專利名稱：汽、柴油添加劑組合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清潔含氧的車用燃料領(lǐng)域，尤其涉及由乙二醇、甲醇、多聚甲醛制備的汽、柴油添加劑組合物、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
隨著社會的進步，汽車的大量增加，帶來石油燃料的大量消耗和造成環(huán)境的嚴重污染，所以研究開發(fā)以煤炭生產(chǎn)的原料例如甲醇、甲醛等，將其進一步轉(zhuǎn)化成可替代車用燃料的添加組分，這樣既可以增加車用燃料來源，又可降低環(huán)境的污染。二甲氧基甲烷(又稱甲縮醛)、雙二甲氧基乙烷、聚甲氧基甲縮醛是新型的清潔車用燃料的理想添加組分，已在含甲醇的車用燃料中廣泛應(yīng)用，其本身含氧，可促進油品燃燒，減少N0x、C0的排放和尾氣冒黑煙的現(xiàn)象，降低了對環(huán)境的污染，上述新型車用燃料理想添加組份的性能又表現(xiàn)出與汽油、柴油具有良好的互溶穩(wěn)定性。如果按一定的量添加到汽、柴油中得到的復(fù)合油品的物化性能指標均符合車用燃料油品的要求，則可以降低車用燃料的生產(chǎn)成本。近來已經(jīng)出現(xiàn)各種關(guān)于二甲氧基甲烷合成方法的報道，其中包括采用甲醇和三聚甲醛(或高濃度甲醛溶液)為原料，在硫酸、烷基吡啶磺酸、烷基苯磺酸、離子交換樹脂為催化劑的存在下制備二甲氧基甲烷的方法及二甲氧基甲烷用作汽油添加組分的用途；采用甲醇、甲縮醛、三聚甲醛為原料，在離子液體催化劑的作用下，經(jīng)過加溫加壓反應(yīng)制備聚甲氧基甲縮醛的方法及聚甲氧基甲縮醛用作柴油添加組分的用途。中國專利申請200810116763. 7公開了一種以甲醇和多聚甲醛為原料生產(chǎn)二甲氧基甲烷的方法，但是該反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率較低。因此，需要找到一種更有效的制備適合用作汽、柴油理想組分的汽、柴油添加劑的方法，并滿足車用燃料商品化的質(zhì)量指標要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在甲醇和多聚甲醛中引入乙二醇，選取酸性離子液體為催化劑，在適當?shù)姆磻?yīng)條件和分離條件下可以獲得汽、柴油添加劑組合物，反應(yīng)原料利用率高，反應(yīng)產(chǎn)物性能分布較好，制得的添加劑組合物能完全滿足作為汽、柴油車用燃料中理想組分的要求。因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種由甲醇、多聚甲醛和乙二醇制備汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物的方法，所述方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性離子液體催化劑的作用下進行加成和脫水反應(yīng)，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩爾比為I 0.5-3. 5 1.0-6. 0，反應(yīng)溫度為65-140°C，在常壓下反應(yīng)2-8小時，生成含有雙二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷的混合物，對所述混合物進行分離得到兩餾分段產(chǎn)物，其中含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物為汽油添加劑組合物，含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物為柴油添加劑組合物。按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，所述酸性離子液體催化劑選自硫酸、吡啶磺酸、烷基吡啶磺酸、苯磺酸或烷基苯磺酸。按照本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方式，所述酸性離子液體催化劑的用量為乙二醇、三聚甲醛和甲醇總用量的0. 1-10質(zhì)量％，優(yōu)選為5-10質(zhì)量％。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述酸性離子液體催化劑為吡啶磺酸或結(jié)
構(gòu)式為SO3H的烷基吡啶磺酸，其中R為C1-C4的烷基。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方式中，所述酸性離子液體催化劑為苯磺酸或結(jié)
構(gòu)式為的烷基苯磺酸，其中R' Sc1-C12W烷基。所述苯 磺酸或烷基苯磺酸
