一種重油的組合加工方法
【專利摘要】一種重油的組合加工方法，重油在接觸裂化單元進(jìn)行反應(yīng)，所得的帶炭接觸劑進(jìn)入氣化單元，在含有水和氧氣的氣化劑存在下，進(jìn)行氣化反應(yīng)，得到半再生接觸劑和氣化氣，氣化氣中的硫以H2S的形式存在，所得氣化氣經(jīng)硫回收裝置脫除硫后，經(jīng)水煤氣變換裝置得到氫氣和CO2。半再生接觸劑在再生器中進(jìn)行完全再生，所得煙氣中的硫以SOX的形式存在，所得完全再生接觸劑返回接觸裂化單元。本發(fā)明提供的方法可以加工殘?zhí)亢亢芨叩牧淤|(zhì)原料，裂化產(chǎn)生的焦炭可以生產(chǎn)高附加值的合成氣，焦炭中的硫有相當(dāng)一部分轉(zhuǎn)化為H2S，不但易于回收，并且減少了再生系統(tǒng)中煙氣的SOX排放。
【專利說(shuō)明】—種重油的組合加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種劣質(zhì)重油加工方法。更具體地說(shuō)，是一種將重油接觸裂化和氣化再生有機(jī)結(jié)合的組合加工方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，石油資源日益變重，殘?zhí)?、硫和金屬含量增加。而渣油催化裂化原料要?Ni+V) <25yg* g_S—般為10μ g.g—1左右，對(duì)硫含量也有限制，如石韋公司的渣油流化催化裂化(RFCC)工藝要求的原料油中硫含量在0.2^2.4% (重量)，因此劣質(zhì)重油或渣油加工問(wèn)題日益突出。石油資源短缺、國(guó)際油價(jià)居高不下、石油資源劣質(zhì)、重質(zhì)化和環(huán)保要求日益嚴(yán)格為煉油技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)，急需發(fā)展高效綠色的劣質(zhì)油尤其是劣質(zhì)重油的新型煉制技術(shù)。重質(zhì)油的高效綠色轉(zhuǎn)化，一方面要求對(duì)原料油盡可能的“吃干榨凈”，另一方面就是要環(huán)保。
[0003]劣質(zhì)重油給加工帶來(lái)許多困難和問(wèn)題。首先，劣質(zhì)重油的密度大，氫碳比低，膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量高，殘?zhí)扛?，?dǎo)致輕油收率低，焦炭產(chǎn)率高。催化裂化加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油時(shí)，大量生焦導(dǎo)致整個(gè)裝置熱量過(guò)剩，同時(shí)也導(dǎo)致大量二氧化碳排放。延遲焦化工藝加工劣質(zhì)重油時(shí)，液收較低，焦炭產(chǎn)率很高，約是原料殘?zhí)康?.5倍。如何將占原油40%~60%的重油(常壓渣油和減壓渣油)更多的轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，這既是世界煉油業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)和世界性技術(shù)難題，也是國(guó)內(nèi)煉油工業(yè)急需解決的一個(gè)重大問(wèn)題。其次，劣質(zhì)重油的硫含量高，對(duì)催化裂化工藝來(lái)說(shuō)，增加了再生部分脫SOx、NOx的成本。焦化工藝(包括延遲焦化和流化焦化)作為重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年遞增，不可避免的產(chǎn)生大量的石油焦，日益增多的含硫原油產(chǎn)生的高硫石油焦，例如，國(guó)內(nèi)加工進(jìn)口高硫原油的企業(yè)生產(chǎn)的石油焦硫含量高達(dá)5.9重量％，如果將其作為燃料使用，勢(shì)必又產(chǎn)生新的大氣S0x、N0x排放問(wèn)題。因此，加工劣質(zhì)重油時(shí)的硫轉(zhuǎn)化和硫排放問(wèn)題亟待解決。
[0004]催化裂化加工高硫原料 時(shí)，減少有害硫污染物排放的方法為:一種是將原料進(jìn)行加氫預(yù)處理脫硫，另一種是將煙氣中的硫轉(zhuǎn)化為SOx形態(tài)，然后采取洗滌法進(jìn)行減排，但是，氣體中脫除SOx要比脫除H2S復(fù)雜得多。還有一種是在FCC催化裂化催化劑中加入硫轉(zhuǎn)移劑，可以有效控制SOx的排放量。但隨著原料的變重變差，催化裂化原料中硫含量逐漸升高，為了達(dá)到合格的排放標(biāo)準(zhǔn)，在催化裂化催化劑中加入的硫轉(zhuǎn)移劑的比例會(huì)越來(lái)越高，這勢(shì)必影響了催化裂化催化劑的整體的平衡活性。
[0005]此外，在催化裂化再生過(guò)程中工業(yè)再生煙氣中的C02/C0比值一般達(dá)1.(Tl.3，經(jīng)常要加入助燃劑促進(jìn)CO燃燒，防止CO的“尾燃”。如果煙氣中的含氧量超過(guò)某個(gè)數(shù)值，CO的燃燒就會(huì)失控而使溫度大幅升高，又進(jìn)一步加快了燃燒速率，最后把煙氣中的氧全部耗盡為止。此時(shí)的溫升可以高達(dá)400 V，造成操作波動(dòng)甚至燒壞設(shè)備。
[0006]CN200910177441針對(duì)劣質(zhì)重油的加工提出了裂化-氣化-再生工藝，氣化過(guò)程采用含氧和水的氣化劑，氧含量在12~30%，空床氣速優(yōu)選0.08^2.0m/s，氣化爐操作溫度在60(Tl000°C，優(yōu)選在70(T900°C，控制氣化反應(yīng)所得氣化氣中合成氣(C0+H2)的摩爾含量大于 50%ο
