專利名稱：煤焦油兩段加氫組合的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤焦油兩段加氫組合的工藝方法，屬于煤化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
世界原油資源的短缺迫在眉睫，并且分布極不均衡，而煤炭的儲存量卻非常豐富，因此使用煤炭來生產(chǎn)車用燃料油品是一種必要的途徑。由煤制油的主要技術(shù)包括煤的直接液化和煤的間接液化等，但這些技術(shù)成本高，技術(shù)復(fù)雜。另外一種生產(chǎn)焦炭的技術(shù)，可以在生產(chǎn)焦炭的同時(shí)，副產(chǎn)煤焦油，這是目前廣泛采用的方法。但煤焦油的進(jìn)一步加工比較困難，利用手段比較單一，而且價(jià)格比較低，產(chǎn)品出路也很不順暢，是對現(xiàn)有資源的浪費(fèi)，尤其在使用過程中對環(huán)境有非常大的影響。
CN93107496. 7提供一種由中低溫煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，即直接化學(xué)精煉法，用除雜一精制一水洗一破乳一調(diào)配的方法對煤焦油的柴油餾分進(jìn)行處理，精煉出達(dá)使用要求的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油為主要原料，加入輔料，經(jīng)混合攪拌、催化氧化一蒸餾和合成三個(gè)工藝過程，即可得到O — 35 #柴油。CN88105117介紹了一種柴油代用燃油劑的配方及其配制方法，它的產(chǎn)品只作為燃料，不適合用于柴油機(jī)。這些方法都是對煤焦油進(jìn)行化學(xué)處理，產(chǎn)品質(zhì)量差，輕質(zhì)油品收率低，沒有達(dá)到對煤焦油資源的綜合利用。加氫技術(shù)是提高煤焦油質(zhì)量的有效方法，在加氫催化劑存在下，煤焦油與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，脫除煤焦油中的雜質(zhì)或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。煤焦油的加氫裂化是以煤焦油加工為高質(zhì)量輕質(zhì)餾分的有效手段。一般來說，加氫裂化技術(shù)包括兩段串聯(lián)加氫裂化、一段串聯(lián)加氫裂化和單段加氫裂化技術(shù)，兩段加氫裂化先在加氫精制條件下將對加氫裂化催化劑有毒的物質(zhì)脫除并分離，然后進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；一段串聯(lián)加氫裂化使用耐氨的加氫裂化催化劑，先原料先經(jīng)過加氫精制反應(yīng)區(qū)，將原料中的氮有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氨，加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫裂化段進(jìn)行反應(yīng)；單段加氫裂化使用具有耐有機(jī)氮化合物的加氫裂化催化劑，原料無需加氫精制直接進(jìn)行加氫裂化。對于煤焦油原料來說，由于原料中含有較多的氮、硫、氧雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在加氫處理時(shí)會轉(zhuǎn)化為氨、硫化氫和水，這些物質(zhì)對后續(xù)的加氫裂化催化劑具有明顯的負(fù)面作用，特別是水會使加氫裂化催化劑的表面酸性不可逆轉(zhuǎn)性減弱，進(jìn)而反應(yīng)性能下降，催化劑的使用壽命較短，且無法通過再生恢復(fù)性能。因此，煤焦油原料的加氫裂化采用兩段法更為適宜，第一段為加氫處理段，第二段為加氫裂化段，加氫處理段的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫除雜質(zhì)后進(jìn)入第二段加氫裂化段。由于采用兩段加氫裂化技術(shù)，因此，兩段之間如何有機(jī)配合，才能達(dá)到降低能耗、延長催化劑使用壽命、提高產(chǎn)品質(zhì)量等綜合效果，提高生產(chǎn)裝置的競爭力，需要從工藝上、工程和催化劑等方面進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新。煤焦油中含有輕餾分(主要是柴油餾分)和重餾分，對于輕餾分的加工，現(xiàn)有技術(shù)具有較多適宜的加工技術(shù)，一段加氫精制技術(shù)，兩段加氫改質(zhì)技術(shù)等均可以獲得適宜質(zhì)量的產(chǎn)品。但對于重餾分的加工利用，現(xiàn)有技術(shù)沒有適宜的方法。目前現(xiàn)有技術(shù)中只要采用兩段加氫裂化處理重餾分，或焦化處理重餾分。采用焦化處理重餾分的主要不足在于產(chǎn)焦量大，煤焦油利用率低。采用兩段加氫裂化處理重餾分時(shí)，最主要的問題在于重餾分中含有較多的稠環(huán)芳烴等物質(zhì)，在加氫催化劑表面特別是在加氫裂化催化劑表面易于結(jié)焦，催化劑的使用壽命較短，目前即使是通過減壓蒸餾等方法將最重的餾分切出的方法，仍不足以保證加氫裂化裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，并且也會造成煤焦油利用率的降低，以及操作能耗的增加(減壓蒸餾的操作能耗較高)。CN101307257A公開了一種兩段法的煤焦油加氫改質(zhì)方法，煤焦油經(jīng)常壓蒸餾和/或減壓蒸餾切割為煤焦油輕餾分和煤焦油重餾分，煤焦油輕餾分和任選的餾分油與氫氣混合后，進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)中間閃蒸塔或高壓汽提塔脫除所含的氣相雜質(zhì)后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)，所得的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后得到柴油餾分和石腦油餾分。該方法的僅利用了煤焦油的輕餾分，切割點(diǎn)為300 380°C，即超過柴油餾分的重餾分均未得到利用，煤焦油的利用率低。 CN101629099A公開了一種兩段法煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法。煤焦油烴類在加氫精制部分轉(zhuǎn)化為所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C的加氫精制反應(yīng)流出物并經(jīng)分離得到至少一個(gè)加氫精制柴油；至少一部分加氫精制柴油在加氫改質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物并經(jīng)分離得到加氫改質(zhì)柴油。該方法僅利用于煤焦油的沸點(diǎn)低于370°C的餾分，煤焦油利用率低。