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為可溶性副產(chǎn)物，金屬汞(Hg°)轉(zhuǎn)化為汞離子(Hg2+)，隨后形成水溶性Hg2+絡(luò)合物。水溶性絡(luò)合物將分配到水相以便隨后分離和通過(guò)包括但不限于回注或處置回到貯層的方法進(jìn)行方便的處理。在使用碘作為氧化劑的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇碘的量使得碘與汞的原子比為至少1:1。在第二個(gè)實(shí)施方案中，比為1.5:1-10:1。在第三個(gè)實(shí)施方案中，比為2:1-4:1。在一個(gè)實(shí)施方案中，將原油與固·體碘接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將石油餾出物中的碘溶液注入到液態(tài)烴如氣體冷凝物或原油中。通過(guò)與原油接觸，碘分子(I2)與汞單質(zhì)液滴、吸附在地層礦物上的汞單質(zhì)、溶解在原油中的汞單質(zhì)和汞化合物(包括但不限于HgS、HgSe、HgO)反應(yīng)。在反應(yīng)中，Hgtl被氧化為Hg2+，和12被還原為2Γ。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用稍微過(guò)量的碘以防止形成不溶于水的Hg2I2。碘化汞高度溶于水而不太溶于烴。Hg0 (溶液)+I2 (溶液)=HgI2 (溶液)一Hg2+ (水溶液)+2Γ(水溶液)HgI2 (溶液)+Hg。(液體)=Hg2I2 (固體)Hg2I2 (固體)+12 (溶液)=2HgI2 (溶液)—2Hg2+(水溶液)+4Γ(水溶液)對(duì)于固體如HgS，固體被I2溶解，其中I2將固體氧化形成Hg2+和S單質(zhì)或SO42'反應(yīng)在室溫(例如25°C )下進(jìn)行很快，在升高的溫度下甚至更快。絡(luò)合劑:根據(jù)氧化劑的選擇，一些試劑容易地將不溶性重金屬如Hg°或砷轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄灾亟饘訇?yáng)離子如Hg2+、As3+或As5+，以便在較短時(shí)間(例如少于10分鐘)后，通過(guò)部分水-油乳液轉(zhuǎn)變?yōu)榉珠_(kāi)的相而脫除大于50%。對(duì)于一些其它的氧化劑，使用分離裝置(例如機(jī)械/旋轉(zhuǎn)裝置，如離心機(jī)或水力旋流器)歷時(shí)較長(zhǎng)時(shí)間(例如多于10分鐘或20分鐘等)分離水相和油相以脫除重金屬陽(yáng)離子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)向油-水乳液混合物中加入絡(luò)合劑來(lái)強(qiáng)化重金屬的脫除，因此緩解了對(duì)油-水分離裝置(例如使用機(jī)械或旋轉(zhuǎn)裝置的裝置)的需求。重金屬如砷、汞等與化合物(包括但不限于含氧、硫、磷和氮的化合物)形成配位絡(luò)合物。在處理油-水乳液中，絡(luò)合劑與重金屬陽(yáng)離子如Hg2+、As3+或As5+形成強(qiáng)絡(luò)合物，通過(guò)形成水溶性絡(luò)合物將重金屬絡(luò)合物從油-水乳液的油相和/或界面相萃取到水相中。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入絡(luò)合劑實(shí)質(zhì)上消除或減少了油-水乳液層的體積，并用分離的油層和水層代替了乳液層?？稍谙蛟椭屑尤胙趸瘎┲?、同時(shí)或之后加入絡(luò)合劑?？赏瑫r(shí)或相繼加入不同的絡(luò)合劑以便將不同的重金屬陽(yáng)離子萃取到水相中。在脫除砷的一個(gè)實(shí)施方案中，使用無(wú)機(jī)硫化合物如多硫化鈉作為絡(luò)合劑用于將As3+萃取到水相中，和使用過(guò)渡金屬鹵化物如氯化鐵或氯化鋅用于將As5+萃取到水相中。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入絡(luò)合劑15分鐘內(nèi)形成包含重金屬陽(yáng)離子的水層。在第二個(gè)實(shí)施方案中，10分鐘后形成分離的水層。在第三個(gè)實(shí)施方案中，在向原油中加入氧化劑20分鐘內(nèi)形成包含可溶性重金屬陽(yáng)離子的水層。在第四個(gè)實(shí)施方案中，在向原油中加入氧化劑15分鐘內(nèi)形成水層。在第五個(gè)實(shí)施方案中，在5分鐘內(nèi)形成。絡(luò)合劑的使用量足以將可溶性重金屬有效地穩(wěn)定(與其形成絡(luò)合物)在油-水混合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，足量是指絡(luò)合劑與可溶性汞的摩爾比為1:1-5,000:1。在第二個(gè)實(shí)施方案中，為2:1-約3，000:1。在第三個(gè)實(shí)施方案中，為5:1-約1，000:1。在第四個(gè)實(shí)施方案中，為20:1-500:1。在脫除汞或砷的一個(gè)實(shí)施方案中，可選的絡(luò)合劑對(duì)未絡(luò)合的汞或砷離子具有大的平衡結(jié)合常數(shù)，并且不會(huì)被加入到油-水乳液層(如果可將它分離)中的氧化劑或原油/氧化劑混合物氧化。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入絡(luò)合劑，當(dāng)它與重金屬離子接觸時(shí)，允許至少50%的陽(yáng)離子與絡(luò)合劑反應(yīng)，形成水溶性化合物如汞或砷絡(luò)合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，油相和/或界面相中至少 75%的重金屬例子轉(zhuǎn)化為水溶性絡(luò)合物。在第三個(gè)實(shí)施方案中，至少90%轉(zhuǎn)化為水溶性絡(luò)合物。在第四個(gè)實(shí)施方案中，至少95%的重金屬離子從油相和/或界面相作為水溶性化合物轉(zhuǎn)化/萃取到水相中。在又一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)選擇也能作為還原劑的絡(luò)合劑，中和會(huì)使原油帶有腐蝕性的過(guò)量氧化劑。