[0007]對(duì)于上述以無(wú)機(jī)材料為接觸劑上的焦炭氣化，其與煤氣化的最大不同是，待生劑上焦炭只有百分之幾，而煤中碳一般含量達(dá)80%以上，因此待生劑上焦炭在有氧、且以制備CO、H2為目的時(shí)進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)，氣化氣中氧含量不太容易控制。而CN200910177441中的氣化爐操作溫度很高，發(fā)生CO和H2尾燃的危險(xiǎn)就更高。此外，劣質(zhì)重油接觸劑上焦炭氣化的同時(shí)，焦炭中的硫也會(huì)發(fā)生氣化，當(dāng)氣化劑中氧含量控制不好時(shí)，氣化氣中就會(huì)存在一定量的SOx，這也不利于硫的回收和減排。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有接觸裂化-氣化制合成氣過(guò)程中存在尾燃的安全問(wèn)題，以及硫回收和硫排放問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明提供的方法，包括:[0010]( I)在接觸裂化單元，重油進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)器的流出物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑，所述的帶炭接觸劑進(jìn)入氣化單元；
[0011](2)在氣化單元，步驟(1)所得帶炭接觸劑進(jìn)入流化床氣化器中，在含有水和氧氣的氣化劑存在下，使接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)，得到半再生接觸劑和富含CO、H2的氣化氣，流化床氣化器中反應(yīng)條件:氣體停留時(shí)間0.5飛O秒，密相床的氣化溫度為55(T800°C，密相床的線速度0.05、.6m/s ;其中，氣化氣中的硫以H2S的形式存在；
[0012](3)在氣體處理單元，步驟(2)所得氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫，所得脫硫后的氣化氣經(jīng)水煤氣變換裝置后,分離得到氫氣和CO2 ；
[0013](4)在再生單元，步驟(2)所得的半再生接觸劑在再生器中，在有氧氣存在的條件下，半再生接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣，煙氣中的硫以SOx的形式存在，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化單元。
[0014]所述重油的殘?zhí)吭?重量%~40重量％，金屬含量在f 1000 μ g/g。所述的重油可以是重質(zhì)原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁(yè)巖油、罐底油、煤液化殘?jiān)突蚱渌渭庸ゐs分油中的一種或幾種的混合物。
[0015]所述步驟(1)中的接觸裂化單元的工藝條件為:反應(yīng)溫度45(T650°C，重時(shí)空速flOOtr1，接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為廣30:1，水蒸氣與重油原料的質(zhì)量比為0.05^1:1。
[0016]所述步驟(1)中的接觸劑為硅鋁材料和/或氣化催化劑。
[0017]在本發(fā)明其中一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟(1)中的接觸劑為硅鋁材料和氣化催化齊?，氣化催化劑和硅鋁材料是機(jī)械混合，或者是氣化催化劑負(fù)載在硅鋁材料上。
[0018]所述的硅鋁材料選自含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
[0019]優(yōu)選所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
[0020]所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的催化劑。也可以是經(jīng)過(guò)酸洗、焙燒、篩分處理的無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種為原料制備的催化劑。還可以是經(jīng)過(guò)酸洗、焙燒、篩分處理的無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種與擬薄水鋁石和/或二氧化硅為原料制備的催化劑。
[0021]所述氣化催化劑為含有堿金屬、堿土金屬、和VIII族金屬中單一金屬或多種金屬組合的天然礦石、合成材料、衍生化合物中的一種或幾種。例如，含有堿金屬、堿土金屬、以及VIII族金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氯化物、氫氧化物中的一種或幾種的混合物。還可以是鈣鈦礦型、尖晶石型等含有堿金屬、堿土金屬、VIII族金屬的合成材料，以及天然礦石粉，如石灰石、白云石、橄欖石等。