可以按照常規(guī)的磺化反應(yīng)來制備，即，以芳香烴和濃硫酸為原料，在40-60°C的反應(yīng)溫度下發(fā)生磺化反應(yīng)，生成本發(fā)明所需的苯磺酸或烷基苯磺酸。在本發(fā)明中，所述苯磺酸或烷基苯磺酸優(yōu)選通過如下步驟制得在含有乙二醇、三聚甲醛和甲醇的反應(yīng)體系中預(yù)先加入芳香烴和濃硫酸，在40-60°C的反應(yīng)條件下先行進行磺化反應(yīng)，使生成的苯磺酸或烷基苯磺酸的量為反應(yīng)體系中乙二醇、三聚甲醛和甲醇總量的0. 1-10質(zhì)量％，優(yōu)選為5-10質(zhì)量％。在本發(fā)明中，可以采用常規(guī)技術(shù)對反應(yīng)生成的混合物進行分離，優(yōu)選采用蒸餾技術(shù)進行分離。按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，對反應(yīng)生成的混合物進行蒸餾分離，得到兩餾分段產(chǎn)物，其中，含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物為汽油添加劑組合物，含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物為柴油添加劑組合物，所述汽油添加劑組合物的收率為45-50%，所述柴油添加劑組合物的收率為40-45%。按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，所述制備汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物的方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性離子液體催化劑的作用下進行加成和脫水反應(yīng)，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩爾比為I : 0.5-3. 5 1.0-6. 0，反應(yīng)溫度為65-140°C，在常壓下反應(yīng)2-8小時，生成含有雙二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷的混合物，根據(jù)沸程的不同對所述混合物進行蒸餾分離，切割出初餾點至125°C和125°C至180°C的兩餾分段產(chǎn)物，其中，將自初餾點至125°C的餾分作為所述含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物，然后進行脫水除酸處理，得到所述汽油添加劑組合物；將自125°C至180°C的餾分作為所述含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物，然后進行脫水除酸處理，得到所述柴油添加劑組合物。按照本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式，所述含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物中還包括I，2- 二甲氧基乙烷、二甲氧基甲縮醛和I，3- 二氧戊環(huán)，所述含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物中還包括聚甲氧基甲縮醛。在本發(fā)明所提供的方法中，乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性離子液體催化劑的作用下進行加成和脫水反應(yīng)，反應(yīng)機理如下(I)甲醛與甲醇通過親核加成、分子間脫水反應(yīng)生成二甲氧基甲烷(又稱甲縮醒)，反應(yīng)式為H-CH0+2CH3-0H->CH3-0-CH2-0-CH3+H20(2)乙二醇與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)生成半縮醛，再與甲醇發(fā)生分子間脫水反應(yīng)生成雙二甲氧基乙烷，反應(yīng)式為H0-CH2-CH2-0H+2H-CH0->H0-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-0HH0-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-0H+2CH3-0H
->CH3-0-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-0-CH3+2H20(3)乙二醇與甲醇發(fā)生分子間脫水生成1，2_ 二甲氧基乙烷，反應(yīng)式為H0-CH2-CH2-0H+2CH3-0H->CH3-0-CH2-CH2-0-CH3+2H20(4)甲醛與甲醇通過親核加成、分子間脫水反應(yīng)生成二甲氧基甲縮醛，反應(yīng)式為2H-CH0+2CH3-0H->CH3-0-CH2-0-CH2-0-CH3+H20(5)乙二醇與甲醇發(fā)生分子間脫水生成乙二醇甲醚，反應(yīng)式為ho-ch2-ch2-oh+h-cho->ch3-o-ch2-ch2-oh+h2o(6)乙二醇與甲醛通過加成環(huán)化脫水生成1，3_ 二氧戊環(huán)，反應(yīng)式為
CH2-O \
HO-CH2-CH2-OH + H-CHO —> I _ / + H2O