對(duì)汞和/或砷具有選擇性的螯合基團(tuán)的例子包括疏基、二硫代氨基甲酸、硫代氨基甲酸、硫卡巴腙、穴狀化合物、噻吩基、硫醚基、噻唑基、硫脲基、氨基、聚乙烯亞胺基、N-硫代氨基甲酰-聚烯烴聚氨基、它們的衍生物和它們的混合物。作為還原劑的絡(luò)合劑的例子包括但不限于偏重亞硫酸鈉(Na2S2O5)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和硫脲。在一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑為選自硫化物、硫代硫酸鹽和連二亞硫酸鹽的無(wú)機(jī)硫化合物。例子包括但不限于硫代硫酸銨、堿金屬硫代硫酸鹽、堿土金屬硫代硫酸鹽、鐵硫代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽和堿土金屬連二亞硫酸鹽以及它們的混合物。硫化物的例子包括但不限于硫化鉀、硫化鈉、堿土金屬硫化物、序數(shù)25-30的過(guò)渡元素硫化物、硫化鋁、硫化鎘、硫化銻、第IV族硫化物和它們的混合物。適合的堿金屬硫代硫酸鹽包括硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸鋰。堿土金屬硫代硫酸鹽的例子包括硫代硫酸鈣和硫代硫酸鎂。作為鐵硫代硫酸鹽的例子，可以使用硫代硫酸鐵。堿金屬連二亞硫酸鹽包括連二亞硫酸鈉和連二亞硫酸鉀。連二亞硫酸鈣特別適合作為堿土金屬連二亞硫酸鹽絡(luò)合劑用于脫除砷和萊。在另一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑為多胺，用于與重金屬離子形成穩(wěn)定的陽(yáng)離子絡(luò)合物。多胺的例子包括乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺(TRIEN)、四亞乙基五胺和四-2-氨基乙基乙二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，多胺可以包括羧基、羥基和/或其它取代基，只要它們不減弱多胺的絡(luò)合物形成效果。在一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑為四亞乙基五胺(TETREN)，它在約4的pH值下與汞形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑選自濃度為0.1-0.5M的DEDCA ( 二乙基二硫代氨基甲酸),DMPS (2，3- 二疏基丙烷-1-磺酸鈉)、DMSA (內(nèi)-2，3- 二疏基丁二酸)、BAL (2，3- 二疏基丙醇)、⑶TA (1，2-環(huán)己烯-二次氮基-四乙酸)、DTPA ( 二亞乙基三胺五乙酸)、NAC (N-乙酰L-半胱氨酸)、4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉、聚天門冬氨酸鹽；羥氨基羧酸(HACA);羥基乙基亞氨基二乙酸(HEIDA);亞氨基二丁二酸(IDS);次氮基三乙酸(NTA)、氨基多羧酸(如乙二胺四乙酸或EDTA)、氨基羧酸(亞乙基二氨基四乙酸鹽、二亞乙基三氨基五乙酸鹽、次氮基乙酸鹽、羥乙基亞乙基二氨基三乙酸鹽)、羥基羧酸(檸檬酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽)及其它羧酸和它們的 鹽形式、膦酸鹽、丙烯酸鹽和丙烯酰胺以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑為金屬鹵化物，例如選自L1、Na、K、Ca、N1、Fe、Zn、Ba、Sr、Ag和它們的組合的鹵化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑選自鎳和鐵離子，例如鹽如FeCl3或NiCl2,形成包含重金屬離子的化合物，例如砷酸鐵和氫氧化鐵。絡(luò)合劑的另一個(gè)例子是KI，它與碘化汞結(jié)合形成通式為K2HgI4的水溶性化合物。在使用無(wú)機(jī)硫化合物作為絡(luò)合劑的一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)硫化合物的足夠用量與無(wú)機(jī)硫化合物在水中的溶解度相關(guān)。例如，相對(duì)溶于水的絡(luò)合劑包括堿金屬硫化物、硫化氣、喊金屬硫代硫Ife鹽、硫代硫Ife按、喊土金屬硫代硫Ife鹽、鐵硫代硫Ife鹽和喊金屬連二亞硫酸鹽。不易溶的無(wú)機(jī)硫化合物包括堿土金屬硫化物、原子序數(shù)25-30的過(guò)渡金屬硫化物和第IV族硫化物。以無(wú)機(jī)硫化合物與原油中重金屬的摩爾比計(jì)，足量的范圍為5:1-1,000:1。在脫除砷并轉(zhuǎn)化為水溶性陽(yáng)離子的一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑選自金屬鹵化物(特別用于As5+轉(zhuǎn)化)和硫化物化合物(特別用于As3+轉(zhuǎn)化)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鹵化物選自Fe、Cu、Co、Zn、Sr、Ag的鹵化物，它們將砷物質(zhì)(例如砷酸鹽)氧化形成水溶性絡(luò)合物如FeHAs04+、CoHAsO40^ ZnHAsO40> SrH2AsO4+和Ag2H2As04+。無(wú)機(jī)硫化合物的例子包括但不限于多硫化鈉、硫代硫酸鈉、過(guò)氧單硫酸鉀和它們的混合物。在脫除重金屬如砷和/或汞的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)加入酸如HCl而使用酸性絡(luò)合劑，用于在一個(gè)實(shí)施方案中使絡(luò)合劑的pH值為5.5或更低，在第二個(gè)實(shí)施方案中為5或更低，和在第三個(gè)實(shí)施方案中為3或更低。在使用KI作為絡(luò)合劑的一個(gè)實(shí)施方案中，使用PH值為1.5-3的KI和HCl的溶液混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用pH值小于4的KBr和HCl的溶液混合物。在第三個(gè)實(shí)施方案中，使用HCl-硫脲溶液混合物，酸濃度小于5M和硫脲濃度為0.3-1.4M。在又一個(gè)實(shí)施方案中，由于要處理的原油中采出水與油的比高，代替加入酸性絡(luò)合劑或者另外，向原油/水混合物加入至少一種酸以將PH值調(diào)節(jié)至5.5或更低的酸性水平。