專利名稱：一種中間相瀝青及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中間相浙青及其制備方法。
背景技術(shù)：
炭/石墨材料具有一系列優(yōu)良的性能，如低密度、高比強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、耐燒蝕、 耐腐蝕和摩擦系數(shù)穩(wěn)定等，特別是在1650°C仍保持室溫時的強(qiáng)度和剛度，200(TC仍能保持優(yōu)異的力學(xué)性能，是理想的高溫結(jié)構(gòu)材料。但是炭/石墨材料在有氧環(huán)境下表面抗氧化性能差，氧化失重使得炭/石墨材料的力學(xué)性能明顯下降，從而限制了炭/石墨材料在高溫氧氣氣氛領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。解決炭/石墨材料高溫氧化防護(hù)問題是充分利用炭/石墨材料的前提。在炭材料的發(fā)展過程中,Brooks和Taylor發(fā)現(xiàn)了炭質(zhì)中間相,解釋了各向同性浙青向各向異性炭轉(zhuǎn)化的過程，極大地推動了炭素行業(yè)的發(fā)展，為制備高性能浙青基炭纖維等新型炭材料奠定了基礎(chǔ)。炭質(zhì)中間相的出現(xiàn)使浙青基炭材料的性能上了一個新的臺階， 從中間相出發(fā)成功地制備了針狀焦及超高模量的炭纖維。中間相浙青的高純度、殘?zhí)柯?、低粘度、高度可紡性等?yōu)異性能，在高性能炭材料領(lǐng)域具有不可替代的作用。在制備中間相浙青基炭纖維及其它高級炭材料時，要求形成中間相的原料浙青具有雜原子及灰分含量低、 分子量分布窄、芳香度高、結(jié)構(gòu)中含烷基短鏈基團(tuán)等特點(diǎn)。采用中間相浙青制備炭/石墨材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢，但是炭/石墨材料在高溫下的氧化行為比較嚴(yán)重，需要進(jìn)行抗氧化處理。傳統(tǒng)抗氧化方法有兩種陶瓷粒子基體改性技術(shù)與涂層技術(shù)。在內(nèi)部改性制備抗氧化炭/石墨材料時引入的為陶瓷粒子，導(dǎo)致抗氧化組分分布不均勻，氧分子能夠擴(kuò)散到基體內(nèi)，導(dǎo)致炭/石墨材料發(fā)生氧化反應(yīng)。采用涂層技術(shù)由于膨脹系數(shù)不匹配，需要引入過渡層，導(dǎo)致涂層材料制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是改善炭/石墨材料的抗氧化性能及用來制備炭陶復(fù)合材料。但由于現(xiàn)有的基體改性技術(shù)和涂層技術(shù)獲得的抗氧化性能不理想，因此本發(fā)明沒有從炭/石墨材料的制備方法入手，而是從制備炭/石墨材料的原料出發(fā)，通過中間相浙青制備工藝的改進(jìn)改善中間相浙青的性能，進(jìn)而制備出具有優(yōu)異抗氧化性能的炭/石墨材料。本發(fā)明提供一種中間相浙青，其特征是含有質(zhì)量百分比為5-13%的具有抗氧化性能的Al2O3或SiO2,B2O3, ZrO2雜質(zhì)。上述雜質(zhì)在炭/石墨材料中具有典型的抗氧化功能。本發(fā)明提供該中間相浙青的制備方法選用中溫煤浙青或煤焦油為原料，傅克烷基化催化劑催化稠環(huán)芳烴將煤浙青縮聚，傅克烷催化劑為無水A1C13、ZrCl4, SiCl4, BCl3中的任意一種或一種以上；縮聚反應(yīng)結(jié)束后加水水解；然后進(jìn)行熱縮聚將縮聚浙青轉(zhuǎn)化為中間相浙青。作為優(yōu)選，中溫煤浙青或煤焦油與傅克烷基化催化劑的質(zhì)量比為3. 2-8 I。
作為優(yōu)選，傅克烷基化催化劑將煤浙青縮聚反應(yīng)是指氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌，壓力在
3-8MPa之間，反應(yīng)在150-250°C之間，反應(yīng)4_14小時。作為優(yōu)選，縮聚反應(yīng)結(jié)束后加水水解具體指縮聚反應(yīng)結(jié)束后將壓力卸除、冷卻、加水，加熱至250°c恒溫并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)O. 5-1小時后釋放壓力，將水排出。作為優(yōu)選，熱縮聚是指在真空度100-300mmHg，溫度400_450°C，恒溫時間5_18小時進(jìn)行熱縮聚，也即液相炭化。作為優(yōu)選，中溫煤浙青軟化點(diǎn)75_90°C，煤焦油為1#煤焦油。本發(fā)明技術(shù)效果在于本發(fā)明的工藝改進(jìn)通過選用特定的傅克烷基化催化劑，即金屬或非金屬的氯化物，在催化中溫煤或煤焦油縮聚后該催化劑能與水反應(yīng)，生成的A1203、 SiO2, B2O3或ZrO2在隨后由中間相浙青制備的炭/石墨材料中發(fā)揮抗氧化作用。本發(fā)明沒有從炭/石墨材料的制備方法進(jìn)行抗氧化摻雜處理，而是從制備炭/石墨材料的原料出發(fā)， 通過中間相浙青制備工藝的改進(jìn)改善中間相浙青的性能，進(jìn)而制備出具有優(yōu)異抗氧化性能的炭/石墨材料。同時，一般的制備中間相浙青基炭纖維及其它高級炭材料時，要求形成中間相的原料浙青具有雜原子及灰分含量低、分子量分布窄、芳香度高、結(jié)構(gòu)中含烷基短鏈基團(tuán)等特點(diǎn)。本發(fā)明制備的具有抗氧化功能的中間相浙青含有金屬與非金屬雜質(zhì)較高，突破了原有中間相浙青質(zhì)量要求的局限，反而實(shí)現(xiàn)了炭材料的抗氧化性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明所提供的以煤浙青或煤焦油、烷基化催化劑為原料制備高雜質(zhì)含量中間相浙青的方法。實(shí)施例I :取中溫煤浙青800g，AlCl3100g置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至250°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留4小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)O. 5小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留8小時熱處理得到85%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為284°C?；曳趾坎捎肎B/T 2295-2008方法測定，灰分雜質(zhì)含量為 5. 02%?；曳殖煞植捎肵RD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為Al2O315實(shí)施例2:取中溫煤浙青800g，ZrCl4IOOg, AlCl3IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至200°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留6小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時，后釋放壓力， 將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、450°C下停留5小時熱處理得到80%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為284°C?；曳趾坎捎肎B/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為 10. 18%。灰分成分采用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為Al2O3與Zr02。實(shí)施例3 取中溫煤浙青800g，SiCl4300g置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至180°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留10小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、42(TC下停留10小時熱處理得到80%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為294°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為 12. 