專利名稱：一種在亞/超臨界水中制備高熱值生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以稻桿類生物質(zhì)為原料，在亞/超臨水中液化制備具有聞熱值生物油的方法，屬于生物質(zhì)能領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石化能源的短缺和人類社會(huì)對(duì)能源需求的急劇增加，生物質(zhì)能被普遍認(rèn)為是取代化石燃料的重要可再生能源。我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，如何開(kāi)發(fā)生物質(zhì)液化技術(shù)，使其轉(zhuǎn)化成高能量的生物油已成為研究的熱點(diǎn)，這樣將不僅能緩解能源危機(jī)，而且綠色環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的“零排放”。目前采用生物質(zhì)液化技術(shù)制備生物油主要為快速熱解反應(yīng)，因其高加熱速率、較短的氣相停留時(shí)間、成熟的設(shè)計(jì)方法，高生物油產(chǎn)率等為大多實(shí)驗(yàn)室采用，但是此方法存在加熱溫度高(>500°C )、設(shè)備耗能大，制備的生物油水分多(15^30%),含氧量大(30飛0%)、熱值較低(<25MJ/Kg)等問(wèn)題，因此目前尚不能直接被利用。亞/超臨界條件下液化生物質(zhì)是指以液體為溶劑，在相對(duì)較低的溫度(20(T40(TC)，較高壓力(l(T30MPa)條件下將生物質(zhì)液化從而得到生物油。超臨界水具備很多優(yōu)點(diǎn)，例如獨(dú)特的溶解性能和傳質(zhì)性能，使有機(jī)物，氣體，超臨界水形成均一反應(yīng)環(huán)境，使萃取和熱解為一體；高的電離常數(shù)使得可以實(shí)現(xiàn)酸堿自催化，無(wú)論作為反應(yīng)介質(zhì)，還是反應(yīng)劑，廉價(jià)易得，性質(zhì)穩(wěn)定，潔凈無(wú)污染。目前相關(guān)文獻(xiàn)專利報(bào)道，在水中添加Na2CO3液化制備的生物油氧含量34%，熱值為26. 2MJ/Kg，雖然此方法比快速熱解得到生物油較高，但依然存在含氧量大，熱值低等問(wèn)題，主要是因?yàn)橹舅岷看?34. 7%)及生物質(zhì)中氧元素不能很好地去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述不足之處，提供了一種以麥桿為原料，在亞/超臨界水中液化制備生物油的方法，該方法所得到的生物油含氧量低，熱值高，具有良好的潛在應(yīng)用前景。一種在亞/超臨界水中液化麥桿制備高熱值生物油的方法，其特征在于該方法的具體步驟為
a.將麥桿洗凈除雜，烘干粉碎至〈100目；
b.將麥桿粉末與溶劑水按照質(zhì)量比為1:40至5:40充分混合，浸泡數(shù)十小時(shí)成漿狀以備用;
c.漿狀原料在保護(hù)性氣氛下于間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行液化；升溫速率控制在3 5°C /min，液化溫度控制在30(T375°C，反應(yīng)時(shí)間控制在I 20min，壓力范圍為13 27MPa，反應(yīng)結(jié)束后,液化產(chǎn)物自然冷卻至室溫；
d.向液化產(chǎn)物中添加CH2Cl2溶劑，加入量以麥桿粉末為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，即每Ig麥桿粉末加入4(T80ml的CH2Cl2，充分?jǐn)嚢栎腿∩镉?；抽濾去除殘?jiān)缓蠓蛛x水相和CH2Cl2相，將CH2Cl2相置30°C下旋蒸去除溶劑，得到的液體即為生物油。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用纖維素類生物質(zhì)麥桿為原料，其來(lái)源豐富，廉價(jià)易得，使資源得到最大化利用；利用本發(fā)明制備的生物油C元素含量69 77% ；0元素含量If 22%出元素含量擴(kuò)11%，熱值為33 38 MJ/Kg，與麥桿原料相比，熱值提升了 2. 5倍，并接近標(biāo)準(zhǔn)油的熱值(41. 8 MJ/Kg);與以藻類物質(zhì)為原料制備的生物油相比，其含氧量明顯較低，熱值較高，同時(shí)幾乎不含水分，酸類物質(zhì)含量少，儲(chǔ)存穩(wěn)定，品質(zhì)好；反應(yīng)產(chǎn)生的氣體為CO2，無(wú)毒無(wú)污染。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例所得高熱值生物油的氣相色譜-質(zhì)譜分析(GC-MS)的總離子流圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例所得高熱值生物油的紅外光譜分析(FTIR)譜圖。