pH值調(diào)節(jié)可以在加入氧化劑之前、與加入氧化劑同時(shí)、在加入絡(luò)合劑之前或者與加入絡(luò)合劑同時(shí)完成。在一個(gè)實(shí)施方案中，PH值調(diào)節(jié)在加入氧化劑之后和加入絡(luò)合劑之前完成。用于PH值調(diào)節(jié)的酸可以是本領(lǐng)域已知的任何無(wú)機(jī)酸。仟詵的試劑處理:在一個(gè)實(shí)施方案中，向混合物加入至少一種破乳劑以進(jìn)一步化學(xué)分離原油和包含重金屬化合物的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種破乳劑的加入濃度為100-5, OOOppm0在另一個(gè)實(shí)施方案中，破乳劑的加入濃度為100-1，500ppm。在第三個(gè)實(shí)施方案中，在用堿或酸調(diào)節(jié)pH值同時(shí)加入破乳劑。除破乳劑處理之外，有時(shí)需要表面活性劑用于溶解固體、粘性油-水界面和淤泥(如果有的話)。在一個(gè)實(shí)施方案中，破乳劑為可商購(gòu)的破乳劑，選自多胺、聚酰胺胺、聚亞胺、鄰甲苯胺與甲醛的縮合物、季銨化合物和離子型表面活性劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，破乳劑選自聚氧乙烯烷基酚、它們的磺酸鹽和它們的磺酸鈉。在另一個(gè)實(shí)施方案中，破乳劑為多核的芳族磺酸添加劑。脫除/降低原油中重金屬水平的方法:痕量脫除率取決于要脫除的重金屬種類、使用的氧化劑和絡(luò)合劑，以及在一個(gè)實(shí)施方案中試劑的pH值。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先準(zhǔn)備或獲得氧化劑。通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法將氧化劑與含重金屬的原油接觸。在下一步中，向原油-氧化劑混合物加入至少一種絡(luò)合劑，形成可溶性金屬絡(luò)合物，因此將重金屬絡(luò)合物萃取到水相中。

根據(jù)選擇使用的氧化劑和/或隨后的絡(luò)合劑，可首先調(diào)節(jié)或通過(guò)使用緩沖劑保持溶液的PH值以提高脫除率。示例性的緩沖劑如磷酸鹽和檸檬酸鹽適合于規(guī)定的pH值范圍。可使用氫氧化銨、氯化銨、檸檬酸銨、乳酸銨、氫氧化鉀、甲酸鉀、氫氧化鈉、草酸鈉和它們的混合物將PH值調(diào)節(jié)至堿性范圍。此外，可使用次氮基乙酸作為緩沖劑?？墒褂盟崛鏗Cl將PH值調(diào)節(jié)至酸性范圍。酸的其它例子包括磷酸和乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，將溶液PH值保持在6-8的中性范圍。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將溶液的pH值保持在pH值小于3的酸性。原油與試劑的接觸可在足夠高以使原油完全為液體的任何溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在室溫下接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在足夠高的溫度如至少50°C下接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，在約20-65 °C下進(jìn)行該過(guò)程。試劑與原油的接觸時(shí)間足以將部分重金屬?gòu)脑洼腿〉剿?油乳液中和隨后到水相中。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸時(shí)間足以將至少50%的重金屬?gòu)脑洼腿〉剿嘀?。在第二個(gè)實(shí)施方案中，萃取至少75%。在第三個(gè)實(shí)施方案中，萃取至少90%。足夠的時(shí)間取決于原油與試劑的混合。如果劇烈混合，接觸時(shí)間可以短至20秒鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸時(shí)間為至少5分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，接觸時(shí)間為至少30分鐘。在第三個(gè)實(shí)施方案中，為至少I小時(shí)。在第四個(gè)實(shí)施方案中，接觸連續(xù)進(jìn)行至少2小時(shí)。氧化劑和絡(luò)合劑可連續(xù)引入,例如在與原油物流連續(xù)接觸的水物流中引入，或者間歇引入，例如將水物流分批注入氣體或流體操作管線。替代地，分批引入對(duì)于離線管線有效。在一個(gè)實(shí)施方案中，代替單獨(dú)或連續(xù)的進(jìn)料步驟，將氧化劑和絡(luò)合劑在一個(gè)步驟中作為各自的組合物或作為單一的組合物加入到原油中，用于氧化溶解的重金屬單質(zhì)從而之后立即或幾乎同時(shí)將氧化的重金屬如Hg2+萃取到水相中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將試劑注入原油/水物流以在水相中形成高度可溶性汞或砷絡(luò)合物并遠(yuǎn)離原油。在將重金屬絡(luò)合物萃取到水相中之后，在本領(lǐng)域已知的相分離裝置中將含絡(luò)合物的水與原油分離，得到重金屬水平明顯降低的原油?？蓪⒖扇苄灾亟饘俳j(luò)合物從流出物中分離/萃取出來(lái)和隨后進(jìn)行處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將分離后的水相回注到貯層中用于水驅(qū)或貯層壓力支承，作為原油中原始存在的汞的處理手段。在一個(gè)實(shí)施方案中，將水相處理到或回注到采出原油的貯層中。在一個(gè)實(shí)施方案中，代替加入至少一種絡(luò)合劑或另外使用其它方法以強(qiáng)化水-油乳液的分解，包括但不限于將原油混合物加熱到50°C以上至最高85°C、進(jìn)一步增加混合時(shí)間、進(jìn)一步增加靜置時(shí)間(8-24小時(shí))、調(diào)節(jié)油-水乳液的pH值或者加入至少一種破乳劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用連續(xù)靜電脫水器以有助于水/油分離。