[0022]在本發(fā)明其中一個(gè)實(shí)施方式中，所述氣化催化劑中含有含鉀活性組分，其中含鉀活性組分的XRD物相圖中主相峰2 Θ分別是21°、29°、35°。所述含鉀活性組分包括氧化鉀、堿土金屬氧化物和硅鋁組分，以含鉀活性組分重量計(jì)，氧化鉀為10-40重％，堿土金屬氧化物與氧化鉀的摩爾比為1:擴(kuò)1:0.5，其余為硅鋁組分。所述含鉀活性組分是由含鉀化合物、堿土金屬化合物和硅鋁組分打漿成濕料，然后烘干成干料，再焙燒后得到的，焙燒溫度為900-1100?，焙燒時(shí)間f IOh ;所述含鉀化合物為選自氧化鉀、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或幾種，所述堿土金屬化合物為選自堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽中的一種或幾種。優(yōu)選所述含鉀活性組分中的硅鋁組分為高嶺土。
[0023]所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量%~7.0重量％
[0024]在步驟(2)中，帶炭接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)，得到半再生接觸劑和富含CO、H2的氣化氣。得到的半再生接觸劑的含炭量在0.4重量%~1.0重量％。本發(fā)明通過(guò)對(duì)流化床氣化器中擴(kuò)散控制，以及分別對(duì)密相床反應(yīng)溫度和稀相段反應(yīng)溫度的限制，不僅能防止稀相段尾燃，避免發(fā)生危險(xiǎn)，而且所生成的氣化氣中(C0+H2 VCO2的摩爾比值高。此外，所得的硫化物的形態(tài)主要為H2S,便于硫回收。所述的步驟(2)中待生劑上焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)所生成的氣化氣中的H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?0%~99.9% (體積)。所述步驟(3)中的硫回收裝置是指廣泛應(yīng)用于煤、煉油等行業(yè)氣體脫硫及硫回收的裝置，如濕式氧化法、干法氧化鐵法、克勞斯法等。
[0025]優(yōu)選所述步驟(2)流化床氣化器中反應(yīng)條件:氣體停留時(shí)間1.(TlO秒，密相床的氣化溫度為60(T70(TC，密相床的線速度0.2^0.4m/s。并且控制所述步驟(2)在流化床氣化器的稀相段的溫度低于680°C。可以采取外取熱方式，也可以采用在稀相段注入惰性介質(zhì)的方式來(lái)控制稀相段的溫度。
[0026]所述步驟(2)中氣化劑中氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為5%~30%，水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)為70%~95%，優(yōu)選氣化劑中氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為5~20%，水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)為80-95%。
[0027]在步驟(4)的再生單元，半再生接觸劑在再生器中，在有氧氣存在的條件下，進(jìn)行完全再生，得到完全再生接觸劑和煙氣，煙氣中的硫以SOx的形式存在，煙氣通過(guò)堿洗裝置或硫轉(zhuǎn)移劑脫硫達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。
[0028]所述步驟(4)半再生接觸劑的完全再生溫度為60(T750°C，通入氣體為含氧10體積%~50體積％的氣體。
[0029]所述步驟(2)得到的半再生接觸劑可以不進(jìn)入步驟(4)的再生系統(tǒng)，直接全部或部分返回步驟(1)接觸裂化單元。
[0030]本發(fā)明提供的方法可以加工殘?zhí)亢繛?重量%~40重量％的劣質(zhì)原料，裂化產(chǎn)生的焦炭可以生產(chǎn)高附加值的合成氣，焦炭中的硫有相當(dāng)一部分轉(zhuǎn)化為H2S，不但易于回收，并且減少了再生系統(tǒng)中煙氣的SOx排放。此外，本發(fā)明提供的方法，有效地防止氣化器稀相段尾燃，避免發(fā)生危險(xiǎn)，并且氣化過(guò)程生成的(CCHH2) /CO2的摩爾比值高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]附圖是本發(fā)明提供的重油組合加工方法的流程示意框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面通過(guò)附圖對(duì)本發(fā)明的方法，予以進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0033]重油和霧化蒸汽通過(guò)管線4進(jìn)入接觸裂化單元I，補(bǔ)充的新鮮接觸劑經(jīng)管線9進(jìn)入接觸裂化單元1，來(lái)自再生單元3的完全再生接觸劑催化劑經(jīng)管線12、管線16進(jìn)入接觸裂化單元1，來(lái)自氣化單元的半再生接觸劑通過(guò)管線15、管線16進(jìn)入接觸裂化單元I。重油在接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)與接觸劑發(fā)生接觸裂化反應(yīng)后，產(chǎn)生的油氣通過(guò)管線10進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，待生劑通過(guò)管線5進(jìn)入氣化單元2。