重油高效轉(zhuǎn)化催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重油催化裂化催化劑及制備方法，催化劑中含2～50重量％的含磷超穩(wěn)稀土Y型分子篩，0.5～30重量％的一種或幾種其它分子篩、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和0.01～12.5%重量的氧化稀土。含磷超穩(wěn)稀土Y型分子篩是以NaY分子篩為原料，經(jīng)過稀土交換、分散預(yù)交換后，分子篩漿液再經(jīng)過濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限；然后經(jīng)“二交二焙”獲得，該制備過程包含了銨鹽交換、磷改性，其中銨鹽交換、磷改性的先后次序不限，銨鹽交換、磷改性過程是連續(xù)進(jìn)行或不連續(xù)進(jìn)行的，第二次焙燒是在銨鹽交換降鈉后進(jìn)行的，磷改性既可以在第二次焙燒前進(jìn)行，也可在第二次焙燒后進(jìn)行。本發(fā)明提供催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、總液收和輕質(zhì)油收率高的特點(diǎn)。
【專利說明】重油高效轉(zhuǎn)化催化裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高重油轉(zhuǎn)化能力的重油催化裂化催化劑及其制備方法，更具體地，是一種適用于摻煉渣油催化裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化裝置作為原油重要的二次加工手段，其綜合產(chǎn)品分布決定著煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。近年隨著原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，要求FCC催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和高價值產(chǎn)品選擇性。Y型分子篩作為重油裂化催化劑裂化活性的主要提供者，其活性穩(wěn)定性優(yōu)劣和裂化活性高低是決定FCC催化劑重油轉(zhuǎn)化能力的關(guān)鍵因素。
[0003]因此圍繞如何提高Y型分子篩的裂化活性和活性穩(wěn)定性，國內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究工作。目前較為一致的觀點(diǎn)是在分子篩稀土改性過程中使稀土離子盡可能更多的定位方鈉石籠，從而抑制水汽老化過程中分子篩骨架脫鋁，提高分子篩骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。專利ZL200410058089.3介紹了一種稀土改性Y型分子篩制備方法，該方法是在稀土交換反應(yīng)結(jié)束后采用堿液將體系PH值調(diào)至8?11，之后再進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理過程，按照該方法制備的分子篩稀土離子全部定位于小籠(方鈉石籠)；在ZL200410058090.6中介紹了專利ZL200410058089.3中分子篩的反應(yīng)性能，該專利中催化劑反應(yīng)結(jié)果表明，稀土離子定位于方鈉石籠提高了分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性，表現(xiàn)在催化劑重油轉(zhuǎn)化能力得到明顯改善，但是該催化劑焦炭選擇性較差。
[0004]中國專利ZL97122039.5中介紹了一種超穩(wěn)Y沸石的制備方法，該方法包括將一種Y型沸石，與一種酸溶液和一種含銨離子的溶液接觸，并進(jìn)行高溫水蒸汽處理，所述酸的用量為每摩爾骨架鋁1.5?6摩爾氫離子、酸溶液濃度0.1?5當(dāng)量/升，Y型沸石與酸溶液接觸的溫度為5?100°C，接觸時間0.5?72小時，Y型沸石與銨離子的重量比為2?20。該專利涉及的改性方法中需加入含銨離子溶液，其目的是降低分子篩中的氧化鈉含量或是減少焙燒過程中酸性氣體對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，采用該分子篩制備的FCC催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、輕質(zhì)油收率高的特點(diǎn)；但是該分子篩改性技術(shù)存在以下技術(shù)缺陷:1)制備過程加入大量的銨離子，含銨離子最終進(jìn)入大氣或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)該專利方法不能有效解決分子篩顆粒團(tuán)聚問題，顆粒團(tuán)聚降低了分子篩的比表面和孔體積，增加了分子篩交換過程的孔道阻力，使改性元素難以準(zhǔn)確定位、定量于分子篩籠內(nèi)；3)同時該專利還提及Y型沸石與含銨離子溶液接觸的同時或是之后，還可以采用離子交換的方式引入稀土離子，在該交換過程中，銨離子與稀土離子存在競爭反應(yīng)，銨離子會優(yōu)先占據(jù)稀土離子位置，增加了稀土離子交換進(jìn)入分子篩籠內(nèi)的阻力，同時降低了稀土離子的利用率。
[0005]中國專利ZL02103909.7中介紹了一種含稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，該方法是將NaY分子篩經(jīng)一次交換一次焙燒后制得，其特征在于將NaY分子篩置于銨離子溶液中，于25?100°C進(jìn)行化學(xué)脫鋁處理，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸和/或草酸鹽，處理時間0.5?5小時，然后加入稀土溶液，攪拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，經(jīng)過濾、水洗成為濾餅，再進(jìn)行水熱處理，制得分子篩產(chǎn)品。該方法制備的分子篩雖具有一定的抗釩污染能力，但是其活性穩(wěn)定性和裂化活性較低，不能滿足原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢。這主要是與分子篩改性過程中的稀土離子在分子篩超籠和方鈉石籠的位置分布有關(guān)。該方法明確了稀土離子是以兩種形態(tài)存在于分子篩體系中，即部分稀土以離子形態(tài)進(jìn)入方鈉石籠，另一部分稀土離子是以氧化稀土 (其前身物為草酸稀土，后續(xù)焙燒轉(zhuǎn)化為氧化稀土)獨(dú)立相分散于分子篩表面，這降低了稀土離子對分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定支撐作用；同時該方法中也存在大量的氨氮污染問題，所加的草酸和或草酸鹽的對環(huán)境和人體毒害較大。