L/n2 U(7)甲醇發(fā)生分子間脫水生成二甲醚，反應(yīng)式為 ch3-oh+ch3-oh->ch3-o-ch3+h2o(8)甲醛與甲醇通過加成、聚合、分子間脫水生成聚甲氧基甲縮醛，反應(yīng)式為nH-CH0+2CH3-0H->CH3-0-(CH2-O) n-CH3+H20，n = 3 7其中，反應(yīng)(I)和(2)屬于主反應(yīng)，生成主產(chǎn)物二甲氧基甲烷和雙二甲氧基乙烷；反應(yīng)(3)-(7)屬于副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物二甲氧基甲縮醛、乙二醇甲醚、1，3_ 二氧戊環(huán)、聚甲氧基甲縮醛、1，2_ 二甲氧基乙烷以及二甲醚。由此可見，反應(yīng)中生成的主、副產(chǎn)物較多，并且生成的1，2_ 二甲氧基乙烷、二甲氧基甲縮醛和1，3_ 二氧戊環(huán)與汽油的互溶性好，均適合用作汽油理想組分；所述聚甲氧基甲縮醛的閃點和十六烷值高，與柴油的互溶性好，適合用作柴油理想組分。因此，采用本發(fā)明所提供的以乙二醇、三聚甲醛和甲醇為原料制備汽、柴油添加劑組合物的方法，可以通過控制反應(yīng)物原料的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，使得反應(yīng)原料乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性離子液體催化劑的作用下發(fā)生的主、副反應(yīng)都較多(主要發(fā)生醇醛加成、縮合和脫水反應(yīng))，并且由上述主、副反應(yīng)生成的主、副產(chǎn)物都適合用作含氧的車用燃料的添加劑組分。并且，采用本發(fā)明所提供的制備方法，只需要對反應(yīng)生成的混合物采取適當?shù)姆蛛x步驟和凈化處理，就可以將生成的混合物切割成組分分布合適、混配性能優(yōu)良、收率相對較高的適合用作汽油理想組分的汽油添加劑組合物和適合用作柴油理想組分的柴油添加劑組合物。在本發(fā)明中，所述分離步驟可以采用常規(guī)技術(shù)，優(yōu)選采用蒸餾技術(shù)進行分離；所述凈化處理包括脫水和除酸處理。在本發(fā)明中，所述汽油添加劑組合物的收率=(汽油添加劑組合物的質(zhì)量/投入的反應(yīng)原料的總質(zhì)量)X 100% ;所述柴油添加劑組合物的收率=(柴油添加劑組合物的質(zhì)量/投入的反應(yīng)原料的總質(zhì)量)X 100%。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述方法制得的汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物。所述組合物能完全滿足作為汽、柴油車用燃料中理想組分的要求。本發(fā)明的再一目的是提供上述汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物分別用于制備復(fù)合汽、柴油產(chǎn)品的用途，以基于所述復(fù)合汽、柴油產(chǎn)品質(zhì)量的10-30%、優(yōu)選10-20%的比例，將所述汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物分別添加至汽、柴油中制備復(fù)合汽油產(chǎn)品和復(fù)合柴油產(chǎn)品。采用本發(fā)明所述的汽、柴油添加劑組合物，可以直接添加到汽、柴油中制備復(fù)合燃油產(chǎn)品，本發(fā)明所述汽油添加劑組合物還可以與和甲醇混合后作為添加劑添加到汽油中制備復(fù)合汽油產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的又一目的是提供一種復(fù)合汽油產(chǎn)品和復(fù)合柴油產(chǎn)品，所述復(fù)合汽油產(chǎn)品中含有基于該復(fù)合汽油產(chǎn)品的總質(zhì)量的10-30質(zhì)量％、優(yōu)選10-20質(zhì)量％根據(jù)上述方法制備的汽油添加劑組合物，所述復(fù)合柴油產(chǎn)品中含有基于該復(fù)合柴油產(chǎn)品的總質(zhì)量的10-30質(zhì)量％、優(yōu)選10-20質(zhì)量％根據(jù)上述方法制備的柴油添加劑組合物。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的有益效果(I)本發(fā)明在原料中引入乙二醇，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物混合物的組分發(fā)生了變化，經(jīng)過適當?shù)姆蛛x處理后可獲得兩餾分段產(chǎn)物，分別適合用作汽油、柴油調(diào)配的理想組分，按照一定的量將其添加到汽、柴油中制得的復(fù)合燃油產(chǎn)品的物化性能滿足車用燃料商品化的質(zhì)量指標要求，可直接作為車用燃料使用。(2)本發(fā)明選用了適當?shù)闹苽浞椒ê凸に嚄l件，促使反應(yīng)原料幾乎全部轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，目的產(chǎn)物的總收率可達95%，原料利用率高，經(jīng)濟效益好，并且反應(yīng)中生成的主、副產(chǎn)物都適合用作含氧的車用燃料的理想組分，對反應(yīng)混合物進行適當?shù)胤蛛x就可以獲得組分分布合適、混配性能優(yōu)良、收率相對較高的兩餾分段產(chǎn)物。在本發(fā)明中，利用乙二醇、三聚甲醛、甲醇的加成、縮合、聚合、脫水等反應(yīng)原理，選用適當?shù)闹苽浞椒ê凸に嚄l件，使得適合做車用燃料理想組分的產(chǎn)物生成增加，不利組分(例如乙二醇、甲醛)盡可能地完全轉(zhuǎn)化，促使反應(yīng)原料中的乙二醇和甲醛幾乎全部轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，反應(yīng)生成的主產(chǎn)物(二甲氧基甲烷和雙二甲氧基乙烷)、副產(chǎn)物(二甲醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙二醇甲醚、1，3_ 二氧戊環(huán)、聚甲氧基甲縮醛)都適合用作含氧的車用燃料的理想組分，其中二甲氧基甲烷、1，I-二甲氧基乙烷、乙二醇甲醚、1，3-二氧戊環(huán)與汽油的互溶性好，適合作汽油添加劑組分；雙二甲氧基乙烷和聚甲氧基甲縮醛的閃點和十六烷值高，與柴油的互溶性好，適合作柴油添加劑組分。