一種直接生產(chǎn)低凝點潤滑油基礎(chǔ)油的加氫方法
【專利摘要】一種直接生產(chǎn)低凝點潤滑油基礎(chǔ)油的加氫方法，原料油與氫氣混合后依次進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)高壓汽提塔脫除H2S后進(jìn)入后精制反應(yīng)器，與貴金屬后加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，后精制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低50～200℃，后精制反應(yīng)器流出物經(jīng)分離和分餾后，得到富氫氣體、石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分。采用本發(fā)明提供的方法，通過一種工藝過程可直接得到低凝點、高粘度指數(shù)、氧化安定性好的潤滑油基礎(chǔ)油，同時，可以聯(lián)產(chǎn)低凝點的優(yōu)質(zhì)柴油及石腦油、航煤等輕質(zhì)產(chǎn)品。
【專利說明】一種直接生產(chǎn)低凝點潤滑油基礎(chǔ)油的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下獲得低沸點餾分烴油的加氫裂化方法，更具體地說，是用于直接增產(chǎn)低凝點柴油和潤滑油基礎(chǔ)油的加氫裂化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油質(zhì)量的逐年變差和世界范圍內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，作為原油二次加工、重油輕質(zhì)化的主要手段之一的加氫裂化工藝，由于原料適用性強，生產(chǎn)方案靈活，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，在含硫和高硫原油深度加工生產(chǎn)清潔燃料過程中發(fā)揮著越來越重要的作用，其應(yīng)用范圍也日益廣泛。[0003]近年來，環(huán)保法規(guī)對潤滑油基礎(chǔ)油的性能提出了越來越高的要求，現(xiàn)有加氫裂化技術(shù)得到的尾油通常具有較高的粘度指數(shù)，但凝點較高、氧化安定性較差，需要后續(xù)降凝工藝及補充精制工藝過程后才能獲得合格的潤滑油基礎(chǔ)油，降凝工藝可以采用溶劑脫蠟或異構(gòu)脫蠟，補充精制可以采用溶劑精制或者加氫補充精制。
[0004]CN1183493C公開了一種多產(chǎn)低凝點柴油和制乙烯原料的加氫裂化方法。該方法采用Y分子篩和β分子篩兩種加氫裂化催化劑的分級裝填方案，可以進(jìn)一步提高中間餾分油收率，大幅度降低柴油產(chǎn)品的凝點，同時得到BMCI值較低的尾油，但該方法中尾油是作為蒸汽裂解制乙烯的原料，其凝點較高，用于生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油時需進(jìn)一步降凝處理。
[0005]CN1107710C公開了一種中間餾分油的加氫裂化催化劑及其制備方法，所述催化劑的特點是含有一種高效合成的改性β分子篩作為酸性裂解組分，可以進(jìn)一步提高中間餾分的選擇性，適合多產(chǎn)噴氣燃料和清潔柴油，同時β分子篩的裂解特性有助于多產(chǎn)低凝點柴油。但并未提及潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種直接生產(chǎn)低凝點柴油和潤滑油基礎(chǔ)油的加氫裂化方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中，加氫裂化尾油需要后續(xù)單獨的降凝工藝和補充精制工藝過程才能得到合格的潤滑油基礎(chǔ)油的問題。
[0007]本發(fā)明提供的方法包括:(I)原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，
[0008](2)加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，
[0009](3)加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)高壓汽提塔脫除H2S后進(jìn)入后精制反應(yīng)器，與后加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所述后加氫精制催化劑為含有貴金屬的負(fù)載型催化劑，后精制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低50~200°C，
[0010](4)后精制反應(yīng)器流出物經(jīng)分離和分餾后，得到富氫氣體、石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分。
[0011]本發(fā)明所述原料油的餾程范圍為300-650°C。優(yōu)選來自為來自蒸餾裝置的直餾減壓瓦斯油(VGO)和/或來自焦化裝置的焦化蠟油(CG0)，硫含量不大于50000 μ g/g，最好不大于40000 μ g/g,氮含量不大于5000 μ g/g最好不大于3000 μ g/g。
[0012]所述產(chǎn)品中柴油餾分與尾油餾分的切割點為350~390°C。
[0013]新鮮原料油在氫氣存在的條件下進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、少量芳烴飽和等反應(yīng)，加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度300~4500C，反應(yīng)壓力3.0~20.0MPa,氫油體積比300~2000，體積空速為0.1~5.0h'
[0014]加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300~450°C，反應(yīng)壓力
3.0~25.0MPa，氫油體積比300~2000，體積空速為0.5~8.0h'
[0015]加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)高壓汽提塔脫除H2S，所述的高壓氣提塔采用氫氣氣提，高壓氣提塔的操作條件為5.0~15.0MPa0高壓氣提塔所得的氣相物流進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機，高壓氣提塔所得的液相物流與新鮮氫混合后進(jìn)入后精制反應(yīng)器。