在氣化單元2內(nèi)，待生劑上的焦炭與來(lái)自管線6的水蒸氣和管線7的氧氣發(fā)生氣化反應(yīng)得到氣化氣和半再生接觸劑，生成的氣化氣從管線8引出進(jìn)入硫回收裝置14，回收硫后的氣化氣通過(guò)管線17進(jìn)入變換單元18將CO與水發(fā)生變換反應(yīng)生成CO2和H2，將CO2和H2分離后分別從管線19和20引出。氣化單元2得到的半再生接觸劑經(jīng)管線9進(jìn)入再生單元3，半再生接觸劑上的焦炭與來(lái)自管線10的空氣和管線11的氧氣發(fā)生完全燃燒反應(yīng)，生成的煙氣通過(guò)管線13進(jìn)入煙氣脫硫裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后可以直接排放大氣，得到完全再生后的接觸劑通過(guò)管線12引出再生器。
[0034]下面用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是實(shí)施例并不因此而限制本發(fā)明的使用范圍。
[0035]實(shí)施例中所采用的硅鋁材料為以重量計(jì)，含10%氧化鋁、80%高嶺土的噴霧干燥后焙燒制得的不含分子篩的硅鋁材料催化劑，記為MFC-1。硅鋁材料為含90%氧化鋁的噴霧干燥后焙燒制得的不含分子篩的硅鋁材料催化劑，記為MFC-2。硅鋁材料采用含5%累托土層柱粘土分子篩和5%ZSM-5分子篩，其余為90%高嶺土，經(jīng)噴霧干燥制得的催化劑記為MFC-3。硅鋁材料采用的含Y型分子篩的催化裂化催化劑，其商品牌號(hào)為CRC-1。
[0036]本發(fā)明采用的氣化催化劑有含85重量％K2C03的催化劑，記為GC-1 ;氣化催化劑為經(jīng)過(guò)粉碎平均粒徑在65 μ m的天然白云石，記為GC-2。氣化催化劑GC-3為人工合成的含鉀活性組分，其制備過(guò)程為:稱取3.5公斤高嶺土、0.42公斤K2O和0.028公斤CaO，將三者混合，加入適量去離子水，使?jié){液固含量在15~50%，攪拌至少20分鐘，噴霧干燥，在950°C下焙燒4小時(shí)，制得含鉀活性組分。該含鉀活性組分XRD物相圖中主相峰2 θ分別是21°、29° 、35°
[0037]實(shí)施例1
[0038]將商品牌號(hào)為CRC-1的催化裂化催化劑與殘?zhí)恐禐?5.1重量％、金屬為50 μ g/g、硫含量為1.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度460°C、空速10h-1，劑油比10，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為1.8重量％。
[0039]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入流化床氣化器。氣化器中的密相床氣體線速度為0.25m/s，氣化溫度620°C，通入含氧12.3% (摩爾)、水87.7% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時(shí)間1.5秒，發(fā)生氣化反應(yīng)。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于620°C。氣化單元中氣固分離后得到含炭量為0.61重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中(CCHH2) /CO2的摩爾比為1.20，H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?9.1% (體積)，氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后，CO2捕集。
[0040]半再生劑送入再生單元，在再生溫度701°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)21%的氣體進(jìn)行完全再生反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣和再生劑，煙氣中的硫主要為SOx，煙氣通過(guò)堿洗裝置或硫轉(zhuǎn)移劑達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.06重量％，返回接觸裂化單元。
[0041]實(shí)施例2
[0042]將商品牌號(hào)為CRC-1的催化裂化催化劑與氣化催化劑GC-1進(jìn)行機(jī)械混合，兩者質(zhì)量比例為9:1，然后與殘?zhí)恐禐?8.1重量％、金屬為200 μ g/g、硫含量為1.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度500°C、空速2011'劑油比7，水油比0.2，所得待生劑的焦炭含量為2.5重量％。
[0043]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入流化床氣化器。氣化器中的密相床的氣體線速度為0.12m/s，氣化溫度680°C，通入含氧20% (摩爾)、水80% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時(shí)間5秒，發(fā)生氣化反應(yīng)。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于650°C。氣化單元中氣固分離后得到含炭量0.45重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中(CCHH2) /CO2的摩爾比為