具體實(shí)施例方式以下所有實(shí)施例均按照上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。實(shí)施例I
1.取麥桿粉末lg，在40ml蒸懼水中浸泡數(shù)十小時(shí)成衆(zhòng)狀；
2.將物料倒入微型間歇式反應(yīng)釜，密封通入氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣，以3飛。C/min的升溫速率至320°C，反應(yīng)時(shí)間為5min，停止加熱，反應(yīng)完畢，此時(shí)壓力顯示為14. 9MPa ；
3.反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將釜內(nèi)所有產(chǎn)物倒入燒杯內(nèi)，再添加80mlCH2Cl2，充分?jǐn)嚢?，使生物油溶解于CH2Cl2溶劑；
4.通過(guò)真空抽濾將上述混合物中的殘?jiān)?，然后用分液漏斗分離水相和CH2Cl2相，最后將CH2Cl2相置30°C下旋蒸除去溶劑，得到液體即為生物油。通過(guò)元素分析，該生物油C含量75. 3%，0含量13%，H含量10. 6%，熱值為38. 3MJ/Kgo通過(guò)GC-MS分析和紅外光譜譜圖分析表明，生物油主要成份分別為環(huán)戊酮及其衍生物15. 8%、苯酚及其衍生物65. 4%、芳香烴及其衍生物10. 35%。實(shí)施例2
1.取麥桿粉末2g,在40ml蒸懼水中浸泡數(shù)十小時(shí)成衆(zhòng)狀；
2.將物料倒入微型間歇式反應(yīng)釜，密封通入氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣，以3飛。C/min的升溫速率至300°C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin，停止加熱，反應(yīng)完畢，此時(shí)壓力顯示為13. 7MPa ；
3.反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將釜內(nèi)所有產(chǎn)物倒入燒杯內(nèi)，再添加80mlCH2Cl2，充分?jǐn)嚢瑁股镉腿芙庥贑H2Cl2溶劑；
4.通過(guò)真空抽濾將上述的混合物中的殘?jiān)ィ缓笥梅忠郝┒贩蛛x水相和CH2Cl2相，最后將CH2Cl2相置30°C下旋蒸除去溶劑，得到液體即為生物油。通過(guò)元素分析，該生物油C含量72. 3%，0含量16. 4%，H含量10. 1%，熱值為35. 9MJ/Kg。通過(guò)GC-MS分析和紅外光譜譜圖分析表明生物油主要成份分別為環(huán)戊酮及其衍生物9. 7%、苯酚及其衍生物69. 7%、芳香烴及其衍生物9. 8%。實(shí)施例3
I.取麥桿粉末lg，在40ml蒸懼水中浸泡數(shù)十小時(shí)成衆(zhòng)狀；2.將物料倒入微型間歇式反應(yīng)釜，密封通入氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣，以3飛。C/min的升溫速率至375°C，反應(yīng)時(shí)間為5min，停止加熱，反應(yīng)完畢，此時(shí)壓力顯示為26. IMPa ；
3.反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將釜內(nèi)所有產(chǎn)物倒入干凈燒杯內(nèi)，再添加80mlCH2Cl2，充分?jǐn)嚢?，使生物油溶解于CH2Cl2溶劑；
4.通過(guò)真空抽濾將上述的混合物中的殘?jiān)ィ缓笥梅忠郝┒贩蛛x水相和CH2Cl2相，最后將CH2Cl2相置30°C下旋蒸除去溶劑，得到液體即為生物油。通過(guò)元素分析，該生物油C含量77. %，0含量11. 4%，H含量9. 9%，熱值為38. IMJ/Kg。通過(guò)GC-MS分析和紅外光譜譜圖分析表明生物油主要成份分別為環(huán)戊酮及其衍生物20. 51%、苯酚及其衍生物47. 6%、芳香烴及其衍生物3. 84%，