[0006]CN200410029875.0中公開了一種稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括用稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者無機(jī)銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液處理沸石的步驟。該方法可簡化工藝，所制備的沸石作為裂化催化劑的活性組元，具有降低催化裂化汽油產(chǎn)物烯烴含量和明顯增加催化裂化輕質(zhì)油產(chǎn)物收率的優(yōu)點(diǎn)，但是該方法并未對分子篩稀土離子定位進(jìn)行說明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種新型重油高效轉(zhuǎn)化催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑特點(diǎn)是重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，焦炭選擇性適中，目的產(chǎn)品收率高。
[0008]本發(fā)明提供一種新型重油高效轉(zhuǎn)化催化裂化催化劑，其特征在于催化劑組成中含有2?50重量％的含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩、0.5?30重量％的一種或幾種其它分子篩、
0.5?70重量％的粘土、1.0?65重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和0.01?12.5%重量的氧化稀土，其中含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩中含氧化稀土 I?20重％，氧化鈉不大于1.2重％，磷(以P計)0.1?5重％，結(jié)晶度51?69%，晶胞參數(shù)2.449nm?2.469nm ;該含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩制備過程包含了稀土交換、分散預(yù)交換，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限，稀土交換與分散預(yù)交換是連續(xù)進(jìn)行，之間沒有焙燒過程；分散預(yù)交換是指將分子篩衆(zhòng)液濃度調(diào)為固含量為80?400g/L,加入0.2重％?7重％的分散劑進(jìn)行分散預(yù)交換，交換溫度為O?100°C，交換時間為0.1?1.5小時；分散預(yù)交換過程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的任意一種或多種；稀土交換、分散預(yù)交換中沒有使用銨鹽。
[0009]本發(fā)明中，對稀土交換的方法、條件不加以特別限制，可采用通用方法及條件。
[0010]本發(fā)明還提供了一種該重油催化裂化催化劑的制備方法，主要包含以下步驟:
[0011](I)制備含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩:以NaY分子篩(最好硅鋁比大于4.0，結(jié)晶度大于70%)為原料，經(jīng)過稀土交換、分散預(yù)交換后，分子篩漿液再經(jīng)過濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限；再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過銨鹽交換、磷改性和第二次焙燒，從而獲得含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，其中銨鹽交換、磷改性的先后次序不限，銨鹽交換、磷改性過程是連續(xù)進(jìn)行或不連續(xù)進(jìn)行的，第二次焙燒是在銨鹽交換降鈉后進(jìn)行的，磷改性既可以在第二次焙燒前進(jìn)行，也可在第二次焙燒后進(jìn)行。
[0012](2)重油催化裂化催化劑制備:將含磷超穩(wěn)稀土 Y型上述分子篩組分、粘土和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物及其它原料進(jìn)行混合均質(zhì)，進(jìn)行噴霧成型、焙燒和水洗，獲得催化劑成品。
[0013]該發(fā)明中所述的重油催化裂化催化劑制備過程的步驟(I)中，即獲得含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩時，NaY分子篩稀土交換和分散預(yù)交換之間，分子篩漿液可以不經(jīng)洗滌、過濾，也可以進(jìn)行洗滌、過濾。稀土交換時，其RE203/Y沸石(質(zhì)量)最好為0.005?0.25，最佳是
0.01?0.20 ;交換溫度為O?100°C，最佳為60?95°C ;交換pH值為2.5?6.0，最佳是3.5?5.5，交換時間為0.1?2小時，最佳為0.3?1.5小時；分散預(yù)交換時，分散劑加入量為0.2重量％?7重量％，最佳為0.2重量％?5重量％ ;交換溫度為O?100°C，最佳為60?95°C ;交換時間為0.1?1.5小時。改性后的分子篩衆(zhòng)液經(jīng)過濾、水洗獲得濾餅，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30%?50%，最后焙燒，第一次焙燒條件可使用通用條件，如在350°C?700°C、0?100%水汽焙燒0.3?3.5小時，最好是在450°C?650°C、15?100%水汽焙燒0.5?2.5小時，即得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩。
[0014]本發(fā)明的分子篩的制備過程還包含了銨鹽交換、磷改性，其中銨鹽交換、磷改性的先后次序不限，銨鹽交換、磷改性過程是連續(xù)進(jìn)行或不連續(xù)進(jìn)行的，之間有或沒有焙燒過程。本發(fā)明中稀土交換、銨鹽交換、磷改性、焙燒(第一次焙燒、第二次焙燒)均可采用行業(yè)內(nèi)所熟悉的交換改性、超穩(wěn)化過程所用的條件，本發(fā)明不特別限制。
