專利名稱：納米顆粒添加劑和含有該納米顆粒添加劑的潤(rùn)滑劑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文描述的實(shí)施方案涉及制造用于潤(rùn)滑劑用途的納米顆粒的方法，特別是在全配方潤(rùn)滑劑(fully formulated lubricant applications)用途中提供具有適合摩擦改進(jìn)和降低磨損的形狀和尺寸的氧化鈰納米顆粒的方法。背景和概述
潤(rùn)滑劑可以是液體、糊劑或固體，液體潤(rùn)滑劑用得最多。潤(rùn)滑油可用在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱、軸承、齒輪、工業(yè)齒輪和其它機(jī)械中以降低摩擦和磨損以及提高燃料經(jīng)濟(jì)性。在全配方潤(rùn)滑油中通常存在許多組分，包括但不限于分散劑、清凈劑、摩擦改進(jìn)劑、抗磨劑、抗氧化劑和耐蝕添加劑。對(duì)許多潤(rùn)滑劑用途而言，也可以包括粘度指數(shù)改進(jìn)劑作為主要組分。 隨著能源耗竭和采用更嚴(yán)厲的環(huán)境規(guī)章，更加需要提高車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性和減少車輛廢氣中的排放物。目前，將有機(jī)摩擦改進(jìn)劑添加到潤(rùn)滑油中以提高燃料經(jīng)濟(jì)性。但是，有機(jī)摩擦改進(jìn)劑可實(shí)現(xiàn)的燃料經(jīng)濟(jì)性水平有限。因此，需要實(shí)現(xiàn)燃料經(jīng)濟(jì)性的改進(jìn)的替代方法。提高燃料經(jīng)濟(jì)性的一種方法是提供較低粘度級(jí)的潤(rùn)滑油。盡管提供較低粘度潤(rùn)滑油可顯著提高燃料經(jīng)濟(jì)性，但這樣的潤(rùn)滑油也可能提高磨損?？梢允褂每鼓缍榛虼姿徜\(ZDTP)部分降低磨損。但是，ZDDP含有磷，其分解產(chǎn)物對(duì)用于排放控制的汽車催化劑系統(tǒng)具有有害作用。因此，仍然越來(lái)越需要降低摩擦和磨損而不會(huì)不利地影響排放控制系統(tǒng)和不會(huì)進(jìn)一步耗竭稀有自然資源的方法。就上文而言，本文所述的示例性實(shí)施方案提供制造潤(rùn)滑劑的自分散氧化鈰納米顆粒添加劑的方法、含有該納米顆粒的潤(rùn)滑劑組合物和使用該納米顆粒降低邊界摩擦的方法。通過(guò)在一部分反應(yīng)期間向反應(yīng)混合物中注入空氣的同時(shí)，使有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺在基本不存在水的情況下、在大約150°至大約250°C的溫度下反應(yīng)足以提供納米顆粒的時(shí)間，來(lái)制造該納米顆粒。反應(yīng)產(chǎn)物包括大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒。在另一實(shí)施方案中，提供降低與潤(rùn)滑表面相鄰的摩擦系數(shù)的方法。該方法包括提供一定量的包含分散在含有具有潤(rùn)滑粘性的基礎(chǔ)油的全配方潤(rùn)滑劑組合物中的含金屬的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物，并將含有該含金屬的納米顆粒的潤(rùn)滑劑組合物施加到要潤(rùn)滑的表面上。反應(yīng)產(chǎn)物中的納米顆粒是自分散的，并且是在不存在溶劑的情況下、在大約150°至大約250°C的溫度下反應(yīng)足以提供納米顆粒的時(shí)間的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺的反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物包括大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒。本公開的另一實(shí)施方案提供潤(rùn)滑劑組合物，其含有具有潤(rùn)滑粘性的基礎(chǔ)油和邊界摩擦降低量的的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物含有分散在基礎(chǔ)油中的含金屬的納米顆粒。通過(guò)使有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺在大約150°至大約250°C的溫度下、在不存在溶劑的情況下反應(yīng)足以提供納米顆粒的時(shí)間，來(lái)制造該納米顆粒。反應(yīng)產(chǎn)物包括大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒。如上簡(jiǎn)述，本公開的實(shí)施方案提供潤(rùn)滑劑用的獨(dú)特納米顆粒添加劑和含有該納米顆粒添加劑的成品潤(rùn)滑劑組合物，其可顯著改進(jìn)該潤(rùn)滑劑組合物的摩擦系數(shù)并可降低相對(duì)低粘度潤(rùn)滑劑組合物的磨損。含有該納米顆粒反應(yīng)產(chǎn)物的添加劑包(additive package)可以與施加到活動(dòng)部件之間的表面上的油質(zhì)流體混合。在另一些用途中，可以在全配方潤(rùn)滑劑組合物中提供含有該含金屬的納米顆粒反應(yīng)產(chǎn)物的添加劑包。