[0016]在后精制反應(yīng)器中，脫除H2S的加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物與貴金屬后加氫精制催化劑接觸進(jìn)行后精制反應(yīng)，以提高尾油的氧化安定性。后精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為120~300°C，反應(yīng)壓力為3.0~25.0MPa，氫油體積比300~2000，體積空速為
0.3~8.0h'該反應(yīng)器在較低的反應(yīng)溫度下操作,有利少量不飽和烴的深度飽和。
[0017]所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負(fù)載型催化劑。優(yōu)選的加氫精制催化劑以Y-Al2O3為載體，催化劑活性組分是元素周期表中VIB族和VIII族金屬組分的Mo、W、Co、Ni中一種或幾種。
[0018]所述的貴金屬后加氫精制催化劑為負(fù)載型催化劑，載體為耐熱無機氧化物，負(fù)載加氫活性組分，所述加氫活性組分含`量，以氧化物計，為0.01~15重％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。優(yōu)選的加氫活性組分是鎳-鉬、鎳-鈀、鎳-鉬-鈀、鉬-鈀中的一種組合。
[0019]當(dāng)所述加氫活性金屬組分選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組分時，以金屬計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬的含量優(yōu)選為0.1~7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~5重量％。所述加氫活性金屬組分中含有鉬和鈀時，其中Pd/ (Pt+Pd)的重量比為0.3~
1.0，優(yōu)選 0.5 ~0.8。
[0020]所述的載體可選自氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化娃-氧化錯、氧化鈦-氧化錯、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
[0021]所述的貴金屬后加氫精制催化劑還可以含有可選擇的助劑組分，為硼、氟、氯和磷中的一種或多種，以催化劑為基準(zhǔn)，助劑組分的含量為0.1%~5.0重量％。
[0022]所述加氫裂化催化劑含有復(fù)合載體以及負(fù)載在該復(fù)合載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為15~35重量％，所述第VIII族金屬的含量為2~8重量％，所述復(fù)合載體的含量為57~86重量％，其中復(fù)合載體由分子篩和無定形復(fù)合氧化物組成。
[0023]優(yōu)選所述復(fù)合載體中分子篩為β分子篩，所述無定形復(fù)合氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯單獨或它們的任意組合。更優(yōu)選所述復(fù)合載體由氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和β分子篩組成，以復(fù)合載體為基準(zhǔn)，氧化鋁25~80重量％，氧化硅-氧化鋁15~70重量％，β分子篩0.5~15重量％。
[0024]所述加氫裂化催化劑的復(fù)合載體的最可幾孔徑為3~20nm，載體的孔徑集中度為15~42，所述最可幾孔徑是采用BET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。優(yōu)選所述加氫裂化催化劑的復(fù)合載體的最可幾孔徑為5~15nm，載體的孔徑集中度為18~40。
[0025]本發(fā)明中，術(shù)語“最可幾孔徑”是指:在采用BET法測量樣品的孔結(jié)構(gòu)時，獲得的比孔容積對孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對應(yīng)的孔徑。采用BET法來測定多孔物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，以獲得比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規(guī)定的方法測定。
[0026]本發(fā)明中，術(shù)語“孔徑集中度”是指:在采用BET法測量樣品的孔結(jié)構(gòu)時，獲得的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個峰時，每個峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應(yīng)滿足上述要求。
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1制備的多孔載體的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線示意圖。圖1中，橫坐標(biāo)是多孔載體的孔徑，采用對數(shù)坐標(biāo)，單位為人;縱坐標(biāo)是比孔容積對孔徑的微分。圖1中，M表 示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高寬(即，所述分布曲線
上，縱坐標(biāo)為I M的兩個點之間的距離)。在計算孔徑集中度時，半高寬和峰高均采用長度
2
的單位。
[0029]本發(fā)明所述加氫裂化催化劑的復(fù)合載體是通過以下方法制備的:將無定形復(fù)合氧化物的前身物、β型分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，并在擠出機中經(jīng)混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進(jìn)行焙燒，以得到所述復(fù)合載體，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40~150°C。
[0030]現(xiàn)有技術(shù)中在用擠出機將原料擠出，以得到成型體的過程中，一般將所述擠出機的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫左右(低于40°C)。但是本發(fā)明控制使成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40~150°C，能夠使得由該成型體制備的載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60~98°C。
[0031]本發(fā)明對于所述無定形復(fù)合氧化物的前身物的種類沒有特別限定。一般地，所述前身物可以為:所述無定形復(fù)合氧化物的水合氧化物、含有無定形復(fù)合氧化物的前身物的凝膠、以及含有無定形復(fù)合氧化物的前身物的溶膠。本發(fā)明中，術(shù)語“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