CN102051222A公開了一種兩段法高氮高芳烴油加氫轉(zhuǎn)化方法，第一原料烴的一段冷高分油ILL蠟油餾分含量較低，一段冷高分油ILL進(jìn)入二段第一反應(yīng)區(qū)2R1完成柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二段第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物2R1P ;至少一部分一段冷高分氣串聯(lián)通過二段第一反應(yīng)區(qū)2R1時(shí)，形成了高壓部分全串聯(lián)流程；進(jìn)一步地，分離2R1P得到的主要由待裂化烴組分組成的烴物流2FHP進(jìn)入使用緩和加氫裂化催化劑的第三加氫反應(yīng)區(qū)3R，第三加氫反應(yīng)流出物3RP與2R1P混合或進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2R1或進(jìn)入一段加氫精制反應(yīng)區(qū)IR。該方法也僅適用于蒽油或煤焦油基中間餾分油兩段法加氫過程，加氫重餾分尾油只能用于低價(jià)值的燃料油，煤焦油利用率仍需進(jìn)一步提高。CN102031146A公開了一種兩段法高芳烴油加氫轉(zhuǎn)化方法，一段加氫生成油重裂化原料在二段通過串聯(lián)的二段第一反應(yīng)區(qū)2R1 (高沸點(diǎn)餾分加氫裂化反應(yīng)區(qū))和二段聯(lián)合加氫裂化反應(yīng)區(qū)2RU(低沸點(diǎn)餾分裂化反應(yīng)區(qū))以降低二次裂解反應(yīng)，一段加氫生成油輕裂化原料ILBO(輕蠟油餾分和或重柴油餾分)引入反應(yīng)區(qū)2RU 段加氫反應(yīng)流出物與二段段加氫反應(yīng)流出物可以分別分離或聯(lián)合分離；可以將二段加氫生成油重裂化原料引入2R1，可以將二段加氫生成油輕裂化原料引入2RU實(shí)現(xiàn)循環(huán)裂化。重裂化原料循環(huán)裂化雖然可以提高煤焦油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料的產(chǎn)量，但煤焦油的稠環(huán)芳烴含量高，特別是重裂化循環(huán)物料中更高，并且可以不斷積累，造成催化劑積炭失活速度加快。CN102021028A公開了一種兩段法高芳烴油加氫轉(zhuǎn)化方法，第一原料烴的一段加氫生成油重餾分在二段通過串聯(lián)的二段第一反應(yīng)區(qū)2R1 (高沸點(diǎn)餾分裂化反應(yīng)區(qū))和二段第二反應(yīng)區(qū)2RU(柴油改質(zhì)反應(yīng)區(qū))以降低二次裂解反應(yīng)，一段加氫反應(yīng)流出物與二段段加氫反應(yīng)流出物進(jìn)行聯(lián)合分離；可以將部分加氫生成油輕餾分ILBO(柴油餾分和或石腦油餾分、通常為重柴油餾分)引入柴油改質(zhì)反應(yīng)區(qū)2RU ;可以在熱高分油分離部分獨(dú)立分餾二段器間熱高分油和或一段器熱高分油得到高沸點(diǎn)餾分進(jìn)入裂化加氫裂化反應(yīng)區(qū)2R1循環(huán)裂化，從而利用熱高分對加氫生成油完成初步分離的效果。該方法也未涉及焦化重餾分油利用率提高，以及加氫裂化催化劑因結(jié)焦造成的運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種煤焦油兩段加氫工藝方法，在提高煤焦油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油收率的同時(shí)，延長催化劑的使用壽命，提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種煤焦油兩段加氫組合的工藝方法，其特征在于包括如下步驟(a)煤焦油原料進(jìn)入加氫處理反應(yīng)段，在氫氣存在和加氫處理?xiàng)l件下與加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行加氫處理反應(yīng)；(b)加氫處理反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，分離的液相進(jìn)入分餾裝置，分餾為汽油餾分、柴油餾分和重餾分；(C)步驟(b)得到的重餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段，在氫氣存在和加氫裂化條件下與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；(d)加氫裂化反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器，分離為氣相和液相，液相進(jìn)入步驟(a)的加氫處理反應(yīng)段；(e)步驟(d)熱高壓分離器分離得到的氣相和步驟(b)分餾得到的柴油餾分混合進(jìn)入柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)段，在加氫改質(zhì)條件下，對柴油餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，從加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物中分離改質(zhì)后柴油產(chǎn)品；其中步驟(a)中，煤焦油原料為高溫煤焦油、中低溫煤焦油或者混合其它來源的原料；煤焦油原料在進(jìn)入加氫裝置前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法包括脫水、脫鹽和脫固體雜質(zhì)中的一種或幾種。步驟(a)中所述的加氫處理?xiàng)l件為反應(yīng)溫度180 435°C、壓力8. O 20. OMPa,氫油體積比300:1 5000:1和液時(shí)體積空速O. I I. 51Γ1 ;優(yōu)選的加氫處理?xiàng)l件為反應(yīng)溫度200 400°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 3000:1和液時(shí)體積空速O. 2 O. 8h-l ;加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，以Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種為活性組分，加氫處理催化劑在使用之前進(jìn)行常規(guī)硫化，使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)；加氫處理催化劑中以氧化物重量計(jì)的活性組分含量為5% 55%，優(yōu)選為15% 35%。所述的反應(yīng)物料在加氫處理之前與保護(hù)劑接觸，保護(hù)劑用量為加氫處理催化劑體積的10% 100%，保護(hù)劑的活性組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，活性組分以氧化物重量計(jì)的含量為O 20%，優(yōu)選為1% 15%，保護(hù)劑孔容為O. 4 I. 5mL/g,比表面積為20 200m2/g。加氫處理催化劑可以使用一種，也可以使用兩種或兩種以上。反應(yīng)物料在加氫處理之前可以與保護(hù)劑接觸，保護(hù)劑用量一般為加氫處理催化劑體積的10% 100%。