本文所述的方法和組合物也適合減少用本文所述的潤(rùn)滑劑組合物潤(rùn)滑的發(fā)動(dòng)機(jī)的CO和烴(HC)的排放。公知的是，某些金屬可用于改進(jìn)燃料的燃燒效率。例如，來(lái)自該潤(rùn)滑劑的含金屬的納米顆?？赡芡ㄟ^(guò)在活塞環(huán)周圍泄漏而進(jìn)入燃燒室，由此提供適合改進(jìn)燃料燃燒的催化劑源而不將金屬化合物直接添加到燃料中。可參照下列詳述看出本文所述的方法的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，該詳述旨在例示示例性實(shí)施方案的方面而無(wú)意限制本文所述的實(shí)施方案。要理解的是上文的一般描述和下列詳述僅是示例性和解釋性的，并旨在提供所公開和要求保護(hù)的實(shí)施方案的進(jìn)一步解釋。詞組“具有式”對(duì)本文所述的納米顆?；蚣{米合金顆粒是非限制性的。該式為簡(jiǎn)化給出且旨在代表單-、二-、三-、四-和多金屬納米顆粒。
本發(fā)明包括以下方面
I.降低與潤(rùn)滑表面相鄰的摩擦系數(shù)的方法，包括提供一定量的包含含金屬的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物，該含金屬的納米顆粒分散在含有具有潤(rùn)滑粘性的基礎(chǔ)油的全配方潤(rùn)滑劑組合物中，并將含有該反應(yīng)產(chǎn)物的潤(rùn)滑劑組合物施加到要潤(rùn)滑的表面，其中該反應(yīng)產(chǎn)物中的納米顆粒是自分散的，并包含通過(guò)在不存在溶劑的情況下在大約150°至大約250°C的溫度下使反應(yīng)混合物中的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺反應(yīng)的改進(jìn)方法制成的反應(yīng)產(chǎn)物，該改進(jìn)包括使反應(yīng)混合物中大約1:1:1至大約1:2:2摩爾比的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺反應(yīng)以提供包含大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。2.方面I的方法，其中該納米顆粒選自桿形納米顆粒、球形納米顆粒和片形納米顆粒。3.方面I的方法，其中使反應(yīng)混合物在選自空氣、氧氣、氮?dú)夂蜌鍤獾臍夥障路磻?yīng)。4.方面3的方法，其中該氣氛包含空氣并且將空氣傳輸至反應(yīng)混合物的表面下。5.方面I的方法，其中該有機(jī)鈰鹽包含乙酸鈰(III)。6.方面I的方法，其中該基本有機(jī)介質(zhì)基本不含水并包含酸和胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物。7.方面I的方法，其中該反應(yīng)混合物基本不含水。8.方面I的方法，其中該全配方潤(rùn)滑劑組合物中含金屬的納米顆粒的量為至多大
約5重量％。9.方面I的方法，其中該全配方潤(rùn)滑劑組合物中含金屬的納米顆粒的量為大約
O.I至大約2重量％。10.通過(guò)使有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺的混合物在基本不存在水和有機(jī)溶劑的情況下在大約150°至大約250°C的溫度下反應(yīng)的改進(jìn)的方法制造潤(rùn)滑劑的自分散氧化鈰納米顆粒添加劑的方法，該改進(jìn)包括提供在反應(yīng)混合物中具有大約1:1:1至大約1:2:2的有機(jī)鈰鹽胺脂肪酸的摩爾比的反應(yīng)混合物，以提供包含大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒的包含納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。11.方面10的方法，其中在該反應(yīng)產(chǎn)物中的制成原樣的納米顆粒自分散在潤(rùn)滑劑組合物中。12.方面10的方法，其中該納米顆粒選自具有大約I至大約50納米尺寸的桿形納米顆粒、球形納米顆粒和片形納米顆粒。13.方面10的方法，其中該有機(jī)鈰鹽包含乙酸鈰(III)。14.方面10的方法，其中該基本有機(jī)介質(zhì)基本不含水并包含該酸和胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物。15.方面10的方法，其中該反應(yīng)混合物基本不含水。16.方面10的方法，其中該改進(jìn)進(jìn)一步包括在一部分反應(yīng)期間將空氣注入該混合 物中。17.潤(rùn)滑劑組合物，其包含至多大約5重量％的通過(guò)方面10的方法制成的含金屬的納米顆粒。18.潤(rùn)滑劑組合物，其包含
具有潤(rùn)滑粘性的基礎(chǔ)油；和