1.50，H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?5.2%(體積)，氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2。
[0044]半再生劑送入再生單元，在再生溫度680°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)18%的氣體進(jìn)行再生反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣和再生劑，煙氣中的硫主要為SOx，煙氣通過(guò)堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.02重量％，返回接觸裂化單元。
[0045]實(shí)施例3
[0046]將硅鋁材料MFC-1與殘?zhí)恐禐?5.0重量％、金屬425 μ g/g、硫含量為3.12%(質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度520°C、空速50H-1，劑油比20，水油比0.5，所得待生劑的焦炭含量為2.8重量％。
[0047]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入流化床氣化器。氣化器中的密相床的氣體線速度為0.4m/s，氣化溫度560°C，通入含氧30% (摩爾)、水70% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時(shí)間50秒，發(fā)生氣化反應(yīng)。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于560°C。氣化單元中氣固分離后得到含炭量0.50重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中(CCHH2) /CO2的摩爾比為0.8，H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?6.8% (體積)，氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后，CO2可以捕集。
[0048]半再生劑返回接觸裂化單元。
[0049]實(shí)施例4
[0050]將硅鋁材料MFC-2與硅鋁材料MFC-3按質(zhì)量比2:1混合后與含與殘?zhí)恐禐?0.0重量％、金屬含量為120 μ g/g、硫含量為3.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度550°C、空速SOtT1，劑油比28，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為2.0重量％。[0051]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入流化床氣化單元器。氣化器中的密相床的氣體線速度為 0. 6m/s，氣化溫度700°C，通入含氧15% (摩爾）、水85% (摩爾）的氣化劑，氣體停留時(shí)間55 秒，發(fā)生氣化反應(yīng)。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于60(TC。氣化單元中氣 固分離后得到含炭量1. 0重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中（C0+H2)/C02的摩爾比 為45，H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?9. 2% (體積)，氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水 煤氣變換分離得到氫氣和C02，氫氣和C02分離后，C02可以捕集。
[0052]半再生劑送入再生單元中反應(yīng)溫度730°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)10%的氣體進(jìn)行完全 再生反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣和再生劑，煙氣中的硫主要為sox，煙氣通過(guò) 堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0. 02重量％，并返回接觸裂化單
J Li o
[0053]實(shí)施例5
[0054]將硅鋁材料MFC-2與氣化催化劑GC-2按質(zhì)量比1 : 1機(jī)械混合均勻，與殘?zhí)恐禐?25. 0重量％、金屬含量為100. 1 u g/g、硫含量為3. 12% (質(zhì)量）的重油在接觸裂化單元發(fā)生 接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為：裂化溫度580°C、空速301T1，劑油比15，水油比 0. 3，所得待生劑的焦炭含量為4. 2%。