反應(yīng)物料與保護(hù)劑接觸時(shí)的反應(yīng)條件如溫度、壓力、氫油體積比等可以與加氫處理?xiàng)l件基本相同，也可以不同，如反應(yīng)溫度可以低于加氫處理反應(yīng)器10 100°C。保護(hù)劑可以使用一種，優(yōu)選設(shè)置2 5種，每種保護(hù)劑的用量為保護(hù)劑總體積用量的至少15%。按物料流動方向保護(hù)劑的孔容依次減小，活性組分含量依次增加，以提高綜合保護(hù)效果。保護(hù)劑可以單獨(dú)設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以全部或部分與加氫處理催化劑設(shè)置在同一反應(yīng)器中。本申請中所述的保護(hù)劑以氧化鋁為載體，具有適量活性組分，具有脫雜質(zhì)如脫金屬雜質(zhì)功能，以保護(hù)后續(xù)加氫處理催化劑，因此保護(hù)劑的概念包含了現(xiàn)有技術(shù)中加氫脫金屬催化劑。步驟(b)中所述的柴油餾分的初餾點(diǎn)為150 230°C，優(yōu)選為160 210°C，柴油餾分的終餾點(diǎn)為310 380°C，優(yōu)選為340 360°C。步驟(c)中所述的加氫裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350 445 °C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時(shí)體積空速O. I I. 21Γ1 ;加氫裂化最優(yōu)選的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度375 425°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時(shí)體積空速O. 2 O. eh—1;加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，其中裂化組分為分子篩和無定形硅鋁中的至少一種，裂化組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為20% 70%，優(yōu)選為30% 60%，加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計(jì)在催化劑中的含量為15% 40%，優(yōu)選為25% 35%。
步驟(C)中所述的加氫裂化反應(yīng)段反應(yīng)物料中間歇地補(bǔ)充NH3，補(bǔ)充NH3過程中，NH3在氣相物料中的濃度為100 2000μ g/g，優(yōu)選為300 800 μ g/g ;補(bǔ)充NH3可以每運(yùn)轉(zhuǎn)I 100日優(yōu)選5 30日進(jìn)行一次，每次進(jìn)行I 12小時(shí),補(bǔ)充NH3的過程中氫油體積比比正常操作時(shí)提高200 1000。補(bǔ)NH3方法為在反應(yīng)器入口補(bǔ)充液氨；分析方法為對反應(yīng)器出口氣相物料進(jìn)行分析。步驟(d)中，熱高壓分離器分離出的氣相不經(jīng)冷卻直接進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器。步驟(d)中所述的熱高壓分離器的操作溫度大于200°C同時(shí)要低于或等于加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度，優(yōu)選為260°C至加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度，最優(yōu)選為加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度。本發(fā)明步驟(d)中，熱高壓分離器分離出的氣相不經(jīng)冷卻直接進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器。熱高壓分離器的操作溫度等于或低于加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度，但一般在200°C以上，優(yōu)選為260°C至加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度，最優(yōu)選為加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度。熱高壓分離器的操作壓力與加氫裂化反應(yīng)器操作壓力相同(忽略壓力損失)。步驟(e)中所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)段的操作條件為反應(yīng)溫度360 440°C、壓力6. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時(shí)體積空速O. 2 3. OtT1 ;加氫改質(zhì)最優(yōu)選的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度370 410°C、壓力8. O 15. OMPa、氫油體積比800:1 2000:1和液時(shí)體積空速O. 5 2. Oh'步驟(e)中所述的加氫改質(zhì)催化劑包括分子篩組分和加氫組分，分子篩含量為5wt% 80wt%，優(yōu)選為10% 45%，分子篩為氫型Y分子篩；加氫改質(zhì)催化劑同時(shí)含有助劑F，以重量計(jì)F含量為19Γ6% ;其中改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2. 436^2. 444nm,紅外總酸為O. 5^1. lmmol/g ;加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計(jì)在催化劑中的含量為15% 40%，優(yōu)選為25% 35%。其中改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2. 436^2. 444nm，紅外總酸(160°C紅外分析)為0. 5" . lmmol/g。加氫改質(zhì)催化劑的孔容一般為0. 3 0. 5mL/g,比表面積一般為200 400m2/g。加氫裂化催化劑在使用前進(jìn)行常規(guī)硫化處理，使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。本發(fā)明方法中，加氫處理、加氫裂化和加氫改質(zhì)過程中，可以根據(jù)需要補(bǔ)充適量硫或含硫化合物，以維持催化劑在反應(yīng)過程中處理于活性較好的硫化態(tài)。