分散在該基礎(chǔ)油中的邊界摩擦降低量的包含自分散含金屬的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物，其中通過(guò)使在不存在溶劑的情況下在大約150°至大約250°C的溫度下反應(yīng)的有機(jī)鈰鹽、月旨肪酸和胺的混合物反應(yīng)的改進(jìn)的方法制造該納米顆粒，該改進(jìn)包括使該反應(yīng)混合物中大約1:1:1至大約1:2:2摩爾比的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺反應(yīng)，以提供包含大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。19.方面18的潤(rùn)滑劑組合物，其中該有機(jī)鈰鹽包含乙酸鈰(III)。20.方面18的潤(rùn)滑劑組合物，其中該基本有機(jī)介質(zhì)基本不含水并包含該酸和胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物。21.方面18的潤(rùn)滑劑組合物，其中該反應(yīng)混合物基本不含水。22.方面18的潤(rùn)滑劑組合物，其中分散在該基礎(chǔ)油中的含金屬的納米顆粒的量為
至多大約5重量％。23.方面18的潤(rùn)滑劑組合物，其中該納米顆粒選自具有大約I至大約50納米尺寸的桿形納米顆粒、球形納米顆粒和片形納米顆粒。24.方面18的潤(rùn)滑劑組合物，其中該脂肪酸包含含有大約10至大約26個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸。25.方面18的潤(rùn)滑劑組合物，其中該胺包含含有大約3至大約24個(gè)碳原子的不飽和烴基胺。附圖
簡(jiǎn)述
圖I是根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方案制成的桿形納米顆粒的顯微照片。實(shí)施方案詳述
對(duì)本公開而言，術(shù)語(yǔ)“烴溶性”、“油溶性”或“可分散”無(wú)意表示該化合物在所有比例下可溶、可溶解、可混溶或能懸浮在烴化合物或油中。但是，這些是指它們例如在足以在使用油的環(huán)境中發(fā)揮它們的預(yù)期作用的程度上可溶或可穩(wěn)定分散在油中。此外，任選地，其它添加劑的額外摻入也可能允許摻入更大量的特定添加劑。術(shù)語(yǔ)“自分散”或“可自分散”是指無(wú)需使用分散劑，制成的顆?？煞稚⒒蛉芙庠跓N材料中。本文所用的“烴”是指以各種組合含有碳、氫和/或氧的大量化合物的任一種。術(shù)語(yǔ)“烴基”是指具有直接連接到該分子剩余部分上的碳原子并具有主要烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括
(1)烴取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基和芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中通過(guò)該分子的另一部分完成該環(huán)(例如兩個(gè)取代基一起形成脂環(huán)族基團(tuán));
(2)取代烴取代基，即含有在本文的說(shuō)明書中不改變主要烴取代基的非烴基團(tuán)(例如齒素(halo)(尤其是氣和氣)、輕基、燒氧基、疏基、燒基疏基、硝基、亞硝基和硫氧基(sulfoxy))的取代基；
(3)雜取代基，即在具有主要烴性質(zhì)的同時(shí)在本文的說(shuō)明書中在本來(lái)由碳原子構(gòu)成的環(huán)或鏈中含有非碳基團(tuán)的取代基。雜原子包括硫、氧和氮并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之類的取代基。一般而言，對(duì)于烴基中的每10個(gè)碳原子，存在不多于2個(gè)，優(yōu)選不 多于I個(gè)的非烴取代基；通常，烴基中沒有任何非烴取代基。本文所述的含金屬的納米顆粒可以是均勻的桿形、球形或片狀，并通常具有小于大約50納米的基本一致的粒度。例如,桿形納米顆?？删哂写蠹sI至大約30納米，合意地大約5至大約20納米的粒度。另外的粒度可以為大約3至大約6納米。在桿形納米顆粒的情況下，通過(guò)納米顆粒桿的長(zhǎng)度確定“粒度”。桿形納米顆粒桿可具有大約20至大約2的縱橫比L/D (長(zhǎng)徑比)。根據(jù)本文所述的示例性實(shí)施方案，該含金屬的納米顆?？赏ㄟ^(guò)相對(duì)簡(jiǎn)單的方法制造。該方法主要是一步反應(yīng)法，其包括將金屬有機(jī)化合物與脂肪酸和胺合并以提供金屬有機(jī)化合物在脂肪酸和胺中的反應(yīng)混合物。任選地，可以在進(jìn)行反應(yīng)之前從反應(yīng)混合物中除去水。隨后加熱該反應(yīng)混合物以提供包括自分散含金屬的納米顆粒和有機(jī)介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)方法的重要特征在于，在發(fā)生任何反應(yīng)之前，該反應(yīng)混合物基本不含水和有機(jī)溶劑。在反應(yīng)過(guò)程中可能形成微量的水，但由于使用通常高于水的沸點(diǎn)的反應(yīng)溫度，大多數(shù)(如果不是全部)的水在反應(yīng)過(guò)程中除去。因此，由于基本不存在水，該反應(yīng)被視為“非水”反應(yīng)。本發(fā)明方法的另一重要特征在于，反應(yīng)產(chǎn)物可以在不除去雜質(zhì)、副產(chǎn)物和其它反應(yīng)組分的情況下以制成的原樣使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物施以真空汽提以從反應(yīng)產(chǎn)物中除去高揮發(fā)性有機(jī)化合物。高揮發(fā)性有機(jī)化合物包括，但不限于，在大氣壓下具有大約120°c或更低的沸點(diǎn)的化合物。