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一種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法

文檔序號:5125099閱讀:325來源:國知局
專利名稱:一種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,屬于氧化脫硫技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
燃料油中的含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的S0X,不僅是酸沉降的重要前驅(qū)物,而且SOx也是機動車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的抑制物,會降低汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對NOx、未完全燃燒的烴類(HC)及顆粒物(PM)等的轉(zhuǎn)化效率。隨著環(huán)境法規(guī)所要求的硫含量變得越來越低,而原油變得越來越重,硫含量越來越高,這就給汽油和柴油,特別是柴油的超深度脫硫帶來了諸多挑戰(zhàn)。因此,開發(fā)新的、高效的、超深度脫硫方法成為國內(nèi)外研究的焦點。傳統(tǒng)的燃油加氫脫硫經(jīng)過改良,如研制新型催化劑、優(yōu)化操作條件等,能夠脫除油品中的硫醇、硫醚等大部分硫化物,但芳香類噻吩硫化物,特別是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物,由于其存在空間位阻效應(yīng),加氫脫硫技術(shù)很難達到深度脫除;同時加氫脫硫技術(shù)存在裝置投資大,操作費用高、且需要氫氣等問題,而導(dǎo)致燃油生產(chǎn)成本大幅上升。氧化脫硫具有無需高溫高壓、無需氫源、工藝流程簡單、設(shè)備投資和操作費用低與能實現(xiàn)深度脫硫等優(yōu)點而引起了廣泛的關(guān)注。氧化脫硫技術(shù)的氧化劑種類很多,以H2O2為氧化劑處于主導(dǎo)地位。但是H2O2價格較高,穩(wěn)定性差,且為水溶性氧化劑,與燃油的接觸效果不大好,為了達到較好的脫硫效果,需要大量的氧化劑,這樣使氧化脫硫技術(shù)的成本增加;同時在氧化過程中帶入大量水分,易使油品再次發(fā)生乳化現(xiàn)象,影響了油品的收率;另外催化劑的選擇氧化活性還不夠高,氧化脫硫的同時也影響了油品的性質(zhì)。臭氧是一種強氧化劑,具有氧化能力強、反應(yīng)速率高、選擇性好及對環(huán)境無二次污染等特點。超聲波降解條件溫和、速度快、適用范圍廣,可單獨使用抑或與處理技術(shù)聯(lián)合使用,具有良好的應(yīng)用前景。超聲波與臭氧聯(lián)合技術(shù),彌補了單一臭氧氧化臭氧利用率低的缺點,并可使反應(yīng)進行得比較徹底,在水體污染物的降解中被廣泛應(yīng)用。本發(fā)明首次將臭氧超聲聯(lián)合使用應(yīng)用于氧化脫硫領(lǐng)域,具有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明提供了一種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,此方法具有催化劑和萃取劑都可回收重復(fù)使用、可達超深度脫硫效果等優(yōu)點。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,是以臭氧為氧化劑,固體粉末狀物質(zhì)為催化劑,乙腈為萃取劑,超聲輔助催化氧化,包括以下步驟常溫常壓條件下,將待處理油品與乙腈按照體積比為I :(1 3)的比例混合,控制反應(yīng)溫度20 65°C,加入催化劑固體粉末狀物質(zhì),通入臭氧,在超聲作用下反應(yīng)50 60min ;反應(yīng)完成后,停止超聲,冷卻至室溫,則反應(yīng)混合物自然分層,分出的上層油相即為脫硫油品。所述臭氧的通入總量為0. 65 0. 8g/60ml待處理油品。
所述催化劑為雜多酸鹽,如磷鑰酸鋅催化劑,催化劑加入量為待處理油品質(zhì)量的
2% 3% 。所述超聲的頻率為40kHz。所述待處理油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。本發(fā)明的方法,催化劑可回收使用使用后的催化劑經(jīng)乙醇和水交替清洗,徹底除去其表面吸附的物質(zhì),然后離心沉底回收即可重新使用。本發(fā)明的方法,萃取劑可回收使用使用后的乙腈經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收即可以再次使用。本發(fā)明的基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法的原理為以臭氧為氧化劑,固體物質(zhì)為催化劑,乙腈為萃取劑,超聲輔助進行催化氧化脫硫。首先,油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物自動轉(zhuǎn)移到乙腈相中,經(jīng)催化氧化反應(yīng),轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的砜或亞砜類物質(zhì),隨著反應(yīng)的進行,萃取平衡被破壞,更多的有機硫化物轉(zhuǎn)移到乙腈相中繼續(xù)參加催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物為極性物質(zhì)易溶于乙腈中,繼續(xù)存留在乙腈相中,達到生產(chǎn)低硫油品的目的。超聲波介入整個反應(yīng),通過機械作用、空化作用和熱作用,可以提高分子間相互接觸,形成局部高溫高壓,不僅迅速氧化硫化物,提高氧化劑的氧化性,提高反應(yīng)選擇性,明顯縮短氧化反應(yīng)時間,而且還可以改變反應(yīng)的途徑和方向,使氧化反應(yīng)更徹底地進行。在氧化脫硫過程中,超聲輔助的臭氧氧化不會改變萃取劑乙腈的性質(zhì),所以萃取劑也可以循環(huán)使用。催化劑為固體粉末,也便于回收重復(fù)使用。本發(fā)明的有益效果是超聲輔助催化臭氧氧化脫硫可以在常溫常壓下實現(xiàn),脫硫效率高,反應(yīng)時間短。所用臭氧以氧氣為原料,經(jīng)臭氧發(fā)生器生成,來源簡單,成本較低。催化劑和萃取劑都可以循環(huán)使用。綜上所述,本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)工藝相比較,具有生產(chǎn)成本低、脫硫能力強、反應(yīng)時間短、脫硫效率高、操作費用低等優(yōu)點,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明,但需要注意的是,本發(fā)明并不限于下述實施例,在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍下,所有變化實施都包括在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。