實(shí)施例4
1.取麥桿粉末2g,在40ml蒸懼水中浸泡數(shù)十小時(shí)成衆(zhòng)狀；
2.將物料倒入微型間歇式反應(yīng)釜，密封通入氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣，以3飛。C/min的升溫速率至340°C，反應(yīng)時(shí)間為15min，停止加熱，反應(yīng)完畢，此時(shí)壓力顯示為23. IMPa ；
3.反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將釜內(nèi)所有產(chǎn)物倒入干凈燒杯內(nèi)，再添加80mlCH2Cl2，充分?jǐn)嚢?，使生物油溶解于CH2Cl2溶劑；
4.通過(guò)真空抽濾將上述的混合物中的殘?jiān)?，然后用分液漏斗分離水相和CH2Cl2相，最后將CH2Cl2相置30°C下旋蒸除去溶劑，得到液體即為生物油。通過(guò)元素分析，該生物油C含量69. 6 %，0含量22. 3%，H含量9%，熱值為32. 6MJ/Kg。通過(guò)GC-MS分析和紅外光譜譜圖分析表明生物油主要成份分別為環(huán)戊酮及其衍生物23. 6%、苯酚及其衍生物57. 7%、芳香烴及其衍生物10. 6%。圖I為生物油GC-MS分析的總離子流圖，橫坐標(biāo)為出峰時(shí)間，是定性分析的依據(jù)，縱坐標(biāo)為峰強(qiáng)度，即檢測(cè)器對(duì)應(yīng)成分的響應(yīng)值，是定量分析的依據(jù)。依據(jù)出峰時(shí)間、精確質(zhì)量、分子式及特征碎片離子和譜圖檢索進(jìn)行綜合分析，可判斷生物油的主要成分；按照峰面積歸一法可計(jì)算每種化合物的相對(duì)峰面積。圖2為生物油的FTIR分析譜圖，以波數(shù)為橫坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度，透光率為縱坐標(biāo)，表示吸收峰位置，通過(guò)吸收峰位置判斷生物油中存在的官能團(tuán)。實(shí)施例所得高熱值生物油基本性質(zhì)分析如下表
權(quán)利要求
1.一種在亞/超臨界水中制備高熱值生物油的方法，其特征是該方法具有以下步驟 a.將麥桿洗凈除雜，烘干粉碎至〈100目； b.將麥桿粉末與溶劑水按照質(zhì)量比為1:40至5:40充分混合，浸泡數(shù)十小時(shí)成漿狀以備用; c.漿狀原料在保護(hù)性氣氛下于間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行液化；升溫速率控制在3 5°C /min，液化溫度控制在30(T375°C，反應(yīng)時(shí)間控制在I 20min，壓力范圍為13 27MPa，反應(yīng)結(jié)束后,液化產(chǎn)物自然冷卻至室溫； d.向液化產(chǎn)物中添加CH2Cl2溶劑，加入量以麥桿粉末為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，即每Ig麥桿粉末加A 4(T80ml的CH2Cl2，充分?jǐn)嚢栎腿∩镉?；抽濾去除殘?jiān)?，然后分離水相和CH2Cl2相，將CH2Cl2相置30°C下旋蒸去除溶劑，得到的液體即為生物油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以麥稈為原料，在亞/超臨界水中制備高熱值生物油的方法。其特征在于在氮?dú)鈿夥障?，將麥稈與水的質(zhì)量按一定比例(1:40~5:40)在亞/超臨界水中(300~375℃、13~27MPa)反應(yīng)1~20min，液化產(chǎn)物自然冷卻至室溫，有機(jī)溶劑萃取分離，最后旋蒸去除有機(jī)溶劑得到生物油。該生物油熱值高，氧含量低，幾乎不含水分，具有良好的潛在應(yīng)用前景，可緩解對(duì)化石能源的依賴，且原料(麥稈和水)資源豐富，廉價(jià)易得，綠色環(huán)保，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10G1/00GK102618313SQ20121010198
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者劉曉娟, 劉艷興, 孫儉, 王慧, 陳芃 申請(qǐng)人:上海大學(xué)