在該方法的第一步驟中，以大約1:1:1至大約1:2:2的金屬-有機(jī)化合物/胺/酸的比率將金屬-有機(jī)化合物與脂肪酸和胺混合。反應(yīng)混合物中胺與酸的摩爾比可以為大約1:1至大約3:1。通過(guò)改變前述摩爾比和/或反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以產(chǎn)生不同形狀的納米顆粒產(chǎn)物。遠(yuǎn)高于1:2:2的成分摩爾比可能阻礙該反應(yīng)產(chǎn)物用在潤(rùn)滑劑制劑中。遠(yuǎn)低于1:1:1的摩爾比可能產(chǎn)生非自分散納米顆粒。胺可以是具有大約3至大約24個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基胺。合適的烴基胺包括但不限于式RNH2的胺，其中R是具有3至24個(gè)碳原子的不飽和烴基。R的合適范圍是10至20個(gè)碳原子。R可以是脂族或脂環(huán)族、飽和或不飽和的烴基?？捎玫牡湫筒伙柡蜔N基胺包括十二燒基胺、油胺(oleylamine)、烯丙胺、糠胺(furfurylamine)等。有機(jī)酸可選自含有大約8至大約26個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸。合適的有機(jī)酸包括，但不限于，2-乙基己酸、油酸、芥酸、棕櫚油酸、肉豆蘧腦酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸(elaeosteric acid)、花生四烯酸和/或蓖麻油酸。也可以使用由天然脂肪和油獲得的脂肪酸混合物和餾分，例如花生油脂肪酸、魚油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、菜籽油脂肪酸(rapeseed oil fatty acid)、蓖麻油脂肪酸(ricinoleic oil fatty acid)、蓖麻油脂肪酸、菜子油脂肪酸(colza oil fatty acid)、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、紅花油脂肪酸和妥爾油脂肪酸。該金屬-有機(jī)化合物合意地為有機(jī)鈰鹽。有機(jī)鈰鹽的實(shí)例包括但不限于乙酸鈰(III)和乙酰丙酮鈰。在形成反應(yīng)混合物后，可以將該混合物在升高的溫度下加熱一段時(shí)間以除去任何結(jié)晶水和/或以形成清澈的反應(yīng)物溶液。因此，可以加熱該溶液并根據(jù)該反應(yīng)混合物的比例在大約50°至大約150°C的溫度下保持大約I分鐘至大約I小時(shí)的期間。大體積的反應(yīng)混合物可能需要較長(zhǎng)的初始加熱時(shí)間，而較小體積可能需要較短的初始加熱時(shí)間。在加熱反應(yīng)混合物的初始期后，根據(jù)反應(yīng)混合物的體積繼續(xù)加熱至大約150°至大約250°C的溫度大約I小時(shí)至大約5小時(shí)的第二期間。在第二期間后，可以將反應(yīng)產(chǎn)物真空汽提以從反應(yīng)產(chǎn)物中除去揮發(fā)性有機(jī)組分。如果進(jìn)行真空汽提，其可以在小于大約715mm Hg的壓力下進(jìn)行大約I分鐘至大約45分鐘的期間。反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)包括能夠使用無(wú)顯著提純、溶劑洗滌等的制成原樣的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在反應(yīng)過(guò)程后不需要提純反應(yīng)產(chǎn)物或用醇洗滌該產(chǎn)物。也不需要在使用反應(yīng)產(chǎn)物作為潤(rùn)滑劑組合物中的添加劑之前將納米顆粒與任何未反應(yīng)的酸或胺組分分離。因此，前述方法可用于在相對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)方法中制造基本均勻的桿狀納米顆粒。含該納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物可包括大約20至大約40重量％納米顆粒和大約60至大約80重量％的脂肪酸和胺反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。此類反應(yīng)產(chǎn)物可含有相對(duì)少量或微不足道量的未反應(yīng)酸和胺和/或不合意副產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)介質(zhì)中的未反應(yīng)組分和副產(chǎn)物的量通常足夠小以致這些組分的量對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物在潤(rùn)滑劑組合物中的性能沒有顯著影響?？梢酝ㄟ^(guò)使用TEM (透射電子顯微術(shù))檢查顆粒樣品、目測(cè)粒度和由其計(jì)算平均粒度來(lái)測(cè)定該含金屬的納米顆粒的粒度。顆?？赡苡捎跇O細(xì)顆粒聚集或粘結(jié)在一起而具有不同的粒度。但是，通過(guò)上述方法制成的顆粒通常是具有基本為I至50納米的均勻粒度的結(jié)晶納米顆粒。 有利地將上述反應(yīng)產(chǎn)物摻入潤(rùn)滑組合物中。相應(yīng)地，可以將反應(yīng)產(chǎn)物直接添加到成品潤(rùn)滑油組合物中。