本發(fā)明方法中，加氫處理段、加氫裂化段和加氫改質(zhì)段可以分別設(shè)置循環(huán)氫系統(tǒng)，也可采用一套循環(huán)氫系統(tǒng)。新氫可以補(bǔ)充到加氫處理段，也可以補(bǔ)充到加氫裂化段，還可以補(bǔ)充到加氫改質(zhì)段。所述的加氫處理催化劑采用如下方法制備( I)采用碳化法制備含硅氫氧化鋁；(2)步驟(I)得到的含硅氫氧化鋁與含加氫活性組分化合物的溶液混合，打漿，然后過濾，干燥，粉碎；(3)步驟(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙燒，得到最終加氫精制催化劑；其中步驟(I)碳化法制備含硅氫氧化鋁包括如下步驟a、將鋁酸鈉溶液到成膠罐中，同時(shí)通入含CO2氣體，控制pH值至11. O 13. O,中 和反應(yīng)時(shí)間為I 2小時(shí)；b、向步驟a所得的物料中加入堿性含硅物料，同時(shí)加入占步驟e所得含硅氫氧化鋁重量的2%的高分子表面活性劑，連續(xù)通入含CO2氣體，控制pH值為8. O 11. 0，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 I. O小時(shí)；堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70°C下反應(yīng)O. 5 48小時(shí)制得，堿性含硅物料加入量按最終含硅氫氧化鋁中SiO2重量含量為1% 10%計(jì)；C、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物通空氣穩(wěn)定I 3小時(shí)；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、步驟d所得的固體物經(jīng)干燥得到含硅氫氧化鋁。本發(fā)明的有益效果是I.在兩段加氫工藝中，加氫處理段的產(chǎn)物進(jìn)行分餾處理，得到的重餾分進(jìn)入加氫裂化段。這樣可以避免輕餾分發(fā)生過多的裂解反應(yīng)，目的產(chǎn)物收率高，低價(jià)值的干氣等產(chǎn)品收率低，提高了整體經(jīng)濟(jì)效益。2.設(shè)置加氫改質(zhì)段，可以適當(dāng)將進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)的重餾分的初餾點(diǎn)升高，在降低加氫裂化段負(fù)荷的同時(shí)，保證所以的柴油餾分進(jìn)行了加氫改質(zhì)反應(yīng)，有利于產(chǎn)品提高十六烷值，加氫裂化與加氫改質(zhì)協(xié)同配合，得到最優(yōu)化效果。并且，加氫裂化的未轉(zhuǎn)化油不進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)段，有利于延長加氫改質(zhì)反應(yīng)段催化劑的使用壽命。加氫裂化反應(yīng)流出物在熱高壓分離器中分離出的氣相直接進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)段，減少了設(shè)備設(shè)資，充分利用了能量，運(yùn)轉(zhuǎn)能耗低。3.加氫裂化反應(yīng)流出物在熱高壓分離器中進(jìn)行氣液分離，其中的液相部分或全部循環(huán)至加氫處理反應(yīng)器，該流程不同于加氫裂化反應(yīng)流出物全部進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，也不同于加氫裂化反應(yīng)流出物的液相全部進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行分餾處理。該流程具有如下優(yōu)點(diǎn)避免加氫裂化反應(yīng)流出物中的輕組分進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，大大提高了加氫處理反應(yīng)器中的氫分壓(如果輕組分進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，輕組分會處于氣相狀態(tài)，降低反應(yīng)體系中的氫濃度，即降低了氫分壓)，在總壓不變的條件下，氫分壓提高有利于加氫處理反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)，特別是重質(zhì)稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng)，而重質(zhì)稠環(huán)芳烴加氫飽和后，在后續(xù)的加氫裂化反應(yīng)器中易于進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，減少了結(jié)焦反應(yīng)，延長了加氫裂化催化劑的使用壽命。同時(shí)，加氫裂化熱高壓分離器液相進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，可以對煤焦油原料進(jìn)行稀釋，減少其中二稀烴等聚合結(jié)焦的機(jī)率，緩和了加氫處理反應(yīng)器的操作條件，有利于延長加氫處理催化劑的使用壽命。并且，加氫裂化產(chǎn)物采用熱高壓分離器的操作方式，也可以有效避免大分子稠環(huán)芳烴析出堵塞設(shè)備的問題。4.本發(fā)明加氫處理反應(yīng)段中，優(yōu)選使用最優(yōu)化的加氫處理催化劑(參見本申請具體實(shí)施方式
部分)，該催化劑具有適宜的酸性，和較高的加氫活性，可以對重質(zhì)稠環(huán)芳烴有效加氫飽和，有利于提高后續(xù)加氫裂化催化劑的使用壽命。5.通過采用本發(fā)明流程和適宜的加氫處理催化劑，可以將全部煤焦油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化為合格產(chǎn)品，煤焦油的利用率大大提高。比采用焦化方法或減壓蒸餾方法可以提高產(chǎn)品收率15個(gè)百分點(diǎn)左右。6.在加氫裂化反應(yīng)器操作過程中，優(yōu)選間歇地補(bǔ)充適量NH3。這種操作方式可以有效降低加氫裂化催化劑積炭，延長加氫裂化催化劑的使用壽命。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，加氫裂化催化劑的積炭主要原因是其中的稠環(huán)芳烴吸附在催化劑酸性中心，不斷聚集聚合，在高溫條件下，未來得及加氫，而發(fā)生了聚合結(jié)焦反應(yīng)。反應(yīng)過程中，特別在未轉(zhuǎn)化循環(huán)的操作方式 中，循環(huán)物料中的大分子稠環(huán)芳烴不段累積增多(高溫條件下生成)，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，加氫裂化催化劑有失活加快的趨勢。本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，在煤焦油加氫反應(yīng)過程中，由于采用兩段流程，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器中的雜質(zhì)較少，通過定期補(bǔ)充適量NH3, NH3可以與大分子稠環(huán)芳烴在加氫裂化催化劑的酸性中心上形成競爭吸附，避免大分子稠環(huán)芳烴在酸性中心上長時(shí)間吸附積累進(jìn)而結(jié)焦。NH3的引入形成了競爭吸附，可以使吸附大酸性中收上的大分子稠環(huán)芳烴脫附進(jìn)入反應(yīng)體系的油相中，并排出加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，加氫處理反應(yīng)器中的催化劑性能及反應(yīng)條件更適宜于大分子稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng)，力口氫飽和后的大分子物質(zhì)進(jìn)行易于發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，而結(jié)焦反應(yīng)大大降低。