在又一個(gè)實(shí)施方案中，借助于離子液體和/或微波處理來(lái)強(qiáng)化水-油乳液轉(zhuǎn)變。原油與氧化劑/絡(luò)合劑的接觸可通過(guò)非分散的或分散的方法進(jìn)行。分散的接觸方法可通過(guò)混合閥、靜態(tài)混合器或者混合槽或容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，非分散的方法為通過(guò)惰性顆粒填料床或纖維膜接觸器。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫除重金屬在具有兩個(gè)分開(kāi)的區(qū)即接觸區(qū)和分離區(qū)的單元操作中進(jìn)行。接觸區(qū)用于原油與氧化劑/絡(luò)合劑的接觸，其中接觸區(qū)可以是任何形式的填料塔、鼓泡塔板塔、攪拌混合槽、纖維接觸器、旋轉(zhuǎn)盤接觸器或本領(lǐng)域已知的其它接觸裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，液-液接觸通過(guò)纖維接觸(也稱為傳質(zhì)接觸)進(jìn)行，其中如美國(guó)專利3，997，829,3, 992，156和4，753，722所述，在非分散的方式中提供大的表面積用于傳質(zhì)。分離區(qū)可以是至少一個(gè)分離裝置，選自沉淀槽或罐、聚結(jié)器、靜電沉降器或其它類似的裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，重金屬脫除處理通過(guò)聯(lián)合裝置進(jìn)行，該聯(lián)合裝置例如具有接觸區(qū)和沉降區(qū)的單一容器，其中接觸區(qū)用于含重金屬的原油與氧化劑(和/或絡(luò)合劑)密切接觸；和沉降區(qū)用于分離經(jīng)處理的原油與包含可溶性重金屬絡(luò)合物的水相。氧化劑可在進(jìn)入接觸區(qū)之前與原油 混合，或者作為單獨(dú)的物流注入到接觸區(qū)中。氧化劑和原油在裝置中的流動(dòng)可以是逆流或并流。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫除重金屬通過(guò)單一的塔中進(jìn)行，該塔的頂部區(qū)用于混合原油與氧化劑/絡(luò)合劑和底部區(qū)用于分離經(jīng)處理的原油與水相。在一個(gè)實(shí)施方案中，頂部區(qū)包括至少一個(gè)特征在于大表面積(例如多個(gè)纖維或纖維束)的接觸器，允許以非分散的方式進(jìn)行傳質(zhì)。用在接觸器中的纖維由包括但不限于金屬、玻璃、聚合物、石墨和碳的材料構(gòu)成，其允許纖維潤(rùn)濕并且不會(huì)污染過(guò)程或在過(guò)程中被迅速腐蝕。纖維可以為多孔或非多孔或者兩者的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化區(qū)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的包括纖維的接觸器。每個(gè)接觸器中的纖維被氧化劑潤(rùn)濕以在纖維表面形成薄膜，并為要處理的原油提供大的表面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)處理的原油和氧化劑的摻混物離開(kāi)第一接觸器的底部和流入串聯(lián)的下一個(gè)接觸器，在那里引入絡(luò)合劑。加入了絡(luò)合劑的摻混物離開(kāi)底部接觸器和被送至底部分離區(qū)。在具有至少兩個(gè)串聯(lián)的接觸器的一個(gè)實(shí)施方案中，可將氧化劑進(jìn)料和/或絡(luò)合劑進(jìn)料分開(kāi)和加入到串聯(lián)的接觸器的任一個(gè)中用于處理原油。在又一個(gè)實(shí)施方案中，可將原油原料分流，將附加的原油注入到串聯(lián)的接觸器的任一個(gè)中用于強(qiáng)化原油與氧化劑的表面接觸，而氧化劑進(jìn)料經(jīng)過(guò)纖維從一個(gè)接觸器流到串聯(lián)的下一個(gè)接觸器。在水-油分離區(qū)中，允許通過(guò)重力沉降將經(jīng)處理的原油與包含萃取的重金屬的水相分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，底部區(qū)還包括輔助分離的纖維，其中經(jīng)處理的原油和水相的混合物流過(guò)纖維以形成兩個(gè)界限分明的液體層，上層為經(jīng)處理的原油和下層為包含被氧化的重金屬的水相層。在又一個(gè)實(shí)施方案中，脫除重金屬在具有多個(gè)區(qū)的聯(lián)合裝置中進(jìn)行，所述多個(gè)區(qū)例如:萃取器區(qū)，用于與氧化劑接觸氧化原油中的重金屬；預(yù)混合區(qū)，用于準(zhǔn)備要加入原油和氧化劑的摻混物中的絡(luò)合劑，該預(yù)混合區(qū)與萃取器區(qū)直接連通；和聚結(jié)器/分離區(qū)，與萃取器區(qū)連通，用于將經(jīng)處理的原油與包含萃取的重金屬的水相分離。關(guān)于不同的聯(lián)合裝置和界面控制結(jié)構(gòu)的描述的更多細(xì)節(jié)在美國(guó)專利公開(kāi)US20100200477、US20100320124、US20110163008、US20100122950 和 US20110142747 以及美國(guó)專利7326333和7381309中有述，相關(guān)公開(kāi)內(nèi)容在此引入以供參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，在油/水分離之后，通過(guò)使用選擇性吸附劑材料如具有結(jié)合其上的汞選擇性螯合基團(tuán)的多孔樹(shù)脂將重金屬絡(luò)合物與水分離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，隨后脫除重金屬絡(luò)合物，使用的技術(shù)例如過(guò)濾、絮凝、浮選、共沉淀、離子交換、反滲透、使用膜的超濾和本領(lǐng)域已知的其它處理方法。根據(jù)來(lái)源，原油原料的初始重金屬如汞的水平為至少50ppb。在一個(gè)實(shí)施方案中，初始水平為至少5，OOOppb。一些原油原料可能含有約2，000-約100，OOOppb的重金屬如汞。