但是，在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可以用基本惰性的、通常液體的有機(jī)稀釋劑稀釋以形成添加劑濃縮物，所述稀釋劑如礦物油、合成油(例如二羧酸酯)、石腦油、烷基化(例如Cki -C13烷基)苯、甲苯或二甲苯。該添加劑濃縮物可含有按重量計(jì)大約0%至大約99%的與該反應(yīng)產(chǎn)物混合的稀釋油。在潤(rùn)滑油制劑的制備中，引入在烴油，例如礦物潤(rùn)滑油或其它合適溶劑中的I至99重量％活性成分濃縮物形式的添加劑濃縮物是一般慣例。這些組分通?？梢耘c分散劑/抑制劑(DI)添加劑包和粘度指數(shù)(VI)改進(jìn)劑一起添加到潤(rùn)滑油中，每重量份DI包含有0. 01至50重量份潤(rùn)滑油，以形成成品潤(rùn)滑劑，例如曲軸箱機(jī)油。例如在美國(guó)專利Nos.5，204，012和6，034，040中描述了合適的DI包。DI添加劑包中包括的添加劑的類型是清凈齊IJ、分散劑、抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑、密封溶脹劑、抗氧化劑、抑泡劑、潤(rùn)滑劑、防銹劑、緩蝕劑、、破乳劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑等。這些組分中的幾種是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并以常規(guī)量與本文描述的添加劑和組合物一起使用。用含有上述含金屬的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物制成的潤(rùn)滑劑組合物用在多種用途中。對(duì)壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)和火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)而言，該潤(rùn)滑劑組合物優(yōu)選符合或超過(guò)公開的API-CI-4或GF-4標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)上述API - CI-4或GF-4標(biāo)準(zhǔn)的潤(rùn)滑劑組合物包括基礎(chǔ)油、DI添加劑包和/或VI改進(jìn)劑以提供全配方潤(rùn)滑劑。根據(jù)本公開的潤(rùn)滑劑的基礎(chǔ)油是選自天然潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油及其混合物的具有潤(rùn)滑粘性的油。此類基礎(chǔ)油包括傳統(tǒng)上用作火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火(compression-ignited)內(nèi)燃機(jī),如汽車和貨車發(fā)動(dòng)機(jī)、船用和鐵路柴油機(jī)等的曲軸箱潤(rùn)滑油的那些。上述反應(yīng)產(chǎn)物可用于全配方自動(dòng)傳動(dòng)液、全配方曲軸箱油、全配方重型齒輪油(gear fluid)等。這些納米顆?？捎行Ы档湍Σ料禂?shù)和磨損。該反應(yīng)產(chǎn)物提供的納米顆?？梢砸赃_(dá)到大約5重量％的量存在于全配方潤(rùn)滑劑組 合物中。作為另一實(shí)例，該納米顆?？梢砸源蠹sO. I至大約5重量％的量存在于全配方潤(rùn)滑劑組合物中。作為又一實(shí)例，該納米顆?？梢砸源蠹sO. 5至大約2重量％的量存在于全配方潤(rùn)滑劑組合物中。分散劑組分
DI包中所含的分散劑包括，但不限于，具有能與要分散的含金屬的納米顆粒締合的官能團(tuán)的油溶性聚合烴骨架。通常，該分散劑包含常常經(jīng)由橋連基團(tuán)連接到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯極性部分。分散劑可選自如美國(guó)專利Nos. 3，697，574和3，736，357中所述的曼尼希分散劑；如美國(guó)專利Nos. 4，234，435和4，636，322中所述的無(wú)灰琥珀酰亞胺分散劑；如美國(guó)專利Nos. 3，219，666,3, 565，804和5，633，326中所述的胺分散劑；如美國(guó)專利Nos. 5，936，041,5, 643，859和5，627，259中所述的Koch分散劑和如美國(guó)專利Nos.5，851，965 ;5，853，434 ;和5，792，729中所述的多亞烷基琥珀酰亞胺分散劑。氧化抑制劑組分
氧化抑制劑或抗氧化劑降低基礎(chǔ)油料(base stocks)在使用中的劣化趨勢(shì),所述劣化表現(xiàn)為沉積在金屬表面上的氧化產(chǎn)物如油泥和清漆狀沉積物，和表現(xiàn)為成品潤(rùn)滑劑的粘度升高。這樣的氧化抑制劑包括受阻酚、硫化受阻酚、具有C5至C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、硫化烷基酚、硫化或未硫化烷基酚的金屬鹽，例如壬基酚硫化鈣，無(wú)灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽，磷硫化或硫化烴、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽和如美國(guó)專利No.4，867，890中所述的油溶性銅化合物?？