(3)本發(fā)明方法在常壓及65-140°C的反應(yīng)溫度下操作，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程的可控性強，反應(yīng)設(shè)備易得，操作簡單，并且反應(yīng)原料均來自煤化工，來源豐富，原料易得，大大降低了車用燃料的生產(chǎn)成本。(4)將本發(fā)明制得的汽油添加劑組合物以基于復(fù)合汽油質(zhì)量的10-30%的比例添加到汽油中所形成的復(fù)合汽油，外觀清亮穩(wěn)定，耐水性較好(加入0. 5-1. 0質(zhì)量％的水保持不分層)，并且在-30°C下放置48小時，不出現(xiàn)渾濁分離現(xiàn)象，可任意混配；直觀車試，冬天易點火，夏天不產(chǎn)生氣阻，動力性、加速性、起動性、油耗性與商品汽油相當；將本發(fā)明制得的柴油添加劑組合物以基于復(fù)合柴油質(zhì)量的10-30%的比例添加到柴油中形成的復(fù)合柴油，閃點、凝點、混溶性都符合商品柴油的要求。(5)本發(fā)明采用酸性離子液體為催化劑，催化劑易得且催化活性高、用量少，所述催化劑的用量僅為原料總用量的0. 1-10質(zhì)量％。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例進一步描述本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明的范圍并不受這些實施例的限制。采用裝有常規(guī)的加熱、測溫、攪拌和回流脫水裝置的反應(yīng)釜，向其中投放乙二醇、三聚甲醛、甲醇及酸性離子液體催化劑，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩爾比=I 0.5-3. 5 I. 0-6.0，所述酸性離子液體催化劑的量是乙二醇、三聚甲醛和甲醇總量的0. l_10wt%。在常壓及65-140°C的反應(yīng)條件下進行加成和脫水反應(yīng)，待排出水接近理論值后，停止反應(yīng)，改用蒸餾裝置將反應(yīng)混合物分離成兩餾分段產(chǎn)物，得到含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物和含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物，將所述低沸點產(chǎn)物和高沸點產(chǎn)物分別作為汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物以基于復(fù)合汽、柴油產(chǎn)品質(zhì)量的10-20質(zhì)量％的比例添加至商品汽油、柴油中，獲得復(fù)合汽、柴油產(chǎn)品。實施例I :
取乙二醇60克，三聚甲醛30克，甲醇80克，甲基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在100°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物進行切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為45%。實施例2:取乙二醇45克，三聚甲醛45克，甲醇80克，甲基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在125°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物進行切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為43%。實施例3 取乙二醇45克，三聚甲醛45克，甲醇100克，甲基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在125°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物進行切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為50%，柴油添加劑組合物的收率為42%。實施例4 取乙二醇45克，三聚甲醛60克，甲醇120克，甲基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在125°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為50%，柴油添加劑組合物的收率為45%。實施例5 取乙二醇30克，三聚甲醛60克，甲醇80克，甲基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在125°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為45%。實施例6 取乙二醇30克，三聚甲醛60克，甲醇100克，異丙基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在125°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為42%。實施例7:取乙二醇30克，三聚甲醛60克，甲醇100克，異丙基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在135°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為50%，柴油添加劑組合物的收率為40%。實施例8 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，異丙基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為45%，柴油添加劑組合物的收率為40%。