[0055]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入流化床氣化器。氣化器中的密相床的氣體線速度為0.32m/ s，氣化溫度650°C，通入含氧10% (摩爾)、水90% (摩爾）的氣化劑，氣體停留時(shí)間10秒，發(fā) 生氣化反應(yīng)。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于630°C。氣化單元中氣固分 離后得到含炭量0. 8重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中（C0+H2) /C02的摩爾比為 5，H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?5. 6% (體積)，氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣 變換分離得到氫氣和C02，氫氣和C02分離后，C02可以捕集。
[0056]半再生劑送入再生單元中反應(yīng)溫度650°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)15%的氣體進(jìn)行完全 再生反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣和再生劑，煙氣中的硫主要為sox，煙氣通過(guò) 堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0. 05重量％，并返回接觸裂化單
J Li o
[0057]實(shí)施例6
[0058]氣化催化劑GC-3與殘?zhí)恐禐?8. 1重量％、金屬含量為200 u g/g、硫含量為3. 12% (質(zhì)量）的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為：裂化溫度 530°C、空速eotr1，劑油比2，水油比0. 8，所得待生劑的焦炭含量為6. 4重量％。
[0059]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入流化床氣化器。氣化器的密相床氣體線速度為0. 51m/s，氣 化溫度750°C，通入含氧5% (摩爾)、水95% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時(shí)間22秒，發(fā)生氣化 反應(yīng)。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于625°C。氣化單元中氣固分離后得 到含炭量0. 8重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中（C0+H2) /C02的摩爾比為45，H2S 占?xì)饣瘹庵锌偭虻?8. 7% (體積)，氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分 離得到氫氣和C02，氫氣和C02分離后，C02可以捕集。
[0060]半再生劑送入再生單元中反應(yīng)溫度600°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)38%的氣體進(jìn)行完全 再生反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣和再生劑，煙氣中的硫主要為sox，煙氣通過(guò) 堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0. 05重量％，并返回接觸裂化單[0061]對(duì)比例I
[0062]將硅鋁材料MFC-2與殘?zhí)恐禐?0.0重量％、金屬含量為120 μ g/g、硫含量為3.12%(質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度550°C、空速8(?-1,劑油比28，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為2.0重量％。
[0063]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入流化床氣化器。氣化器密相床的氣體線速度為0.6m/s，氣化溫度700°C，通入含氧15% (摩爾)、水85% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時(shí)間55秒，發(fā)生氣化反應(yīng)。氣化器的稀相段不采取外取熱方式控溫。氣化單元中氣固分離后得到含炭量1.0重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中(C0+H2)/C02的摩爾比為0.8，H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?0% (體積)。此時(shí)氣化器稀相溫度比氣化前溫升98°C，達(dá)到了 780°C。
[0064]將實(shí)施例4與對(duì)比例I相比，可以看出，通過(guò)采取本發(fā)明所提供的方法，避免了 CO、H2的尾燃，使氣化產(chǎn)物 中(CCHH2)/CO2的摩爾比提高，氣化產(chǎn)物中的硫主要為H2S,利于回收硫磺。
【權(quán)利要求】