捎玫钠渌寡趸瘎┌臻g位阻酚和二芳基胺、烷基化吩噻嗪、硫化化合物和無(wú)灰二烷基二硫代氨基甲酸鹽?？臻g位阻酚的非限制性實(shí)例包括，但不限于，如美國(guó)公開No. 2004/0266630中所述的2,6-二-叔丁基酚、2，6 二-叔丁基甲基酚、4-乙基-2，6- 二-叔丁基酚、4-丙基-2，6- 二-叔丁基酚、4- 丁基-2，6- 二-叔丁基酚、4-戊基-2，6- 二-叔丁基酚、4-己基-2，6- 二-叔丁基酚、4-庚基-2，6- 二-叔丁基酚、4- (2-乙基己基)_2，6- 二-叔丁基酚、4-辛基-2，6- 二-叔丁基酚、4-壬基-2，6- 二-叔丁基酚、4-癸基-2，6- 二-叔丁基酌·、4-十一燒基-2，6- 二-叔丁基酌·、4-十二燒基-2，6- 二-叔丁基酚、亞甲基橋連的空間位阻酚，其包括但不限于4，4-亞甲基雙(6-叔丁基-鄰-甲酚)、4，4-亞甲基雙(2-叔戊基-鄰-甲酚)、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6叔丁基酚)、4，4-亞甲基-雙(2，6- 二-叔丁基酚)及其混合物。二芳基胺抗氧化劑包括，但不限于具有下式的二芳基胺
H
I
R'—N —R"
其中R’和R’ ’各自獨(dú)立地代表具有6至30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基。該芳基的取代基的實(shí)例包括脂族烴基，如具有I至30個(gè)碳原子的烷基，羥基、鹵素基團(tuán)、羧酸或酯基團(tuán)或硝基。 該芳基優(yōu)選是取代或未取代苯基或萘基，特別地其中芳基之一或兩者被至少一個(gè)具有4至30個(gè)碳原子，優(yōu)選4至18個(gè)碳原子，最優(yōu)選4至9個(gè)碳原子的烷基取代。芳基之一或兩者最好被取代，例如單-烷基化二苯基胺、二-烷基化二苯基胺或單-烷基化二苯基胺和二-烷基化二苯基胺的混合物。該二芳基胺可具有在分子中含有多于一個(gè)氮原子的結(jié)構(gòu)。因此該二芳基胺可含有至少兩個(gè)氮原子，其中至少一個(gè)氮原子具有連接到其上的兩個(gè)芳基，例如如具有仲氮原子以及在氮原子之一上的兩個(gè)芳基的各種二胺的情況?？捎玫亩蓟返膶?shí)例包括，但不限于二苯基胺；各種烷基化二苯基胺；3-羥基二苯基胺；N_苯基-1，2-苯二胺；N_苯基-1，4-苯二胺；單丁基二苯基-胺；二丁基二苯基胺；單辛基二苯基胺；二辛基二苯基胺；單壬基二苯基胺；二壬基二苯基胺；單十四烷基二苯基胺；雙十四烷基二苯基胺、苯基-α -萘基胺；單辛基苯基-α -萘基胺；苯基-β -萘基胺；單庚基二苯基胺；二庚基-二苯基胺；對(duì)位取向的苯乙烯化二苯基胺；混合丁基辛基二苯基胺；和混合辛基苯乙烯基二苯基胺。另一類胺類(aminic)抗氧化劑包括具有下列化學(xué)式的吩噻嗪或烷基化吩噻嗪
Ii
R1R2
其中R1是直鏈或支化C1至C24烷基，芳基，雜烷基或烷基芳基，R2是氫或直鏈或支化& - C24烷基，雜烷基或烷基芳基。烷基化吩噻嗪可選自單十四烷基吩噻嗪、雙十四烷基吩噻嗪、單癸基吩噻嗪、二癸基吩噻嗪、單壬基吩噻嗪、二壬基吩噻嗪、單辛基吩噻嗪、二辛基吩噻嗪、單丁基吩噻嗪、二丁基吩噻嗪、單苯乙烯基吩噻嗪、二苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪和苯乙烯基辛基吩噻嗪。含硫抗氧化劑包括，但不限于，通過(guò)它們生產(chǎn)中使用的烯烴類型和該抗氧化劑的最終硫含量表征的硫化烯烴。高分子量烯烴，即平均分子量為168至351克/摩爾的那些烯烴是優(yōu)選的?？捎玫南N的實(shí)例包括α-烯烴、異構(gòu)化α-烯烴、支化烯烴、環(huán)狀烯烴和這些的組合。α-烯烴包括，但不限于，任何C4至C25 α-烯烴。α -烯烴可以在硫化反應(yīng)之前或在硫化反應(yīng)過(guò)程中異構(gòu)化。也可以使用含有內(nèi)雙鍵和/或支化的α烯烴的結(jié)構(gòu)和/或構(gòu)象異構(gòu)體。例如，異丁烯是α-烯烴I-丁烯的支化烯烴對(duì)應(yīng)物。烯烴硫化反應(yīng)中可用的硫源包括元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化鈉、多硫化鈉和這些的混合物，它們一起添加或在硫化過(guò)程的不同階段添加。不飽和油由于它們的不飽和，也可以硫化和用作抗氧化劑?？捎玫挠突蛑镜膶?shí)例包括玉米油、低芥酸菜籽油(canola oil)、棉籽油、葡萄籽油、橄欖油、棕櫚油、花生油、椰子油、菜籽油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、牛脂和這些的組合。輸送到成品潤(rùn)滑劑中的硫化烯烴或硫化脂肪油的量是基于該硫化烯烴或脂肪油的硫含量和要輸送到成品潤(rùn)滑劑中的所需硫含量。例如，含有20重量％硫的硫化脂肪油或烯烴在以I. O重量％處理量添加到成品潤(rùn)滑劑中時(shí)，向成品潤(rùn)滑劑輸送2000 ppm硫。含有10重量％硫的硫化脂肪油或烯烴在以I. O重量％處理量添加到成品潤(rùn)滑劑中時(shí)，向成品潤(rùn)滑劑輸送1000 ppm硫。理想地是，添加硫化烯烴或硫化脂肪油以向成品潤(rùn)滑劑輸送200ppm至2000 ppm硫。例如在美國(guó)專利No. 6，599，865中描述了前述胺類、吩噻嗪和含硫抗氧化劑。可用作抗氧化劑添加劑的無(wú)灰二烷基二硫代氨基甲酸鹽包括可溶或可分散在添加劑包中的化合物。還希望該無(wú)灰二烷基二硫代氨基甲酸鹽具有低揮發(fā)性，具有大于250道爾頓的分子量，合意地，大于400道爾頓的分子量。可用的無(wú)灰二硫代氨基甲酸鹽的實(shí)例包括，但不限于，亞甲基雙(二烷基二硫代氨基甲酸鹽)、亞乙基雙(二烷基二硫代氨基甲酸鹽)、二硫化異丁基-2，2’ -雙(二燒基二硫代氨基甲酸鹽)(isobutyl disulfide-