實施例9 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，異丙基苯磺酸8克，反應(yīng)溫度控制在135°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為50%，柴油添加劑組合物的收率為43%。實施例10 取乙二醇60克，三聚甲醛45克，甲醇80克，正丁基苯磺酸5克，反應(yīng)溫度控制在135°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為45%。實施例11 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，正丁基苯磺酸5克，反應(yīng)溫度控制在110°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為41%。實施例12 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇100克，正丁基苯磺酸5克，反應(yīng)溫度控制在110°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為42%。實施例13 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，正丁基苯磺酸5克，反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)4小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中汽油添加劑組合物的收率為46%，柴油添加劑組合物的收率為45%。實施例14 在帶有測溫、攪拌和回流脫水裝置的三口燒瓶中加入乙二醇60克，三聚甲醛90克，甲醇64克，15克正丁基苯磺酸，反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)8小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中，在初餾點至125°C的溫度范圍內(nèi)餾出的混合物經(jīng)過脫水除酸處理后，作為汽油添加劑組合物，收率為45% ;在125°C至180°C的溫度范圍內(nèi)餾出的混合物經(jīng)過脫水除酸處理后，作為柴油添加劑組合物，收率為40%。實施例15 在帶有測溫、攪拌和回流脫水裝置的三口燒瓶中加入乙二醇62克，三聚甲醛180克，甲醇96克，20克正丁基苯磺酸，反應(yīng)溫度控制在100°C，反應(yīng)3小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中，在初餾點至125°C的溫度范圍內(nèi)餾出的混合物經(jīng)過脫水除酸處理后，作為汽油添加劑組合物，收率為46% ;在125°C至180°C的溫度范圍內(nèi)餾出的混合物經(jīng)過脫水除酸處理后，作為柴油添加劑組合物，收率為41%。實施例16 在帶有測溫、攪拌和回流脫水裝置的三口燒瓶中加入乙二醇62克，三聚甲醛240克，甲醇128克，20克正丁基苯磺酸，反應(yīng)溫度控制在140°C，反應(yīng)5小時后，將得到的反應(yīng)混合物切割分離，其中，在初餾點至125°C的溫度范圍內(nèi)餾出的混合物經(jīng)過凈化處理后，作為汽油添加劑組合物，收率為50% ;在125°C至180°C的溫度范圍內(nèi)餾出的混合物經(jīng)過凈化處理后，作為柴油添加劑組合物，收率為45%。復(fù)合燃油產(chǎn)品的制備實施例1-13
取上述實施例1-13中制得的汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物分別添加到商品柴油和汽油中混配，得到復(fù)合柴油產(chǎn)品1-13和復(fù)合汽油產(chǎn)品1-13，其外觀均為透明穩(wěn)定的液體，其中兩種添加劑組合物的添加量分別為復(fù)合燃油產(chǎn)品的10-20質(zhì)量％。經(jīng)檢測，得到的復(fù)合汽油產(chǎn)品的沸程、蒸汽壓、耐水性、混配性、低溫抗相分離性均滿足商品汽油的要求，實際使用時的排放指標符合環(huán)保要求；得到的復(fù)合柴油產(chǎn)品的閃點、CN值(十六烷值)、凝點和熱值均滿足商品柴油的要求，實際使用時的排放指標符合環(huán)保要求。復(fù)合燃油產(chǎn)品的制備實施例14 取I. 5質(zhì)量份由實施例14制得的經(jīng)過凈化處理后的汽油添加劑組合物，將其置于燒瓶中，在燒瓶中加入8. 5質(zhì)量份93號汽油，充分搖晃燒瓶使其混合均勻，結(jié)果形成透明穩(wěn)定的復(fù)合汽油14。