1.一種重油的組合加工方法，該方法包括: (I)在接觸裂化單元，重油進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)器的流出物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑，所述的帶炭接觸劑進(jìn)入氣化單元； (2 )在氣化單元，步驟(1)所得帶炭接觸劑進(jìn)入流化床氣化器中，在含有水和氧氣的氣化劑存在下，使接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)，得到半再生接觸劑和富含CO、H2的氣化氣，流化床氣化器中反應(yīng)條件:氣體停留時(shí)間0.5飛O秒，密相床的氣化溫度為55(T800°C，密相床的線速度0.05、.6m/s ;其中，氣化氣中的硫以H2S的形式存在； (3)在氣體處理單元，步驟(2)所得氣化氣進(jìn)入硫回收裝置脫除硫，所得脫硫后的氣化氣經(jīng)水煤氣變換裝置后，分離得到氫氣和CO2 ； (4)在再生單元，步驟(2)所得的半再生接觸劑在再生器中，在有氧氣存在的條件下，半再生接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣，煙氣中的硫以SOx的形式存在，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化單元。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述重油的殘?zhí)吭?重量%~40重量％，金屬含量在 1-1000μ g/go
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)中的接觸裂化單元的工藝條件為:反應(yīng)溫度45(T650°C，重時(shí)空速flOOh—1，接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為I~30:1，水蒸氣與重油原料的質(zhì)量比為0.05~1:1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)中的接觸劑為硅鋁材料和/或氣化催化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述步驟(1)中的接觸劑為硅鋁材料和氣化催化劑，氣化催化劑和硅鋁材料是機(jī)械混合，或者是氣化催化劑負(fù)載在硅鋁材料上。
6.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述的硅鋁材料選自含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的催化劑。
9.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述氣化催化劑為含有堿金屬、堿土金屬、和VIII族金屬中單一金屬或多種金屬組合的天然礦石、合成材料、衍生化合物中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述氣化催化劑中含有含鉀活性組分，其中含鉀活性組分的XRD物相圖中主相峰2 Θ分別是21°、29°、35°。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量%~7.0重量％。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)控制流化床氣化器的稀相段的溫度低于680°C。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)流化床氣化器中反應(yīng)條件:氣體停留時(shí)間1.0-ιο秒，密相床的氣化溫度為60(T70(TC，密相床的線速度0.2^0.4m/s。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)中氣化劑中氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為5%~30%，水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)為70%~95%。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)中氣化劑中氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為5~20%，水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)為80~95%。
16.其特征在于所述的步驟(2)中待生劑上焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)所生成的氣化氣中的H2S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?0%~99.9% (體積)。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)中半再生接觸劑的含炭量在0.4重量%~1.0重量％。
18.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述步驟(4)半再生接觸劑的完全再生溫度為60(T750°C，通入氣體為含氧10體積%~50體積％的氣體。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)得到的半再生接觸劑全部或部分返回步驟(1)接觸裂化單元。
【文檔編號(hào)】C10G11/00GK103509585SQ201210225940
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】張書紅, 王子軍, 龍軍, 李延軍, 李子鋒, 申海平, 朱丙田, 朱玉霞, 汪燮卿, 楊雪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院