2,2’ -bis (dialkyldithiocarbamate))、輕基燒基取代的二燒基二硫代氨基甲酸鹽、由不飽和化合物制成的二硫代氨基甲酸鹽、由降冰片烯制成的二硫代氨基甲酸鹽和由環(huán)氧化物制成的二硫代氨基甲酸鹽，其中該二烷基二硫代氨基甲酸鹽的烷基可優(yōu)選具有I至16個(gè)碳。在下列專利中公開了可用的二烷基二硫代氨基甲酸鹽的實(shí)例美國(guó)專利Nos. 5，693，598 ；4，876，375 ;4，927，552 ;4，957，643 ;4，885，365 ;5，789，357 ;5，686，397 ;5，902，776 ；2，786，866 ;2，710，872 ;2，384，577 ;2，897，152 ;3，407，222 ;3，867，359 ;和 4，758，362。無(wú)灰二硫代氨基甲酸鹽的實(shí)例是亞甲基雙_( 二丁基二硫代氨基甲酸鹽)、亞乙基雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽)、二硫化異丁基-2，2’-雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽)、二丁基-N，N- 二丁基-(二硫代氨基甲?；?琥珀酸鹽、2-羥基丙基二丁基二硫代氨基甲酸鹽、丁基(二丁基二硫代氨基甲?；?乙酸鹽、和S-甲酯基-乙基-N，N- 二丁基二硫代氨基甲酸鹽。最合意的無(wú)灰二硫代氨基甲酸鹽是亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽)。除納米球形組分外，在潤(rùn)滑油中還可使用二烷基二硫代磷酸鋅(“Zn DDP”)。ZnDDP具有良好的抗磨和抗氧化性質(zhì)并已用于通過(guò)凸輪磨損試驗(yàn),如Seq. IVA和TU3磨損試驗(yàn)。許多專利針對(duì)Zn DDP的制造和使用，包括美國(guó)專利Nos. 4，904，401 ;4，957，649 ;和6，114，288。非限制性的普通Zn DDP類型是伯、仲Zn DDP以及伯和仲Zn DDP的混合物。同樣地，用作摩擦改進(jìn)劑的含有機(jī)鑰的化合物也可能表現(xiàn)出抗氧化劑功能。美國(guó)專利No. 6，797，677描述了用在成品潤(rùn)滑劑制劑中的有機(jī)鑰化合物、烷基吩噻嗪 (alkylphenothizine)和燒基二苯基胺的組合。下面在摩擦改進(jìn)劑下描述了合適的含鑰摩擦改進(jìn)劑的實(shí)例。本文所述的反應(yīng)產(chǎn)物可以以任何和所有組合和比率與任何或所有前述抗氧化劑一起使用。要理解的是，可以根據(jù)試驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)或發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)或分散劑、VI改進(jìn)劑、基礎(chǔ)油或任何其它添加劑的改性針對(duì)成品潤(rùn)滑劑制劑優(yōu)化酚類、胺類、含硫和含鑰添加劑的各種組口 。摩擦改講劑鉬分
可通過(guò)使無(wú)硫和無(wú)磷的鑰源與含氨基和/或醇基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備可用作附加摩擦改進(jìn)劑的無(wú)硫和無(wú)磷的有機(jī)鑰化合物。無(wú)硫和無(wú)磷的鑰源的實(shí)例包括三氧化鑰、鑰酸銨、鑰酸鈉和鑰酸鉀。氨基可以是單胺、二胺或多胺。醇基團(tuán)可以是單取代的醇、二醇或雙-醇，或多元醇。例如，二胺與脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)生可以與無(wú)硫和無(wú)磷的鑰源反應(yīng)的含氨基和醇基團(tuán)兩者的廣物。
無(wú)硫和無(wú)磷的有機(jī)鑰化合物的實(shí)例包括下列
(I)如美國(guó)專利Nos. 4，259，195和4，261，843中所述的通過(guò)使某些堿性氮化合物與鑰源反應(yīng)制成的化合物。(2)如美國(guó)專利No. 4，164，473中所述的通過(guò)使烴基取代的羥基烷基化胺與鑰源反應(yīng)制成的化合物。(3)如美國(guó)專利No. 4，266，945中所述的通過(guò)使酚醛縮合產(chǎn)物、單-烷基化亞烷基二胺和鑰源反應(yīng)制成的化合物。(4)如美國(guó)專利No. 4，889，647中所述的通過(guò)使脂肪油，二乙醇胺和鑰源反應(yīng)制成的化合物。(5)如美國(guó)專利No. 5，137，647中所述的通過(guò)使脂肪油或酸與2_(2_氨基乙基)氨基乙醇和鑰源反應(yīng)制成的化合物。(6)如美國(guó)專利No. 4，692，256中所述的通過(guò)使仲胺與鑰源反應(yīng)制成的化合物。(7)如美國(guó)專利No. 5，412，130中所述的通過(guò)使二醇、二氨基或氨基-醇化合物與鑰源反應(yīng)制成的化合物。(8)如美國(guó)專利No. 6，509，303中所述的通過(guò)使脂肪油、單-烷基化亞烷基二胺和鑰源反應(yīng)制成的化合物。(9)如美國(guó)專利No. 6，528，463中所述的通過(guò)使脂肪酸、單-烷基化亞烷基二胺、甘油酯和鑰源反應(yīng)制成的化合物。如美國(guó)專利No. 4，889，647中所述的通過(guò)使脂肪油、二乙醇胺和鑰源反應(yīng)制成的鑰化合物有時(shí)用下列結(jié)構(gòu)表示，其中R是脂肪烷基鏈，盡管這些材料的確切化學(xué)組成并非完全已知并可能實(shí)際上是幾種有機(jī)鑰化合物的多組分混合物。