經(jīng)實際性能檢測，復(fù)合汽油14的沸程、蒸汽壓與原商品汽油基本一致，且排放指標滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。另取2質(zhì)量份的由實施例14制得的經(jīng)過凈化處理后的柴油添加劑組合物，將其置于燒瓶中，在燒瓶中加入8質(zhì)量份0號柴油，充分搖晃燒瓶使其混合均勻，結(jié)果形成透明穩(wěn)定的復(fù)合柴油14。經(jīng)實際性能檢測，復(fù)合柴油14的閃點、CN值(十六烷值)、凝點和熱值與原商品柴油基本一致，且排放指標滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。復(fù)合燃油產(chǎn)品的制備實施例15取I質(zhì)量份由實施例15制得的經(jīng)過凈化處理后的汽油添加劑組合物，將其置于燒瓶中，在燒瓶中加入9質(zhì)量份93號汽油，充分搖晃燒瓶使其混合均勻，結(jié)果形成透明穩(wěn)定的復(fù)合汽油15。經(jīng)實際性能檢測，復(fù)合汽油15的沸程、蒸汽壓與原商品汽油基本一致，且排放指標滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。另取2質(zhì)量份的由實施例15制得的經(jīng)過凈化處理后的柴油添加劑組合物，將其置于燒瓶中，在燒瓶中加入8質(zhì)量份0號柴油，充分搖晃燒瓶使其混合均勻，結(jié)果形成透明穩(wěn)定的復(fù)合柴油15。經(jīng)實際性能檢測，復(fù)合柴油15的閃點、CN值(十六烷值)、凝點和熱值與原商品柴油基本一致，且排放指標滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。復(fù)合燃油產(chǎn)品的制備實施例16取I. 5質(zhì)量份由實施例16制得的經(jīng)過凈化處理后的汽油添加劑組合物，將其置于燒瓶中，在燒瓶中加入8. 5質(zhì)量份93號汽油，充分搖晃燒瓶使其混合均勻，結(jié)果形成透明穩(wěn)定的復(fù)合汽油16。經(jīng)實際性能檢測，復(fù)合汽油16的沸程、蒸汽壓與原商品汽油基本一致，且排放指標滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。另取3質(zhì)量份的由實施例16制得的經(jīng)過凈化后的柴油添加劑組合物，將其置于燒瓶中，在燒瓶中加入7質(zhì)量份0號柴油，充分搖晃燒瓶使其混合均勻，結(jié)果形成透明穩(wěn)定的復(fù)合柴油16。經(jīng)實際性能檢測，復(fù)合柴油16的閃點、CN值(十六烷值)、凝點和熱值與原商品柴油基本一致，且排放指標滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。上述實施例中所采用的商品汽油、商品柴油分別為購自中石油山西分公司的93號汽油和0號柴油。用于上述實施例的93號汽油和0號柴油分別滿足國III車用汽油質(zhì)量指標和國III車用柴油質(zhì)量指標，其理化性能參數(shù)分別列于表I和表2中。另外，通過上述實施例制得的復(fù)合柴油1-10、14-16和復(fù)合汽油1-10、14-16的理化性能參數(shù)分別列于表I和表2中。復(fù)合燃油產(chǎn)品的油耗以及動力性道路行車測試
測試方法先將試驗車輛油箱中的余油抽干凈，并清潔油箱、油濾，然后加滿復(fù)合汽油，行駛一定里程數(shù)(100公里以上)，并測試動力性、加速性、高速行駛的穩(wěn)定性，測試結(jié)束后再將油箱計量補滿，即所補數(shù)量就是測試行駛里程的實際耗油量，計算方法為百公里耗油量=(實際耗油量/實際行駛里程數(shù))X100。試驗車型汽油版捷達和柴油版捷達試驗油品復(fù)合汽油1-10、14-16以及復(fù)合柴油1-10、14-16試驗結(jié)果復(fù)合汽油1-10、14-16經(jīng)汽油版捷達的道路行車試驗，發(fā)動機怠速、動力性、加速性、高速運行的穩(wěn)定性等性能良好，沒有明顯差異。并且，如表4所示，復(fù)合汽油1-10、14-16的油耗與93號汽油的油耗基本相同，因此，上述復(fù)合汽油完全可以代替商品汽油使用。另外，如表2所示，復(fù)合汽油1-10、14-16均符合國III車用汽油標準，其尾氣排放污染物完全滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。 此外，復(fù)合柴油1-10、14-16經(jīng)柴油版捷達的道路行車試驗，發(fā)動機怠速、動力性、加速性、高速運行的穩(wěn)定性等性能良好，沒有明顯差異；并且，如表3所示，復(fù)合柴油1-10、14-16的油耗與0號柴油的油耗基本相同，因此，上述復(fù)合柴油完全可以代替商品柴油使用。另外，如表I所示，復(fù)合柴油1-10、14-16均符合國III車用柴油標準，其尾氣排放污染物滿足國家第III階段機動車污染物的排放要求。由此可見，由本發(fā)明方法獲得的汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物制得的復(fù)合燃油產(chǎn)品的生產(chǎn)成本低，利潤空間大，經(jīng)濟效益好，且排放指標符合環(huán)保要求。
權(quán)利要求