[0015]磷改性的條件最好是:將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80?400g/L，加入0.1重％?5重％ (以單質(zhì)P計)的含磷化合物進(jìn)行交換,交換溫度為O?100°C,交換時間為
0.1?1.5小時；交換過程所述含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨、磷酸鋁中的任意一種或多種。
[0016]本發(fā)明中制備含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩的過程中，在“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩得到后，還要進(jìn)行銨鹽交換、磷改性，銨鹽交換，其條件可以采取通用的常規(guī)做法，推薦的方法是:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100?400g/L，NH4+/Y沸石(質(zhì)量)為0.02?0.40，最好為0.02?0.30，pH值為2.5?5.0，最好為
3.0?4.5，在60°C?95°C下反應(yīng)0.3?1.5小時；磷改性中含磷化合物的加入量為0.1?5重％ (以單質(zhì)P計),最佳為0.2重％?4重％ (以單質(zhì)P計)，交換溫度為O?100°C,最佳為20?80°C,交換時間為0.1?1.5小時。反應(yīng)完成后,將分子篩衆(zhòng)液過濾、水洗,將所得濾餅在450°C?700°C、0?100%水汽焙燒0.3?3.5小時，最好是0.5?2.5小時，最終獲得本發(fā)明提供的高活性含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。
[0017]本發(fā)明中所述的超穩(wěn)稀土 Y型分子篩“一交一焙”過程中，稀土交換和分散預(yù)交換的交換過程可以采用罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換；在進(jìn)行稀土交換時，可以按以下方式進(jìn)行，即在稀土總量不變的前提下，可以將稀土化合物溶液分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換，即多次交換。同樣，在分散預(yù)交換過程時，可以在分散劑總量不變的前提下，可以將分散劑分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換；稀土交換和分散預(yù)交換為多次交換時，兩類交換可交叉進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。
[0019]本發(fā)明所述的稀土可以是富鑭或富鈰稀土，也可以是純鑭或純鈰。
[0020]本發(fā)明所述的分散預(yù)交換過程中所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、已二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一種或一種以上，最好是兩種或兩種以上。
[0021]本發(fā)明所述的催化劑組成中的其它分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，優(yōu)選Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或經(jīng)過常規(guī)物理或化學(xué)改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY, REUSY, H-ZSM-5、H β。
[0022]本發(fā)明所述的粘土為一種或一種以上選自高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、珍珠巖等；所說的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為一種或一種以上選自A1203、SiO2, SiO2-Al2O3 AlPO4,其前驅(qū)物可選自硅鋁凝膠、硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁復(fù)合溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種。
[0023]本發(fā)明所述的噴霧條件為常規(guī)的制備裂化催化劑的操作條件，本發(fā)明不做任何限制；后處理過程與現(xiàn)有技術(shù)相同，包含催化劑焙燒、水洗、干燥等，其中焙燒最好是噴霧微球樣品在200°C-700°C下焙燒，優(yōu)選300°C-650°C，時間0.05-4小時，優(yōu)選0.1-3.5小時；水洗條件最好為:水/催化劑重量為0.5-35，水洗溫度為20°C-100°C，時間為0.1-0.3小時。
[0024]本發(fā)明所述的新型重油催化劑的主活性組分之一是高裂化活性穩(wěn)定含磷性稀土超穩(wěn)Y型分子篩，該分子篩在稀土改性制備過程中采用分散劑將NaY分子篩進(jìn)行預(yù)分散，降低了分子篩顆粒間的團(tuán)聚度，使分子篩表面更多的與稀土離子接觸，降低了稀土離子在交換過程的阻力，使稀土離子更多的交換進(jìn)入分子篩籠內(nèi)，并在后續(xù)水汽焙燒過程中遷移至方鈉石籠，提高了分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。稀土離子定位于方鈉石籠，超籠和分子篩表面沒有稀土離子，降低了該位置的酸性強(qiáng)度和密度，減少了該活性位的生焦機(jī)率，較好地解決了催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性的矛盾。
【具體實施方式】
[0025]下面的實施例對本發(fā)明的特點(diǎn)做進(jìn)一步說明，但這些實施例并不能限定本發(fā)明。
[0026](一 )實例中所用的分析及評價方法。
[0027]1.晶胞常數(shù)Utl):X-光衍射法。
[0028]2.結(jié)晶度(C/CQ).X-光衍射法。
[0029]3.硅鋁比:X-光衍射法。
[0030]4.Na2O含量:火焰光度法。
[0031]5.RE2O3含量:比色法。
[0032]6.P含量:分光光度法。
[0033]7.微反活性:樣品預(yù)先在800°C、100%水蒸氣條件下處理4小時。反應(yīng)原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度460°C，反應(yīng)時間70秒，催化劑裝量5.0克，劑油重量比3.2，以總轉(zhuǎn)化率作為微反活性。