59%?；曳殖煞植捎肵RD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為SiO2實(shí)施例4 取中溫煤浙青800g，BCl3120g, ZrCl4IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至150°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留5小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時，后釋放壓力， 將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留10小時熱處理得到85%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為285°C?；曳趾坎捎肎B/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為10. 57%。灰分成分采用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為B2O3, Zr02。實(shí)施例5 取煤焦油800g，AlCl3200g置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至200°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留8小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、42(TC下停留12小時熱處理得到80%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為278°C?；曳趾坎捎肎B/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為9. 84%。灰分成分采用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為Al2O315實(shí)施例6 取煤焦油800g，ZrCl4 IOOgjAlCl3 IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至200°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留8小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時，后釋放壓力， 將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留12小時熱處理得到90%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為272°C?；曳趾坎捎肎B/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為8. 04%。灰分成分采用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為Al2O3與ZrO2。實(shí)施例7 取煤焦油800g，SiCl4250g置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至200°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留14小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留14小時熱處理得到85%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為287°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為9. 54%?；曳殖煞植捎肵RD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為Si02。實(shí)施例8 取煤焦油800g，BCl3120g, ZrCl4IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下升溫反應(yīng)，至180°C，通入氮?dú)鈮毫Ρ３衷?MPa，停留8小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、400°C下停留18小時熱處理得到90%光學(xué)各向異性的中間相浙青，軟化點(diǎn)為279°C?；曳趾坎捎肎B/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為 10. 84%?；曳殖煞植捎肵RD進(jìn)行分析，結(jié)果主要為B2O3, ZrO2。以上實(shí)施例中光學(xué)各向異性含量數(shù)據(jù)用偏光顯微鏡估測，浙青的軟化點(diǎn)采用針入法側(cè)得。
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
權(quán)利要求
1.一種中間相浙青，其特征是含有質(zhì)量百分比為5-13%的具有抗氧化性能的A1203、 Si02、B2O3 或 ZrO2 雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求I所述中間相浙青的制備方法，其特征為選用中溫煤浙青或煤焦油為原料，傅克烷基化催化劑催化稠環(huán)芳烴將煤浙青縮聚，傅克烷催化劑為無水A1C13、ZrCl4, SiCl4, BCl3中的任意一種或一種以上；縮聚反應(yīng)結(jié)束后加水水解；然后進(jìn)行熱縮聚將縮聚浙青轉(zhuǎn)化為中間相浙青。
3.權(quán)利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為中溫煤浙青或煤焦油與傅克烷基化催化劑的質(zhì)量比為3. 2-8 I。
4.權(quán)利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為傅克烷基化催化劑將煤浙青縮聚反應(yīng)是指氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌，壓力在3-8MPa之間，反應(yīng)在150-250°C之間，反應(yīng)4_14小時。
5.權(quán)利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為縮聚反應(yīng)結(jié)束后加水水解具體指縮聚反應(yīng)結(jié)束后將壓力卸除、冷卻、加水，加熱至250°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)I小時后釋放壓力，將水排出。
6.權(quán)利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為熱縮聚是指在真空度 100-300mmHg，溫度400_450°C，恒溫時間5_18小時進(jìn)行熱縮聚。
7.權(quán)利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為中溫煤浙青軟化點(diǎn)75-90°C，煤焦油為1#煤焦油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中間相瀝青及其制備方法，其含有質(zhì)量百分比為5-13％的具有抗氧化性能的Al2O3，SiO2，B2O3，ZrO2雜質(zhì)。選用中溫煤瀝青或煤焦油為原料，傅克烷基化催化劑催化稠環(huán)芳烴將煤瀝青縮聚，傅克烷催化劑為無水AlCl3、ZrCl4、SiCl4、BCl3中的任意一種或一種以上；縮聚反應(yīng)結(jié)束后加水水解；然后進(jìn)行熱縮聚將縮聚瀝青轉(zhuǎn)化為中間相瀝青。該中間相瀝青含有抗氧化成分，其制備的炭材料具備優(yōu)異的抗氧化性能。
文檔編號C10C3/02GK102585871SQ20121000401
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者李四中, 頊棟 申請人:常州黑瑪新型碳材料工程技術(shù)研究中心有限公司