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)脫除或減少包括汞的痕量重金屬，原油中的重金屬水平降至IOOppb或更低。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該水平降至50ppb或更低。在第三個(gè)實(shí)施方案中，該水平為20ppb或更低。在第四個(gè)實(shí)施方案中，該水平為IOppb或更低。在第五個(gè)實(shí)施方案中，該水平為5ppb或更低。在又一個(gè)實(shí)施方案中，從重金屬如汞或砷的原始水平脫除或降低至少50%。在第五個(gè)實(shí)施方案中，脫除至少75%的重金屬。在第七個(gè)實(shí)施方案中，脫除或減少至少90%?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)測(cè)定重金屬如汞或砷的水平，所述常規(guī)技術(shù)包括但不限于冷蒸氣原子吸收光譜(C V-AAS)、冷蒸氣原子熒光光譜(CV-AFS)、氣相色譜與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用(或檢出限為0.1ppb的GC-1CP-MS)、火焰原子吸收光譜(FAAS)等。實(shí)施例:下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。但應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例中描述的特定條件或細(xì)節(jié)。實(shí)施例中使用汞蒸氣進(jìn)料，通過(guò)使用氮?dú)?N2)將足量的汞(例如在一瓶中一或兩滴汞單質(zhì))整夜噴射到另一個(gè)包含石蠟油的瓶中。表中ppm和ppb濃度為重量濃度。ffig脫除是指脫除的量占初始存在Hg量的百分比。實(shí)施例1-11:進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，每次使用不同的氧化劑。實(shí)施例1為不使用任何氧化劑(僅使用最終濃度30μM的絡(luò)合劑TETREN)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)2_11的每一個(gè)，將5mL汞蒸氣進(jìn)料置于IOmL特氟隆封蓋的離心管中。加入氧化劑以達(dá)到表I所示的最終濃度。劇烈搖晃管約2分鐘。向管中加入5mL蒸餾水。加入預(yù)定體積的TETREN以達(dá)到30μΜ的最終濃度。再次用手劇烈搖晃管約2分鐘，然后離心I分鐘以分離油和水。使用裝有Pyro-915+的Lumex Hg分析儀對(duì)油和水的等分試樣測(cè)定Hg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種減少原油中痕量重金屬的方法，該方法包括: 向原油中混入有效量的至少一種氧化劑以將至少一部分重金屬萃取到水-油乳液中，所述氧化劑選自氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、齒素分子、臭氧和它們的組合； 將萃取的重金屬與原油分離，以得到重金屬濃度降低的經(jīng)處理的原油。
2.一種減少原油中痕量重金屬的方法，該方法包括: 向原油中混入有效量的至少一種氧化劑以將至少一部分重金屬萃取到水-油乳液中，所述氧化劑選自氧齒化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、鹵素分子、臭氧和它們的組合； 加入有效量的絡(luò)合劑以將水-油乳液中至少一部分萃取的重金屬轉(zhuǎn)化為水相中的可溶性重金屬化合物；和 將包含可溶性重金屬化合物的水相與原油分離，以得到重金屬濃度降低的經(jīng)處理的原油。
3.—種處理原油以降低它的汞水平的方法，該方法包括: 向原油中混入基本上由氧化 劑組成的水物流以將至少一部分汞轉(zhuǎn)化為汞陽(yáng)離子，和將至少一部分汞陽(yáng)離子萃取到水物流中形成富汞廢水，和將廢水與原油分離，留下汞濃度降低的經(jīng)處理的原油， 改進(jìn)之處包括: 加入有效量的絡(luò)合劑以將至少一部分汞陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為水相中的可溶性汞化合物，然后將包含可溶性汞化合物的水相與原油分離，以得到汞水平降低的經(jīng)處理的原油。
4.一種減少原油中痕量砷的方法，該方法包括: 向原油中混入有效量的至少一種氧化劑以將至少一部分砷作為砷陽(yáng)離子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化劑選自氧齒化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、鹵素分子、臭氧和它們的組合； 向水-油乳液混合物中加入有效量的絡(luò)合劑以將萃取的砷陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為水相中的水溶性砷化合物；和 將包含水溶性砷化合物的水相與原油分離，以得到砷濃度降低的經(jīng)處理的原油。
5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法,其中重金屬包括萊。
6.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中混入原油中的有效量氧化劑使氧化劑與重金屬的摩爾比為 5:1-20,000:1。
7.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中混入原油中的有效量氧化劑使氧化劑與重金屬的摩爾比為50:1-500:1。
8.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑選自無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽以及它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中氧化劑選自過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀、過(guò)水合碳酸鈉、過(guò)一硫酸氫鉀、過(guò)碳酸鈉、過(guò)碳酸氫鈉和它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中氧化劑為過(guò)一硫酸氫鉀。