[0034]8.ACE重油微型反應(yīng)器:反應(yīng)溫度530°C，劑油比為5，原料油為新疆油摻煉30%的減壓渣油。
[0035](二)實例中所用原料規(guī)格
[0036]1.NaY分子篩:NaY_l(硅鋁比4.8，結(jié)晶度92% )，NaY-2(硅鋁比4.1，結(jié)晶度83%)，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。
[0037]2.超穩(wěn)一交一焙分子篩樣品:結(jié)晶度60%,氧化鈉4.31111%,蘭州石化公司催化劑
廠生產(chǎn)。
[0038]3.稀土溶液:氯化稀土 (氧化稀土 277.5克/升),硝酸稀土 (氧化稀土 252克/升)，均為工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。[0039]4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、草酸、已二酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、淀粉均為化學(xué)純；氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、草酸銨，磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨、磷酸鋁均為工業(yè)品。
[0040]5.擬薄水鋁石(灼減36.2%)、高嶺土 (灼減16.4%)、埃洛石(灼減21.4%)、蒙脫土 (灼減15.8% )、珍珠巖(灼減17.6% )，固體；鋁溶膠，含氧化鋁23.0重％ ;硅溶膠，含氧化硅24.5重％，均為工業(yè)合格品。
[0041]6.REY、REHY, USY、REUSY分子篩，均為合格工業(yè)品，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)；β沸石，工業(yè)合格品，撫順石化公司生產(chǎn)；H-ZSM-5，工業(yè)合格品，上海復(fù)旦大學(xué)生產(chǎn)。
[0042]實施例1
[0043]在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為220g/L的漿液，加入82g硼酸和105克田菁粉，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)0.5小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅放置反應(yīng)釜中，之后再加入1.67升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系PH=4.0，升溫至80°C，交換反應(yīng)0.3小時，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30%?50%，最后在70%水汽和670°C下焙燒1.0小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入120g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=4.2，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌，將濾餅打漿后加入磷酸氫二銨115g，混合均勻后在80%水汽和560°C下焙燒2.5小時，制得本發(fā)明所述的含磷稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-1。
[0044]在帶有水浴加熱的反應(yīng)釜中，加入4.381升水、1062克高嶺土、986克氧化鋁以及63.5毫升鹽酸混合均勻，攪拌I小時，然后依次加入448克改性分子篩A-1、63克H-ZSM-5、755克REUSY，混合均勻后緩慢加入1500克鋁溶膠進(jìn)行成膠，經(jīng)過噴霧成型，將所得微球在400°C焙燒0.5小時。取焙燒微球2千克，加入15千克去離子水在60°C洗滌15分鐘，過濾干燥即得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做A。
[0045]實施例2
[0046]在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為360g/L的漿液，加入0.82升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH=3.3，升溫至80°C,交換反應(yīng)1.5小時,之后過濾、洗漆,將所得濾餅放置反應(yīng)爸中，再加入202g聚丙烯酰胺和30g的水楊酸，然后升溫至78°C進(jìn)行分散交換，在攪拌下交換反應(yīng)0.5小時，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30%?50%，最后在30%水汽和630°C下焙燒1.8小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為370g/L的漿液，加入200g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=3.6，升溫到90°C，交換1.2小時，后加入磷酸氫二銨64g，調(diào)節(jié)體系pH=3.6，升溫到90°C，交換
1.2小時，然后過濾、洗滌，濾餅在20%水汽和600°C下焙燒0.5小時，然后過濾、洗滌，濾餅在20%水汽和600°C下焙燒0.5小時，制得本發(fā)明所述的含磷稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩B-1。
[0047]在帶有水浴加熱的反應(yīng)釜中，加入4.620升水、1024克高嶺土、971克擬薄水鋁石以及90.8毫升鹽酸混合均勻，攪拌I小時，然后依次加入338克改性分子篩B-1、129克β沸石、806克REHY，混合均勻后緩慢加入1304克鋁溶膠進(jìn)行成膠，經(jīng)過噴霧成型，將所得微球在400°C焙燒1.0小時。取焙燒微球2千克，加入20千克去離子水?dāng)嚢杈鶆?，?5°C洗滌40分鐘，過濾干燥即得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B。
[0048]實施例3