因此，本發(fā)明方法可以有效降低加氫裂化催化劑的結(jié)焦傾向，延長催化劑使用壽命。在補(bǔ)充NH3的過程中，適當(dāng)加大氫油比可以有效提高大分子稠環(huán)芳烴的脫附，進(jìn)一步提高處理效果。在補(bǔ)充NH3的過程中，加氫裂化催化劑的裂化性能稍有下降，單程轉(zhuǎn)化率僅下降I 2個(gè)百分點(diǎn)，基本不影響正常操作，并且中間餾分油的選擇性有所提高，體總經(jīng)濟(jì)性不受影響，停止補(bǔ)充NH3后，反應(yīng)性能可以快速恢復(fù)。7.經(jīng)過加氫處理、加氫裂化、加氫改質(zhì)三個(gè)反應(yīng)區(qū)的加氫反應(yīng)，得到產(chǎn)品質(zhì)量明顯提升。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖；圖中I為煤焦油原料；2為加氫處理反應(yīng)器；3為加氫處理反應(yīng)流出物氣液分離器；4為分懼塔；5為加氫裂化反應(yīng)器；6為循環(huán)氫脫雜質(zhì)裝置；7為石腦油懼分；8為柴油懼分；9為熱高壓分離器；10為加氫改質(zhì)反應(yīng)器；11為補(bǔ)充氫；12為加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物分離器；13為加氫改質(zhì)柴油。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例做進(jìn)一步描述本發(fā)明方法中加氫處理催化劑最優(yōu)選采用如下方法制備
( I)采用碳化法制備含硅氫氧化鋁；(2)步驟(I)得到的含硅氫氧化鋁與含加氫活性組分化合物的溶液混合，打漿，然后過濾，干燥，粉碎；(3)步驟(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙燒，得到最終加氫精制催化劑。其中步驟(I)碳化法制備含硅氫氧化鋁包括如下步驟a、將鋁酸鈉溶液到成膠罐中，同時(shí)通入含CO2氣體，控制pH值至11. O 13. 0，中和反應(yīng)時(shí)間為I 2小時(shí)；b、向步驟a所得的物料中加入堿性含硅物料，同時(shí)加入占步驟e所得含硅氫氧化鋁重量的2%的高分子表面活性劑，連續(xù)通入含CO2氣體，控制pH值為8. O 11. 0，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 I. O小時(shí)；堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩爾比混合均勻，在室溫 至70°C下反應(yīng)O. 5 48小時(shí)制得，堿性含硅物料加入量按最終含硅氫氧化鋁中SiO2重量含量為1% 10%計(jì)；C、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物通空氣穩(wěn)定I 3小時(shí)；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、步驟d所得的固體物經(jīng)干燥得到含硅氫氧化鋁。本發(fā)明上述碳化法制備含硅氫氧化鋁過程中，步驟a和步驟b控制反應(yīng)溫度為20^400C ;步驟a中所用的鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/L，優(yōu)選為2(T40gAl203/L ;含CO2氣體的體積濃度為10ν9Γ50ν% ;步驟b所述的高分子表面活性劑為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一種或多種，上述高分子表面活性劑的分子量為I. 8 2. 3萬；步驟c所述的洗滌是用4(T90°C的去離子水洗至中性；步驟e所述的干燥條件為在11(T130°C干燥Γ10小時(shí)；步驟a控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為11. 5
12.O，步驟b控制pH值恒定為10. O 11.0 ;步驟b控制恒定的pH值比步驟a控制反應(yīng)終點(diǎn)的PH值低O. 3^4. O，優(yōu)選為低I. (Γ2. O。本發(fā)明煤焦油加氫處理催化劑制備方法步驟(2)中，含加氫活性組分化合物的溶液為含W、Mo、Ni和Co至少一種化合物的溶液，如偏鎢酸銨、鑰酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷等，其中的干燥為在6(T200°C下干燥f 8小時(shí)。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法步驟(3)中，成型過程可以按需要加入適宜的助齊U，如膠溶劑，助擠劑，擴(kuò)孔劑等，膠溶劑、擴(kuò)孔劑、助擠劑等可以是本領(lǐng)域中常用的物質(zhì)，如膠溶劑是硝酸或醋酸，擴(kuò)孔劑是炭黑、表面活性劑、淀粉等，助擠劑如田青粉等。其中的干燥過程一般為在8(T200°C干燥I 10小時(shí)，焙燒為在35(T500°C下焙燒I飛小時(shí)。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，可以在步驟(I)、(2)至(3)的任意步驟加入所需的適宜助劑。本發(fā)明煤焦油加氫處理催化劑制備方法中，其它技術(shù)內(nèi)容為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙燒的設(shè)備等。本發(fā)明煤焦油加氫處理催化劑以含硅氧化鋁為載體，以VIB和VIII金屬元素為活性組分，活性組分以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量為25%飛0%，催化劑的孔容O. 35cm3/g O. 65cm3/g,比表面積為 200m2/g 350m2/g。本發(fā)明煤焦油加氫處理催化劑中，可以含有適宜的助劑，如Zr、Ti、P等，助劑可以在載體材料制備過程中加入，也可以在催化劑制備過程中加入，助劑含量為1°/Γ15%。本發(fā)明煤焦油加氫處理催化劑中，活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，優(yōu)選下列組合Mo-Ni, Mo-Co-Ni, W-Mo-Co-Ni0本發(fā)明煤焦油加氫處理催化劑中，以氧化物計(jì)，第VIB族活性組分與VIII族活性組分的重量比為3 :1 10 :1。本發(fā)明煤焦油加氫處理催化劑中，采用含硅含化鋁為載體，采用適宜的碳化法制備的含硅氫氧化鋁為載體前身物，可以明顯明高催化劑的加氫活性，特別是對大分子稠環(huán)芳烴的加氫飽和性能。該含硅氫氧化鋁制備過程中，加入特定的堿性含硅物料，可以提高最終催化劑的酸性，進(jìn)而提高加氫精制催化劑加工煤焦油時(shí)對含氮有機(jī)物的加氫脫除反應(yīng)。