11.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中經(jīng)處理的原油包含少于IOOppb的重金屬汞。
12.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中經(jīng)處理的原油包含少于IOppb的重金屬汞。
13.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中經(jīng)處理的原油包含少于50ppb的砷。
14.權(quán)利要求13的方法，其中經(jīng)處理的原油包含少于IOppb的砷。
15.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在60°F下處理比重為至少0.75的原油。
16.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑通過(guò)將重金屬轉(zhuǎn)化為水-油乳液中的重金屬陽(yáng)離子而萃取重金屬。
17.權(quán)利要求2的方法，其中包含可溶性重金屬化合物的水相通過(guò)沉降水-油乳液中的油相和水相而形成。
18.權(quán)利要求2的方法，其中在加入絡(luò)合劑20分鐘內(nèi)形成包含可溶性重金屬化合物的水相。
19.權(quán)利要求17-18任一項(xiàng)的方法，其中不使用機(jī)械或旋轉(zhuǎn)裝置形成包含可溶性重金屬化合物的水相。
20.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括向水-油乳液中加入絡(luò)合劑。
21.權(quán)利要求2-4和20任一項(xiàng)的方法，其中絡(luò)合劑為金屬鹵化物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中絡(luò)合劑為KI。
23.權(quán)利要求2的方法，其中加入絡(luò)合劑使得至少50mol%的重金屬作為可溶性重金屬化合物從水-油乳液萃取到水相中。
24.權(quán)利要求2 的方法，其中加入絡(luò)合劑使得至少80mol%的重金屬作為可溶性重金屬化合物萃取到水相中。
25.權(quán)利要求2的方法，其中在加入絡(luò)合劑15分鐘內(nèi)在水相中形成可溶性重金屬化合物。
26.權(quán)利要求2、3、4和20任一項(xiàng)的方法，其中絡(luò)合劑選自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亞乙基五胺(TETREN)、硫化物、硫代硫酸按、喊金屬硫代硫酸鹽、喊土金屬硫代硫酸鹽、鐵硫代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽和堿土金屬連二亞硫酸鹽以及它們的混合物。
27.—種減少原油中痕量汞的方法，該方法包括: 向原油中混入有效量的氧化劑以將至少一部分汞萃取到水-油乳液中，所述氧化劑選自過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀、過(guò)水合碳酸鈉、過(guò)一硫酸氫鉀、過(guò)碳酸鈉、過(guò)碳酸氫鈉和它們的混合物； 將包含萃取的汞的水相與原油分離，以得到汞濃度降低的經(jīng)處理的原油。
28.權(quán)利要求27的方法，其中氧化劑為過(guò)一硫酸氫鉀。
29.權(quán)利要求27-28的方法，其中包含萃取的汞的水相通過(guò)沉降水-油乳液中的油相和水相而形成。
30.權(quán)利要求27的方法，其中有效量的氧化劑使氧化劑與汞的摩爾比為5:1-20,000:1。
31.權(quán)利要求27的方法，其中有效量的氧化劑使氧化劑與汞的摩爾比為50:1-500:1。
32.權(quán)利要求27的方法，其中有效量的氧化劑在一定量的水中混合到原油中，水與原油的體積比為0.1:1-1:1。
33.權(quán)利要求27的方法，其中將包含從原油中萃取的汞的水相回注到貯層中。
34.一種減少原油中痕量汞的方法，該方法包括:向原油中混入一定量的至少一種氧化劑以將至少一部分汞萃取到水-油乳液中，所述氧化劑選自氧齒化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、臭氧和它們的組合； 加入一定量的絡(luò)合劑以將萃取的汞轉(zhuǎn)化為水相中的可溶性汞化合物；和 將包含可溶性汞化合物的水相與原油分離，留下汞濃度降低的經(jīng)處理的原油。
35.權(quán)利要求34的方法，其中在60°F下處理比重為至少0.75的原油。
36.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中絡(luò)合劑為金屬鹵化物。
37.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑為選自氧鹵化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、臭氧和它們的組合的含氧化合物。
38.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑選自過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀、過(guò)水合碳酸鈉、過(guò)一硫酸氫鉀、過(guò)碳酸鈉、過(guò)碳酸氫鈉和它們的混合物。
39.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑為氧鹵化物。
40.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑為NaOCl。
41.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑為鹵化亞鐵。
42.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑為FeCl2。
43.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑為過(guò)一硫酸氫鉀。
44.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中加入絡(luò)合劑將至少50mol%的萃取的汞轉(zhuǎn)化為可溶性汞化合物?！?br> 45.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中加入絡(luò)合劑將至少80mol%的萃取的汞轉(zhuǎn)化為可溶性汞化合物。