[0032]例如，在所述無定形復(fù)合氧化物為氧化鋁時，所述前身物的實例可以包括但不限于:水合氧化鋁(例如:氫氧化鋁、擬薄水鋁石)、含有水合氧化鋁的凝膠、以及含有水合氧化鋁的溶膠。
[0033]所述無定形復(fù)合氧化物的前身物的平均顆粒直徑為40~IOOnm時，制備的載體具有更高的孔徑集中度。從進(jìn)一步提高制備的載體的孔徑集中度的角度出發(fā)，所述無定形復(fù)合氧化物的前身物的平均顆粒直徑優(yōu)選為40~80nm，更優(yōu)選為40~60nm。
[0034]本發(fā)明中，所述平均顆粒直徑是采用XRD方法，由式I所示的謝樂公式計算得到的，
【權(quán)利要求】
1.一種直接生產(chǎn)低凝點潤滑油基礎(chǔ)油的加氫方法， (1)原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)， (2)加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)， (3)加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)高壓汽提塔脫除H2S后進(jìn)入后精制反應(yīng)器，與后加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所述后加氫精制催化劑為含有貴金屬的負(fù)載型催化劑，后精制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低50~200°C， (4)后精制反應(yīng)器流出物經(jīng)分離和分餾后，得到富氫氣體、石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油的餾程范圍為300~650°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油為直餾減壓瓦斯油和/或焦化蠟油，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度300~4500C，反應(yīng)壓力3.0~20.0MPa,氫油體積比300~2000，體積空速為0.1~5.0h-1 ； 加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300~450°C，反應(yīng)壓力3.0~25.0MPa,氫油體積比300~2000，體積空速為0.5~8.0h-1 ； 后精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為120~300°C，反應(yīng)壓力為3.0~25.0MPa,氫油體積比300~2000，體積空速為0.3~8.0h-1 ； 高壓氣提塔的操作條件為3.0~20.0MPa。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負(fù)載型催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述后加氫精制催化劑的載體為耐熱無機氧化物，負(fù)載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物計，為0.01~15重％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組分，以金屬計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬的含量為0.1~7重量％。
8.按照權(quán)利要求7或6所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分中含有鉬和鈀，其中Pd/ (Pt+Pd)的重量比為0.3~1.0。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑含有復(fù)合載體以及負(fù)載在該復(fù)合載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為15~35重量％，所述第VIII族金屬的含量為2~8重量％，所述復(fù)合載體的含量為57~86重量％，其中復(fù)合載體由分子篩和無定形復(fù)合氧化物組成。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合載體中分子篩為β分子篩，所述無定形復(fù)合氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯單獨或它們的任意組合。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合載體由氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和β分子篩組成，以復(fù)合載體為基準(zhǔn)，氧化鋁25~80重量％，氧化硅-氧化鋁15~70重量％，β分子篩0.5~15重量％。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑的復(fù)合載體的最可幾孔徑為3~20nm，載體的孔徑集中度為15~42，所述最可幾孔徑是采用BET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。
13.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑的復(fù)合載體的最可幾孔徑為5~15nm,載體的孔徑集中度為18~40。
14.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述無定形復(fù)合氧化物的平均顆粒直徑為 40 ~lOOnm。
15.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述無定形復(fù)合氧化物中含有相對結(jié)晶度為80%以上的擬薄水鋁石。
16.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑中還含有磷、氟、硼、堿金屬或堿土金屬，或其組合。
【文檔編號】C10G65/12GK103627430SQ201210302071
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】陳元君, 董建偉, 胡志海, 董松濤, 趙陽, 趙廣樂, 王子文, 蔣東紅, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院