堿性含硅物料為高堿性、適宜硅鋁比物料經(jīng)過適宜反應(yīng)后得到，該堿性含硅物料與碳化法制備含硅氧化鋁的過程相結(jié)合，提高了最終加氫催化劑的使用性能。本發(fā)明方法采用未焙燒的含硅氫氧 化鋁直接浸潰活性組分溶液，可以大大提高活性金屬的含量，同時(shí)由于浸潰活性組分后的含硅氫氧化鋁成型焙燒時(shí)不影響孔容和比表面的形成，因此，本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑中，在活性組分含量較高的前提下，仍具有較大的孔容和比表面積。下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法和效果。如圖I所示，本發(fā)明一種具體工藝流程為煤焦油原料與氫氣進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器2進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和、稀烴飽和等反應(yīng)。加氫處理反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離后，氣相經(jīng)脫除雜質(zhì)后用于加氫裂化反應(yīng)；液相進(jìn)入分餾塔分餾得到石腦油餾分7、柴油餾分8和重油餾分，重油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器5進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化反應(yīng)流出物在熱高壓分離器9中分離為液相和氣相，液相循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器，氣相與柴油餾分8混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器10，力口氫改質(zhì)反應(yīng)流出物經(jīng)分離后得到加氫改質(zhì)柴油13。實(shí)施例I依蘭褐煤的低溫干餾煤焦油，性質(zhì)見表I，送進(jìn)預(yù)處理單元脫除機(jī)械雜質(zhì)和水后進(jìn)入常壓分餾塔，分餾出輕餾分油(塔頂油)、塔底油和酚油(側(cè)線抽出的含酚油)，酚油進(jìn)入酚油抽提裝置分離出酚類產(chǎn)品和脫酚油。脫酚油、輕餾分油塔底油混合后進(jìn)入加氫處理裝置進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，加氫處理反應(yīng)得到的汽油餾分和柴油餾分可以出裝置，加氫處理反應(yīng)得到的重餾分油(重餾分油和柴油之間按360°C切割)進(jìn)入加氫裂化裝置進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物在熱高壓分離器中分離為氣相和液相，液相循環(huán)回加氫處理裝置。氣相和上述柴油餾分進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行加改質(zhì)反應(yīng)。加氫處理的反應(yīng)溫度為330°C、壓力14. 8MPa、氫油體積比1000:1和液時(shí)體積空速O. 61Γ1 ;加氫裂化的反應(yīng)溫度375°C、壓力15. 9MPa、氫油體積比1200:1和液時(shí)體積空速O. 51Γ1 ;加氫改質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為365°C，反應(yīng)壓力為15. 2MPa,氫油體積比為1000 液時(shí)體積空速為I. Oh'加氫處理催化劑為常規(guī)加氫處理催化劑，以氧化鋁載體，氧化鑰重量含量為15%，氧化鎢重量含量為12%，氧化鎳重量含量為5%,比表面積為185m2/g,孔容為O. 35ml/g0加氫裂化催化劑為常規(guī)加氫裂化催化劑，催化劑以Y型分子篩(氧化硅/氧化鋁分子比為12，晶胞常為O. 2426nm)和無定形硅鋁(二氧化硅重量含量為27%，紅外酸度為O. 4mmol/g)為裂化組分，Y型分子篩重量含量為15%，無定形硅鋁重量含量為35%，氧化鎢重量含量為28%，氧化鎳重量含量為8%，余量為氧化招，比表面積為270m2/g,孔容為O. 42ml/g。加氫改質(zhì)催化劑為常規(guī)加氫改質(zhì)催化劑,催化劑中Y型分子篩含量為40%，以重量計(jì)催化劑含有W0330%，Ni05%，助劑F含量為3%，其余為常規(guī)載體氧化鋁和無定形硅鋁。其中Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2. 440nm，紅外總酸(160°C)為O. 85mmol/g0加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑在使用前進(jìn)行常規(guī)預(yù)硫化處理。運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率按加氫裂化反應(yīng)器出口小于360°C餾分油重量收率為45%控制，下同)需提溫12°C。實(shí)施例2按以下組成制備加氫處理催化劑(以氧化物重量計(jì))=Mo, 30. 0% ；ff, 8. 0% ；Ni,2. 5% ；Co，2. 0%o含活性組分的溶液為含偏鎢酸銨、鑰酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷的溶液；膠溶劑為硝酸、助擠劑為田青粉、擴(kuò)孔劑為炭黑。(I)含硅氫氧化鋁制備。將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/L濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，在成膠罐內(nèi)先加入IOL含25gAl203/L鋁酸鈉 工作溶液，同時(shí)通空氣和通入濃度為45v%的CO2氣體，反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，pH值反應(yīng)到12. O時(shí),按最終含娃氫化招中含二氧化娃重量5%加入堿性含娃物料，同時(shí)加入按含硅氫氧化鋁重量3%加入分子量為2萬的聚乙二醇，連續(xù)通入含CO2氣體，使體系的pH保持在10. 5左右，反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，待反應(yīng)完后，停止通入CO2，然后通空氣穩(wěn)定60分鐘，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。然后在120°C干燥8小時(shí)，得含硅氫氧化招Y-I。其中堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照17Na20 =Al2O3 16Si02 350H20的摩爾比混合均勻，在45°C下反應(yīng)12小時(shí)制得。(2)催化劑制備。含硅氫氧化Y-I加入含加氫活性組分的溶液浸潰上述混合物料，然后在120°C下干燥2小時(shí)，加入適量膠溶劑、占含硅氫氧化鋁重量2%的田青粉，混捏成可塑體，然后擠條成型，條型物在120°C干燥5小時(shí)，在450°C焙燒2小時(shí)，得到加氫處理催化劑C-I，催化劑的孔容為O. 