[0049]在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為150g/L的漿液，加入43g鹽酸，在85°C下反應(yīng)I小時，之后再加入1.68升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH=3.7，升溫至90°C，交換反應(yīng)I小時，之后再將分子篩漿液過濾，進(jìn)行分散劑帶式交換，帶式交換條件為:將35g草酸配置為pH值=3.4的溶液，并升溫至85°C，帶式濾機(jī)真空度為0.04 ;之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30%?50%，最后在10%水汽和510°C下焙燒2.0小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為145g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=3.5，升溫到90°C，交換1.2小時，然后過濾、洗滌，濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時，然后重新打漿加入磷酸二氫銨IlOg混合均勻，交換I小時后過濾、洗滌、烘干，制得本發(fā)明所述的含磷稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩C-1。
[0050]在帶有水浴加熱的反應(yīng)釜中，加入4.854升水、1125克埃洛石、825克擬薄水鋁石以及51.4毫升鹽酸混合均勻，攪拌I小時，然后依次加入406克改性分子篩C-1和903克USY,混合均勻后緩慢加入1224克硅溶膠進(jìn)行成膠，經(jīng)過噴霧成型，將所得微球在600°C焙燒0.3小時。取焙燒微球2千克，加入15千克去離子水，在80°C洗滌30分鐘，過濾干燥即得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做C。
[0051]實施例4
[0052]在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為320g/L的漿液，加入30g硝酸，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)
0.8小時，之后再加入0.95升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH=3.3，升溫至80°C，交換反應(yīng)1.8小時，最后加入62g淀粉在80°C下反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)之后過濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30%?50%，最后在60%水汽和560°C下焙燒2小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為280g/L的漿液，加入130g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=4.0,升溫到90°C，交換0.5小時,然后過濾、洗漆,后加入磷酸氫二銨55g,反應(yīng)2小時,然后過濾、洗漆,濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時，制得本發(fā)明所述的含磷稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩D-1。
[0053]在帶有水浴加熱的反應(yīng)釜中，加入4.577升水、1055克高嶺土、983克氧化鋁以及63.5毫升鹽酸混合均勻，攪拌I小時，然后依次加入892克改性分子篩D-l、63克ZSM-5沸石、118克USY以及188克REY，混合均勻后緩慢加入1500克鋁溶膠進(jìn)行成膠，經(jīng)過噴霧成型，將所得微球在400°C焙燒0.5小時。取焙燒微球2千克，加入10千克去離子水，在40°C洗滌20分鐘，過濾干燥即得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做D。
[0054]實施例5
[0055]在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為350g/L的漿液，加入42g檸檬酸和28g田菁粉，然后升溫至82°C，在攪拌下交換反應(yīng)1.3小時，反應(yīng)結(jié)束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交換反應(yīng)0.8小時，之后將分子篩漿液過濾，進(jìn)行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88°C，交換PH值為4.7，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.04，帶式濾機(jī)真空度為0.03 ;之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30%?50%，最后在80%水汽和530°C下焙燒1.5小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y “一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時，之后將濾餅重新打漿，加磷酸氫二銨55g，混合均勻，在溫度為90°C反應(yīng)1.5小時后，在100%水汽和620°C下焙燒2小時，制得本發(fā)明所述的含磷稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩E-1。
[0056]在帶有水浴加熱的反應(yīng)釜中，加入6.5升水、995克高嶺土、676克氧化鋁以及130毫升鹽酸混合均勻，攪拌I小時，然后依次加入558克改性分子篩E-1、19克H-ZSM-5、830克REUSY，混合均勻后緩慢加入1359克鋁溶膠進(jìn)行成膠，經(jīng)過噴霧成型，將所得微球在500°C焙燒0.6小時。取焙燒微球2千克，加入19千克去離子水，在80°C洗滌10分鐘，過濾干燥即得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做E。
[0057]對比例I
[0058]制備REUSY分子篩的方法與實施例3所示方法相似，僅是不加入鹽酸和草酸，其他與實施例3相同，所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩編號為F-1，所得催化劑編號為F。
[0059]對比例2
[0060]本對比例使用CN200510114495.1所述的分子篩制備方法，考察該分子篩反應(yīng)性能，催化劑制備工藝同實施例5。