46.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中絡(luò)合劑為選自K、L1、Na、Ca、Fe、Ni和Zn的金屬的鹵化物。
47.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中絡(luò)合劑選自硫化物、硫代硫酸銨、堿金屬硫代硫酸鹽、堿土金屬硫代硫酸鹽、鐵硫代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽、堿土金屬連二亞硫酸鹽、堿金屬過(guò)一硫酸氫鹽和它們的混合物。
48.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中絡(luò)合劑選自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亞乙基五胺(TETREN)AtK物、硫代硫Ife按、喊金屬硫代硫Ife鹽、喊土金屬硫代硫Ife鹽、鐵硫代硫Ife鹽、喊金屬連_■亞硫酸鹽和堿土金屬連二亞硫酸鹽以及它們的混合物。
49.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中絡(luò)合劑為KI。
50.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中經(jīng)處理的原油包含少于50ppb的重金屬。
51.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中不使用機(jī)械或旋轉(zhuǎn)裝置將包含可溶性重金屬化合物的水相與原油分離。
52.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中在加入絡(luò)合劑后15分鐘在水相中形成可溶性金屬化合物。
53.權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)的方法，其中將至少50%的重金屬萃取和轉(zhuǎn)化為水相中的可溶性重金屬化合物。
54.一種處理原油以降低它的汞水平的方法，該方法包括: 向原油中加入基本上由氧化劑組成的水物流以將至少一部分汞轉(zhuǎn)化為汞陽(yáng)離子，所述氧化劑選自齒素單質(zhì)、含齒素化合物、臭氧、氧齒化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽，和將至少一部分汞陽(yáng)離子萃取到水物流中形成富汞廢水，和將廢水與原油分離，留下汞濃度降低的經(jīng)處理的原油， 改進(jìn)之處包括: 加入絡(luò)合劑以將至少一部分汞陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為水相中的可溶性汞化合物，然后將包含可溶性汞化合物的水相與原油分離，留下汞水平降低的經(jīng)處理的原油。
55.權(quán)利要求54的方法,其中氧化劑為氧鹵化物。
56.權(quán)利要求55的方法，其中氧化劑選自NaOCl和Ca(OCl)2以及它們的混合物。
57.權(quán)利要求56的方法，其中氧化劑為NaOCl。
58.權(quán)利要求54的方法，其中氧化劑為鹵化亞鐵。
59.權(quán)利要求54的方法，其中氧化劑為次氯酸鈉，和包含次氯酸鈉的水物流的pH值小于6。
60.權(quán)利要求54的方法，其中水物流的pH值小于5。
61.權(quán)利要求54的方法，其中水物流的pH值小于3。
62.權(quán)利要求54的方法，其中加入絡(luò)合劑使得至少50mol%的汞陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為可溶性汞化合物。
63.權(quán)利要求54的方法，其中加入絡(luò)合劑使得至少80mol%的汞陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為可溶性汞化合物。
64.權(quán)利要求54的方法，其中絡(luò)合劑為選自K、L1、Na、Ca、Fe、Ni和Zn的金屬的鹵化物。
65.權(quán)利要求54的方法，其中絡(luò)合劑選自硫化物、硫代硫酸銨、堿金屬硫代硫酸鹽、堿土金屬硫代硫酸鹽、鐵硫代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽、堿土金屬連二亞硫酸鹽、堿金屬過(guò)一硫酸氫鹽和它們的混合物。
66.權(quán)利要求54的方法，其中絡(luò)合劑選自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亞乙基五胺(TETREN)和它們的混合物。
67.權(quán)利要求54的方法，其中絡(luò)合劑為無(wú)機(jī)硫化合物，選自硫化物、硫代硫酸銨、堿金屬硫代硫酸鹽、堿土金屬硫代硫酸鹽、鐵硫代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽和堿土金屬連二亞硫酸鹽以及它們的混合物。
68.權(quán)利要求54的方法，其中經(jīng)處理的原油包含少于50ppb的汞。
69.權(quán)利要求54的方法，其中在接觸區(qū)中形成包含可溶性汞化合物的水相，所述接觸區(qū)包括填料塔、鼓泡塔板塔、攪拌混合槽、纖維接觸器和旋轉(zhuǎn)盤接觸器中的至少一個(gè)。
70.權(quán)利要求54的方法，其中在將基本上由氧化劑組成的水物流加入到原油中15分鐘內(nèi)形成包含可溶性汞化合物的水相。
71.權(quán)利要求54的方法，其中至少50%的汞陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為可溶性汞化合物。
72.權(quán)利要求54的方法，其中在包括纖維的接觸區(qū)中將原油與基本上由氧化劑組成的水物流接觸，形成沿纖維橫流和順流的富汞廢水的摻混物。
73.—種減少原油中痕量砷的方法，該方法包括: 向原油中混入一定量的至少一種氧化劑以將至少一部分砷作為砷陽(yáng)離子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化劑選自氧齒化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、臭氧和它們的組合； 向水-油乳液混合物中加入足量的酸以使PH值達(dá)到5.5或更低； 向水-油乳液混合物中加入有效量的絡(luò)合劑以將砷陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為水相中的可溶性砷化合物；和 將包含可溶性砷化合物的水相與原油分離，留下砷濃度降低的經(jīng)處理的原油。