實施例I :二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為500ppm的模擬體系,加入180ml乙腈,用頻率40kHz的超聲作用并加熱至35°C。然后按2. 5%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)60min后,正辛烷中DBT的含量為0,DBT的去除率達到100%。實施例2 :二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為500ppm的模擬體系,加入120ml乙腈,用頻率40kHz的超聲作用并加熱至35°C。然后按2. 5%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)60min后,正辛烷中DBT的含量為0,DBT的去除率達到100%。實施例3 :二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為300ppm的模擬體系,加入60ml乙腈,用頻率為40kHz的超聲作用并加熱至35°C。然后按2. 5%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在頻率為40kHz的超聲作用下反應(yīng)50min后,正辛烷中DBT的含量為0,DBT的去除率達到100%o實施例4 :二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為500ppm的模擬體系,加入60ml乙腈,用頻率40kHz的超聲作用并加熱至35°C。按2. 5%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)60min后,正辛烷中DBT的含量為0. 5ppm, D BT的去除率達到99. 9%。實施例5 :二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模擬體系 以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為800ppm的模擬體系,加入60ml乙腈,用頻率為40kHz的超聲作用并加熱至35°C。然后按2. 5%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)60min后,正辛烷中DBT的含量為10ppm,DBT的去除率達到98. 75%。實施例6 :二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為500ppm的模擬體系,加入60ml乙腈,用頻率為40kHz的超聲作用并加熱至50°C。然后按2. 5%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)50min后,正辛烷中DBT的含量為0,DBT的去除率達到100%。實施例7 :二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為500ppm的模擬體系,加入60ml乙腈,用頻率為40kHz的超聲作用并加熱至20°C。然后按2. 5%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)60min后,正辛烷中DBT的含量為3. 65ppm, DBT的去除率達到99. 27%。實施例8 :二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為500ppm的模擬體系,加入60ml乙腈,用頻率為40kHz的超聲作用并加熱至35°C。然后按2. 0%正辛烷質(zhì)量加入磷鑰酸鋅催化劑,通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)60min后,正辛烷中DBT的含量為5. 4ppm,DBT的去除率達到98. 92%。實施例9 :二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物,將一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量為500ppm的模擬體系,加入60ml乙腈,用頻率為40kHz的超聲作用并加熱至35°C。然后通入產(chǎn)量為0. 013g/min的臭氧,在超聲作用下反應(yīng)60min后,正辛烷中DBT的含量為30. 7ppm, DBT的去除率達到93. 86%。
權(quán)利要求
1.一種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,其特征在于是以臭氧為氧化劑,固體粉末狀物質(zhì)為催化劑,こ腈為萃取劑,超聲輔助催化氧化,包括以下步驟常溫常壓條件下,將待處理油品與こ腈按照體積比為I :(1 3)的比例混合,控制反應(yīng)溫度20 65°C,加入催化劑,通入臭氧,在超聲作用下反應(yīng)50 60min ;反應(yīng)完成后,停止超聲,冷卻至室溫,則反應(yīng)混合物自然分層,分出的上層油相即為脫硫油品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,其特征在于所述臭氧的通入總量為O. 65 O. 8g/60ml待處理油品。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,其特征在于所述催化劑為磷鑰酸鋅催化劑,催化劑加入量為待處理油品質(zhì)量的2% 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,其特征在于所述超聲的頻率為40kHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,其特征在于所述待處理油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于超聲輔助臭氧氧化脫硫的方法,是以臭氧為氧化劑,固體粉末狀物質(zhì)為催化劑,乙腈為萃取劑,超聲輔助催化氧化,包括以下步驟常溫常壓條件下,將待處理油品與乙腈按照體積比為1(1~3)的比例混合,控制反應(yīng)溫度20~65℃,加入催化劑固體粉末狀物質(zhì),通入臭氧,在超聲作用下反應(yīng)50~60min;反應(yīng)完成后,停止超聲,冷卻至室溫,則反應(yīng)混合物自然分層,分出的上層油相即為脫硫油品。本發(fā)明的有益效果是超聲輔助催化臭氧氧化脫硫可以在常溫常壓下實現(xiàn),脫硫效率高,反應(yīng)時間短。與傳統(tǒng)工藝相比較,具有生產(chǎn)成本低、脫硫能力強、反應(yīng)時間短、脫硫效率高、操作費用低等優(yōu)點,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C10G21/20GK102703111SQ20121022626
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者王睿, 趙燕 申請人:山東大學(xué)
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