[0061]取3000g (干基)由蘭州石化公司催化劑廠水熱法生產(chǎn)的超穩(wěn)一交一焙分子篩樣品(Na2O含量1.4重量％、RE2O3含量8.6重量％、晶胞2.468nm,相對結(jié)晶度62% )，加入到3升2N草酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90?100°C反應(yīng)I小時后，過濾水洗，將所得濾餅至于6升去離子水中，并加入1.46升的硝酸稀土溶液，升溫至90?95°C下反應(yīng)I小時，然后過濾水洗，濾餅于120°C下烘干，即得該對比例分子篩樣品，記為H-1。
[0062]在帶有水浴加熱的反應(yīng)釜中，加入6.5升水、995克高嶺土、676克氧化鋁以及130毫升鹽酸混合均勻，攪拌I小時，然后依次加入558克改性分子篩H-1、19克H-ZSM-5、830克REUSY，混合均勻后緩慢加入1359克鋁溶膠進(jìn)行成膠，經(jīng)過噴霧成型，將所得微球在500°C焙燒0.6小時。取焙燒微球2千克，加入19千克去離子水，在80°C洗滌10分鐘，過濾干燥即得對比例的裂化催化劑，記做H。
[0063]對比例3
[0064]制備REUSY分子篩的方法與實施例5所示方法相似，僅是不加入檸檬酸和田菁粉，其他與實施例5相同，所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩編號為G-1，所得催化劑編號為G。
[0065]將本發(fā)明實施例及對比例所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩理化性質(zhì)列于表I。分析結(jié)果表明:與對比例相比，新型分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、顆粒粒度小的特點(diǎn)。
[0066]表I分子篩理化性質(zhì)分析
【權(quán)利要求】
1.一種重油催化裂化催化劑，其特征在于催化劑組成中含有2-50重量％的含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩、0.5-30重量％的一種或幾種其它分子篩、0.5-70重量％的粘土、1.0-65重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和0.01-12.5%重量的氧化稀土，其中含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩中含氧化稀土 I-20重％，氧化鈉不大于1.2重％，以P計，含磷0.1-5重％，結(jié)晶度51-69%，晶胞參數(shù)2.449nm-2.469nm，該含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩制備過程包含了稀土交換、分散預(yù)交換，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限，稀土交換與分散預(yù)交換是連續(xù)進(jìn)行，之間沒有焙燒過程；分散預(yù)交換是指將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80-400g/L，加入0.2重％-7重％的分散劑進(jìn)行分散預(yù)交換，交換溫度為O-100°C，交換時間為0.1-1.5小時；分散預(yù)交換過程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、已二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的任意一種或多種；稀土交換、分散預(yù)交換中沒有使用銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其特征在于分散預(yù)交換時，分散劑加入量為0.2重量％-5重量％ ;交換溫度為60-95°C ;交換時間為0.1-1.5小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其特征在于其它分子篩選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，或經(jīng)過改性的上述沸石中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其特征在于其它分子篩選自HY、USY、REY、REHY, REUSY, H-ZSM-5 中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化 裂化催化劑，其特征在于粘土選自高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、珍珠巖中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其特征在于耐高溫?zé)o機(jī)氧化物選自A1203、SiO2, SiO2-Al2Op AlPO4 中的一種或多種。
7.—種權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法主要包含以下步驟: (O制備含磷超穩(wěn)稀土 Y型分子篩:以NaY分子篩為原料，經(jīng)過稀土交換、分散預(yù)交換后，分子篩漿液再經(jīng)過濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限；再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過銨鹽交換、磷改性和第二次焙燒，從而獲得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，其中銨鹽交換、磷改性的先后次序不限，銨鹽交換、磷改性過程是連續(xù)進(jìn)行或不連續(xù)進(jìn)行的，第二次焙燒是在銨鹽交換降鈉后進(jìn)行的，磷改性既可以在第二次焙燒前進(jìn)行，也可在第二次焙燒后進(jìn)行； (2)重油催化裂化催化劑制備:將含磷超穩(wěn)稀土 Y型上述分子篩組分、粘土和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物及其它原料進(jìn)行混合均質(zhì)，進(jìn)行噴霧成型、焙燒和水洗，獲得催化劑成品O