74.權(quán)利要求73的方法，其中在加入氧化劑之前、與加入氧化劑同時(shí)、在加入絡(luò)合劑之前或者與加入絡(luò)合劑同時(shí)的任何時(shí)間加入酸。
75.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入一定量的絡(luò)合劑包括加入選自金屬鹵化物、硫化合物和它們的混合物的絡(luò)合劑。
76.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法,其中加入一定量的絡(luò)合劑包括加入至少一種金屬鹵化物。
77.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入一定量的絡(luò)合劑包括加入選自L1、Na、K、Ca、Cu、N1、Fe、Zn、Ba、Sr、Ag和它們的組合的鹵化物的至少一種金屬鹵化物。
78.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入一定量的絡(luò)合劑包括加入氯化鐵或氯化銅。
79.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入一定量的絡(luò)合劑包括加入選自硫化物、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和它們的混合物的至少一種硫化合物。
80.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入一定量的絡(luò)合劑包括加入選自多硫化鈉、硫代硫Ife按、喊金屬硫代硫Ife鹽、喊土金屬硫代硫Ife鹽、鐵硫代硫Ife鹽、喊金屬連~■亞硫Ife鹽、堿土金屬連二亞硫酸鹽和它們的混合物的至少一種絡(luò)合劑。
81.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入一定量的絡(luò)合劑包括加入選自硫化鉀、多硫化鈉、硫代硫酸鈉、過(guò)一硫酸氫鉀和它們的混合物的至少一種絡(luò)合劑。
82.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中向原油中混合入一定量的至少一種氧化劑包括加入選自鹵素分子、碘(I2)、氧鹵化物、次氯酸鹽和它們的混合物的至少一種氧化劑。
83.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中在向原油中加入氧化劑之前、同時(shí)或者之后加入絡(luò)合劑。
84.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入絡(luò)合劑使得至少50mol%的砷陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為可溶性砷化合物。
85.權(quán)利要求73-74任一項(xiàng)的方法，其中加入絡(luò)合劑使得至少80mol%的砷陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為可溶性砷化合物。
86.權(quán)利要求1的方法，其中在接觸區(qū)中將原油原料與氧化劑混合，所述接觸區(qū)包括填料塔、鼓泡塔板塔、攪拌混合槽、纖維接觸器和旋轉(zhuǎn)盤接觸器中的至少一個(gè)。
87.權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)處理的原油包含少于50ppb的砷。
88.權(quán)利要求1的方法，其中在向原油中加入氧化劑15分鐘內(nèi)形成包含可溶性砷化合物的水相。
89.—種減少原油中痕量砷的方法，該方法包括: 向原油中混入一定量的至少一種氧化劑以將至少一部分砷作為砷陽(yáng)離子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化劑選自氧齒化物、氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、臭氧和它們的組合； 向水-油乳液混合物中加入足量的酸以使PH值達(dá)到5.5或更低； 向水-油乳液混合物中加入一定量的絡(luò)合劑以將砷陽(yáng)離子As5+和As3+轉(zhuǎn)化為水相中的可溶性砷化合物，所述絡(luò)合劑選自金屬齒化物和硫化合物；和 將包含可溶性砷化合物的水相與原油分離，留下砷濃度降低的經(jīng)處理的原油。
90.一種減少原油中痕量砷的方法，該方法包括: 將原油與包含氧化劑的水物流接觸以形成水-油乳液，所述水物流的PH值為6或更低； 向水-油乳液中加入一定量的絡(luò)合劑以在水相中形成可溶性砷化合物；和 將包含可溶性砷化合物的水相與原油分離，留下砷濃度降低的經(jīng)處理的原油。
91.權(quán)利要求20的方法，其中在包括纖維的接觸區(qū)中將原油與處理溶液接觸，和其中原油與處理溶液的接觸 形成沿纖維橫流和順流的包含原油和水的摻混物。
全文摘要
通過(guò)將原油與氧化劑接觸、將重金屬萃取到水相以便隨后與原油分離，從而降低原油中痕量水平的重金屬如汞、砷等。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑選自氫過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)酸及其鹽、有機(jī)過(guò)酸及其鹽、鹵素如碘(I2)、溴(Br2)和臭氧。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可加入選自金屬鹵化物和/或硫化合物的至少一種絡(luò)合劑以通過(guò)在水相中形成可溶性重金屬絡(luò)合物來(lái)促進(jìn)從原油中脫除重金屬。
文檔編號(hào)C10G29/12GK103249814SQ201180058900
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者尹蘇金 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司