1.一種制備汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物的方法，其特征在于，所述方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性離子液體催化劑的作用下進行加成和脫水反應(yīng)，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩爾比為I : O. 5-3. 5 1.0-6. O，反應(yīng)溫度為65-140°C，在常壓下反應(yīng)2-8小時，生成含有雙二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷的混合物，對所述混合物進行分離得到兩餾分段產(chǎn)物，其中含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物為汽油添加劑組合物，含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物為柴油添加劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸性離子液體催化劑選自吡啶磺酸、烷基吡啶磺酸、苯磺酸或烷基苯磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性離子液體催化劑的用量為乙二醇、三聚甲醛和甲醇總用量的O. 1-10質(zhì)量％，優(yōu)選為5-10質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性離子液體催化劑為吡啶磺酸或結(jié)構(gòu)式為
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性離子液體催化劑為苯磺酸或結(jié)構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，根據(jù)沸程的不同對所述混合物進行蒸餾分離，切割出初餾點至125°C和125°C至180°C的兩餾分段產(chǎn)物，其中，將自初餾點至125°C的餾分作為所述含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物，然后進行脫水除酸處理，得到所述汽油添加劑組合物；將自125°C至180°C的餾分作為所述含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物，然后進行脫水除酸處理，得到所述柴油添加劑組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物中還包括I，2- 二甲氧基乙烷、二甲氧基甲縮醛和I，3- 二氧戊環(huán)，所述含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物中還包括聚甲氧基甲縮醛。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法制得的汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物。
9.如權(quán)利要求8所述的汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物用于制備復(fù)合汽、柴油產(chǎn)品的用途，其特征在于，以基于所述復(fù)合汽、柴油產(chǎn)品質(zhì)量的10-30%、優(yōu)選10-20%的比例，將所述汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物分別添加至汽、柴油中制備復(fù)合汽油產(chǎn)品和復(fù)合柴油產(chǎn)品。
10.一種復(fù)合汽油產(chǎn)品和復(fù)合柴油產(chǎn)品，其特征在于，所述復(fù)合汽油產(chǎn)品和復(fù)合柴油產(chǎn)品中分別含有10-30質(zhì)量％、優(yōu)選10-20質(zhì)量％的如權(quán)利要求8所述的汽油添加劑組合物和柴油添加劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備汽、柴油添加劑組合物的方法，所述方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性離子液體催化劑的作用下進行加成和脫水反應(yīng)，其中乙二醇∶三聚甲醛∶甲醇的摩爾比1∶0.5-3.5∶1.0-6.0，反應(yīng)溫度為65-140℃，反應(yīng)2-8小時，生成含有二甲氧基甲烷和雙二甲氧基乙烷的混合物，將所述混合物進行分離，其中含有二甲氧基甲烷的低沸點產(chǎn)物為汽油添加劑組合物，含有雙二甲氧基乙烷的高沸點產(chǎn)物為柴油添加劑組合物，反應(yīng)過程可控性強，反應(yīng)設(shè)備易得，操作簡單，反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用性能分布較好，產(chǎn)物總收率高，經(jīng)濟效益好。本發(fā)明還提供了通過所述汽、柴油添加劑組合物制得的復(fù)合油品，所述復(fù)合油品的性能滿足車用燃料商品化的質(zhì)量指標要求。
文檔編號C10L1/04GK102627985SQ20121009625
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者李明, 田強 申請人:李明, 田強