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于稀土交換時，其RE203/Y沸石質(zhì)量比為0.005-0.25 ;交換溫度為O-100°C;交換pH值為2.5-6.0，交換時間為0.1-2小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于稀土交換時，其RE203/Y沸石質(zhì)量比為0.01-0.20 ;交換溫度為60-95°C ;交換pH值為3.5-5.5，交換時間為0.3-1.5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于磷改性是指將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80-400g/L ;以單質(zhì)P計，加入0.1重％-5重％的含磷化合物進(jìn)行交換，交換溫度為O-100°C，交換時間為0.1-1.5小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨、磷酸鋁中的任意一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于稀土交換和分散預(yù)交換之間，分子篩漿液可以不經(jīng)洗滌、過濾，也可以進(jìn)行洗滌、過濾。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于稀土交換和分散預(yù)交換的交換過程采用罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在進(jìn)行稀土交換時，將稀土化合物溶液分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換，即多次交換。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在分散預(yù)交換過程時，將分散劑分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換，即多次交換。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于稀土交換和分散預(yù)交換為多次交換時，兩類交換交叉進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于第一次焙燒的焙燒條件為350°C-7000C>O-100%水汽焙燒0.3-3.5小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩后，將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩漿液首先經(jīng)過磷改性交換，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌獲得濾餅；將濾餅與銨鹽溶 液混合均勻進(jìn)行濾餅交換，反應(yīng)結(jié)束后將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。
19.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩后，將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩漿液首先經(jīng)過磷改性交換，后與銨鹽溶液混合均勻進(jìn)行交換，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌獲得濾餅；將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。
20.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩后，將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩漿液首先經(jīng)過銨鹽交換，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌獲得濾餅；將濾餅與磷改性溶液充分混合均勻進(jìn)行濾餅交換，反應(yīng)結(jié)束后將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。
21.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩后，將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩漿液首先經(jīng)過銨鹽交換，反應(yīng)結(jié)束后將濾餅與磷改性溶液充分混合均勻進(jìn)行交換，后過濾、洗滌獲得濾餅，最后將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。
22.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩后，將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩漿液首先經(jīng)過銨鹽交換，反應(yīng)結(jié)束后將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。之后再將濾餅重新打漿與磷改性溶液充分混合均勻進(jìn)行交換，后過濾、洗滌獲得濾餅，最后將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。
23.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中焙燒條件是將噴霧微球在200°C-700°C下焙燒，時間為0.05-4小時。
24.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物選自硅鋁凝膠、硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁復(fù)合溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種。
25.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中水洗條件為:7jC/催化劑重量為0.5- 35，水洗溫度為20°C-100°C，時間為0.1-0.3小時。
【文檔編號】C10G11/05GK103447063SQ201210179961
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】高雄厚, 張海濤, 李荻, 譚爭國, 段宏昌, 李雪禮, 劉超偉, 鄭云鋒, 黃校亮, 蔡進(jìn)軍, 潘志爽, 孫雪芹 申請人:中國石油天然氣股份有限公司