權(quán)利要求
1.降低與潤(rùn)滑表面相鄰的摩擦系數(shù)的方法，包括提供一定量的包含含金屬的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物，該含金屬的納米顆粒分散在含有具有潤(rùn)滑粘性的基礎(chǔ)油的全配方潤(rùn)滑劑組合物中，并將含有該反應(yīng)產(chǎn)物的潤(rùn)滑劑組合物施加到要潤(rùn)滑的表面，其中該反應(yīng)產(chǎn)物中的納米顆粒是自分散的，并包含通過(guò)在不存在溶劑的情況下在大約150°至大約250°C的溫度下使反應(yīng)混合物中的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺反應(yīng)的改進(jìn)方法制成的反應(yīng)產(chǎn)物，該改進(jìn)包括使反應(yīng)混合物中大約1:1:1至大約1:2:2摩爾比的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺反應(yīng)以提供包含大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中使反應(yīng)混合物在選自空氣、氧氣、氮?dú)夂蜌鍤獾臍夥障路磻?yīng)。
3.權(quán)利要求I的方法，其中該有機(jī)鈰鹽包含乙酸鈰(III)。
4.權(quán)利要求I的方法,其中該基本有機(jī)介質(zhì)基本不含水并包含酸和胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求I的方法，其中該全配方潤(rùn)滑劑組合物中含金屬的納米顆粒的量為至多大約5重量％。
6.通過(guò)使有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺的混合物在基本不存在水和有機(jī)溶劑的情況下在大約150°至大約250°C的溫度下反應(yīng)的改進(jìn)的方法制造潤(rùn)滑劑的自分散氧化鈰納米顆粒添加劑的方法，該改進(jìn)包括提供在反應(yīng)混合物中具有大約1:1:1至大約1:2:2的有機(jī)鈰鹽胺脂肪酸的摩爾比的反應(yīng)混合物，以提供包含大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒的包含納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該反應(yīng)混合物基本不含水。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該改進(jìn)進(jìn)一步包括在一部分反應(yīng)期間將空氣注入該混合物中。
9.潤(rùn)滑劑組合物，其包含 具有潤(rùn)滑粘性的基礎(chǔ)油；和 分散在該基礎(chǔ)油中的邊界摩擦降低量的包含自分散含金屬的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物，其中通過(guò)使在不存在溶劑的情況下在大約150°至大約250°C的溫度下反應(yīng)的有機(jī)鈰鹽、月旨肪酸和胺的混合物反應(yīng)的改進(jìn)的方法制造該納米顆粒，該改進(jìn)包括使該反應(yīng)混合物中大約1:1:1至大約1:2:2摩爾比的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺反應(yīng)，以提供包含大約20至大約40重量％在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的潤(rùn)滑劑組合物，其中該胺包含含有大約3至大約24個(gè)碳原子的不飽和烴基胺。
全文摘要
制造潤(rùn)滑劑的自分散氧化鈰納米顆粒添加劑的方法、含有該納米顆粒的潤(rùn)滑劑組合物和使用該納米顆粒降低邊界摩擦的方法。通過(guò)使有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺的混合物在基本不存在水和有機(jī)溶劑的情況下在大約150°至大約250℃的溫度下反應(yīng)的改進(jìn)的方法，制造該納米顆粒，該改進(jìn)包括使反應(yīng)混合物中大約1:1:1至大約1:2:2摩爾比的有機(jī)鈰鹽、脂肪酸和胺反應(yīng)以提供包含大約20至大約40重量%在基本有機(jī)介質(zhì)中的納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C10N30/06GK102643706SQ201210034899
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者M.J.麥克勞林, N.馬瑟 申請(qǐng)人:雅富頓公司