58ml/g,比表面積為290m2/g。其它與實(shí)施例I相同，加氫處理段使用C-I為加氫處理催化劑。實(shí)施例3原料為某混合煤焦油，主要性質(zhì)見表2。加氫處理段反應(yīng)溫度為350°C，加氫處理段之前使用加氫保護(hù)劑進(jìn)行預(yù)處理，加氫保護(hù)劑為常規(guī)加氫保護(hù)劑，以氧化鋁為載體，含氧化鑰6%，氧化鈷1%，孔容為O. 82mL/g,比表面積為128M2/g。加氫保護(hù)劑的處理?xiàng)l件為反應(yīng)溫度為310°C、壓力15. IMPa、氫油體積比1200:1和液時(shí)體積空速I. 21Γ1。其它與實(shí)施例2相同。實(shí)施例4按實(shí)施例3的方法,方案一每運(yùn)轉(zhuǎn)8天，加氫裂化反應(yīng)器補(bǔ)充2小時(shí)氨,氨在反應(yīng)條件下氣相的濃度為350 μ g/g,經(jīng)過1500小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率需提溫3°C。運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率需再提溫3°C。方案二 每運(yùn)轉(zhuǎn)25天，加氫裂化反應(yīng)器補(bǔ)充5小時(shí)氨，氨在反應(yīng)條件下氣相的濃度為750 μ g/g，補(bǔ)氨的同時(shí)增加加氫裂化反應(yīng)器的氫油體積比至1700 :1，經(jīng)過1500小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率需提溫4°C。運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率需再提溫4°C。對比例I按實(shí)施例I的方法，加氫裂化反應(yīng)流出物全部進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器。運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率需提溫29 °C。
對比例2按實(shí)施例4的方法，加氫裂化反應(yīng)器不進(jìn)行補(bǔ)氨操作，運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率時(shí)，反應(yīng)溫度需提升10°c。運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)后，維持相同的轉(zhuǎn)化率需再次提溫16°C。表I干餾煤焦油主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種煤焦油兩段加氫組合的工藝方法，其特征在于包括如下步驟 (a)煤焦油原料進(jìn)入加氫處理反應(yīng)段，在氫氣存在和加氫處理?xiàng)l件下與加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行加氫處理反應(yīng)； (b)加氫處理反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，分離的液相進(jìn)入分餾裝置，分餾為汽油餾分、柴油餾分和重餾分； (C)步驟(b)得到的重餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段，在氫氣存在和加氫裂化條件下與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)； (d)加氫裂化反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器，分離為氣相和液相，液相進(jìn)入步驟Ca)的加氫處理反應(yīng)段； Ce)步驟(d)熱高壓分離器分離得到的氣相和步驟(b)分餾得到的柴油餾分混合進(jìn)入柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)段，在加氫改質(zhì)條件下，對柴油餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，從加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物中分離改質(zhì)后柴油產(chǎn)品； 其中步驟(a)中，煤焦油原料為高溫煤焦油、中低溫煤焦油或者混合其它來源的原料；煤焦油原料在進(jìn)入加氫裝置前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法包括脫水、脫鹽和脫固體雜質(zhì)中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(a)中所述的加氫處理?xiàng)l件為反應(yīng)溫度180 435°C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比300:1 5000:1和液時(shí)體積空速O. I I. 51Γ1 ;優(yōu)選的加氫處理?xiàng)l件為反應(yīng)溫度200 400°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 3000:1和液時(shí)體積空速O. 2 O. 81Γ1 ;加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，以Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種為活性組分，加氫處理催化劑在使用之前進(jìn)行常規(guī)硫化，使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)；加氫處理催化劑中以氧化物重量計(jì)的活性組分含量為5% 55%，優(yōu)選為15% 35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于所述的反應(yīng)物料在加氫處理之前與保護(hù)劑接觸，保護(hù)劑用量為加氫處理催化劑體積的10% 100%，保護(hù)劑的活性組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，活性組分以氧化物重量計(jì)的含量為O 20%，優(yōu)選為1% 15%，保護(hù)劑孔容為O. 4 I. 5mL/g,比表面積為20 200m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(b)中所述的柴油餾分的初餾點(diǎn)為150 230°C，優(yōu)選為160 210°C，柴油餾分的終餾點(diǎn)為310 380°C，優(yōu)選為340 360。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(c)中所述的加氫裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350 445°C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時(shí)體積空速O. I I. 21Γ1 ;加氫裂化最優(yōu)選的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度375 425°C、壓力10. O 16.OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時(shí)體積空速O. 2 O. 61Γ1 ;加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，其中裂化組分為分子篩和無定形硅鋁中的至少一種，裂化組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為20% 70%，優(yōu)選為30% 60%，加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計(jì)在催化劑中的含量為15% 40%，優(yōu)選為25% 35%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(c)中所述的加氫裂化反應(yīng)段反應(yīng)物料中間歇地補(bǔ)充NH3,補(bǔ)充NH3過程中，NH3在氣相物料中的濃度為100 2000 μ g/g，優(yōu)選為300 800 μ g/g ;補(bǔ)充NH3可以每運(yùn)轉(zhuǎn)I 100日優(yōu)選5 30日進(jìn)行一次，每次進(jìn)行I 12小時(shí)，補(bǔ)充NH3的過程中氫油體積比比正常操作時(shí)提高200 1000。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(d)中所述的熱高壓分離器的操作溫度大于200°C同時(shí)要低于或等于加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度，優(yōu)選為260°C至加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度，最優(yōu)選為加氫裂化反應(yīng)出口物料溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(e)中所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)段的操作條件為反應(yīng)溫度360 440°C、壓力6. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時(shí)體積空速O. 2 3. OtT1 ;加氫改質(zhì)最優(yōu)選的反應(yīng)條件如下■ 反應(yīng)溫度370 410°C、壓力8. O 15. OMPa、氫油體積比800:1 2000:1和液時(shí)體積空速O. 5 2. Oh'
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(e)中所述的加氫改質(zhì)催化劑包括分子篩組分和加氫組分，分子篩含量為5wt% 80wt%,優(yōu)選為10% 45%,分子篩為氫型Y分子篩；加氫改質(zhì)催化劑同時(shí)含有助劑F，以重量計(jì)F含量為19Γ6% ;其中改性Y型分子篩 具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2. 436 2. 444nm,紅外總酸為O. 5 I. lmmol/g ;加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計(jì)在催化劑中的含量為15% 40%，優(yōu)選為25% 35%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑采用如下方法制備 (1)采用碳化法制備含硅氫氧化鋁； (2)步驟(I)得到的含硅氫氧化鋁與含加氫活性組分化合物的溶液混合，打漿，然后過濾，干燥，粉碎； (3)步驟(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙燒，得到最終加氫精制催化劑； 其中步驟(I)碳化法制備含硅氫氧化鋁包括如下步驟 a、將鋁酸鈉溶液到成膠罐中，同時(shí)通入含CO2氣體，控制pH值至11.O 13. O,中和反應(yīng)時(shí)間為I 2小時(shí)； b、向步驟a所得的物料中加入堿性含硅物料，同時(shí)加入占步驟e所得含硅氫氧化鋁重量的2%的高分子表面活性劑，連續(xù)通入含CO2氣體，控制pH值為8. O 11. 0，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 I. O小時(shí)；堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70 V下反應(yīng)O. 5 48小時(shí)制得,堿性含娃物料加入量按最終含娃氫氧化招中SiO2重量含量為1% 10%計(jì)； C、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物通空氣穩(wěn)定I 3小時(shí)； d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌； e、步驟d所得的固體物經(jīng)干燥得到含硅氫氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開一種煤焦油兩段加氫組合工藝方法，包括(a)煤焦油原料進(jìn)入加氫處理反應(yīng)段進(jìn)行加氫處理反應(yīng)；(b)加氫處理反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，分離的液相進(jìn)入分餾裝置，分餾為汽油餾分、柴油餾分和重餾分；(c)步驟(b)得到的重餾分至少部分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；(d)加氫裂化反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器，分離為氣相和液相，液相至少部分進(jìn)入步驟(a)的加氫處理反應(yīng)段；(e)步驟(d)熱高壓分離器分離得到的氣相和步驟(b)分餾得到的柴油餾分混合進(jìn)入柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)段。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法在提高煤焦油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油收率的同時(shí)，延長催化劑的使用壽命，提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
文檔編號C10G65/12GK102851066SQ201210308749
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者王小英 申請人:王小英