專利名稱：一種高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于加氫反應過程的催化劑，如芳烴加氫、溶劑油加氫等加氫反應，用于生產(chǎn)環(huán)保型溶劑油，屬于催化劑技術領域，特別是一種高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
溶劑油是五大類石油產(chǎn)品之一，廣泛應用在紡織印染、植物油萃取、油漆、化妝、鋁箔軋制、印刷、農(nóng)藥等行業(yè)。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，溶劑油的質(zhì)量標準正在逐步朝低硫、低芳烴的方向發(fā)展。溶劑油主要以催化重整抽余油、油田穩(wěn)定輕烴和直餾汽油等為原料，常用的生產(chǎn)方法主要采用加氫和酸堿白土精制技術。其中，酸堿白土精制法脫芳效果差，工藝過程中產(chǎn)·生酸渣、堿渣等污染物，且收率低，因此該方法的使用受到了限制；加氫法由于具有原料適性強，產(chǎn)品硫、氮和芳烴含量低，產(chǎn)品收率高，溶劑油產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，可以生產(chǎn)高檔溶劑油，生產(chǎn)過程無特殊污染等優(yōu)點，而獲得廣泛應用。目前，國內(nèi)外所使用的芳烴加氫催化劑主要是以第VIII族金屬Pd，Pt,Ni為催化劑的加氫活性組分，金屬活性Pt最大，Ni次之，Pd較小。單位表面金屬加氫活性比k(Pt) :k(Ni) 4( (1)=18:7:1，式中1^為化學反應速度常數(shù)，Pt的活性不過是Ni的2. 6倍，綜合考慮催化加氫活性和經(jīng)濟效益，選擇比Pt廉價的Ni更為經(jīng)濟。因此，人們對含鎳溶劑油加氫催化劑進行了廣泛研究。CN 1450146公開了一種煤油型溶劑油的生產(chǎn)方法及其催化劑。該方法以130 300°C的煤油餾分或加氫裂化煤油餾分為原料油，采用常規(guī)加氫法生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤油型溶劑油，所用加氫催化劑為W-Ni/Ti02-Al203或W-Mo-Ni/Ti02-Al203，加氫所需氫分壓為6. O 15. OMPa,反應溫度為220 360°C，體積空速為O. 3 2. OtT1，氫油體積比為300 800。用該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品滿足硫、氮含量均小于I μ g/g，芳烴含量小于200 μ g/g。該專利的催化劑堆積密度大、比表面積和孔容較小，并且該催化劑是硫化態(tài)催化劑，操作條件較苛刻，操作壓力、氫油體積比均較高，能耗和操作費用也較高；且載體組分也有所不同。CN 1157847公開了一種特種煤油型溶劑油的生產(chǎn)方法。該方法以140_300°C的石油餾分油為原料，以常規(guī)加氫的方法進行精制，加氫催化劑選用鎳系催化劑，在反應壓力為O. 7MPa 2. 5MPa，反應溫度為130 200°C，空速為I 2. 51Γ1，反應物從反應器出來后再經(jīng)冷卻和油氣分離即得本發(fā)明的溶劑油成品。該專利雖然操作條件較緩和，但只能生產(chǎn)中、低檔溶劑油產(chǎn)品，無法滿足高檔低芳溶劑油的質(zhì)量指標要求。CN 101172233公開了一種溶劑油加氫精制催化劑及其制備方法。該專利催化劑使用的氧化鎳是由溶膠-凝膠法制備的碳酸鎳，經(jīng)焙燒后制得。該方法將氧化鎳和氧化鋁(或其前身物)混捏，擠條成型、干燥和焙燒制得載體，然后浸潰含鎳的金屬溶液，再經(jīng)干燥和焙燒后即得到催化劑。該制備方法僅有一步混捏和一次浸潰步驟，因而工序簡單，原料損失少，降低了成本。當催化劑中氧化鎳含量大于35被％時，催化劑的比表面積和孔體積大幅度降低，在實際使用過程中，將影響催化劑的使用效果和運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。CN1415413公開了一種納米鎳加氫催化劑及其制備方法。該發(fā)明催化劑采用機械振動法將納米鎳粉均涂在載體條表面，然后焙燒固化。納米鎳主要分布在載體外表面，催化劑中鎳含量3m% 6m%。解決了采用浸潰法制備的鎳加氫催化劑的金屬含量高、活性低、成本高，鎳合金納米催化劑不能用于固定床反應過程等問題，但該方法使用的納米鎳粉需采用氫電弧法制備，納米鎳粉制備難度大，且納米鎳的自團聚問題，在催化劑表面很難均勻分散。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決背景技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明催化劑解決了現(xiàn)有技術中以氧化鎳和氧化鋁為載體制備鎳加氫催化劑，在催化劑中鎳含量較高時，催化劑比表面積的減少和孔容降低的問題；本發(fā)明的 催化劑的加氫活性高、原料適應性強、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好。本發(fā)明所采用的技術方案是該高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑以高比表面積介孔氧化鎳為載體和活性金屬，使用膠溶劑和金屬鎳無機鹽制備的溶膠為粘結劑，采用混捏、擠條成型、干燥和焙燒制成催化劑。上述的高比表面積介孔氧化鎳制備方法，包括下列步驟(I)在室溫下，將非離子表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)三嵌段共聚物 P123 (EO2qPO7qEO2q)或 F127 (EOici6PO7ciEOici6)溶于有機溶劑中，攪拌至完全溶解；(2)在攪拌條件下將輔助造孔劑加入步驟(I)溶液中，攪拌至溶解；(3)將金屬鎳無機鹽加入到步驟(2)溶液中，攪拌至溶解；(4)將步驟(3)所得溶液放在一個敞口坩堝中，在30°C 120V恒溫水浴中恒溫老化;老化時間為24 120h ；(5)將步驟(4)老化后的產(chǎn)物放入馬福爐中，在空氣中300°C 600°C焙燒得到高比表面、介孔氧化鎳；升溫速度為每分鐘I 3°C、時間為2. Oh 6. Oh ;(6)步驟(5)制備的高比表面介孔氧化鎳與溶膠、助擠劑混合，混捏、擠條成型、干燥和焙燒制成催化劑，干燥溫度為100°c 120°c、干燥時間為2 4h ;焙燒溫度為300°C 600°C、升溫速度為每分鐘I 3°C、焙燒時間為3 8h，助擠劑的用量，按重量計為高比表面積介孔氧化鎳用量的3. 0wt% 15. 0wt%。原料配比按摩爾比依據(jù)非離子表面活性劑在有機溶劑中臨界膠束濃度確定非離子表面活性劑/鎳為O. 0005 O. 002，非離子表面活性劑/輔助造孔劑為O. 05 O. 2。本發(fā)明的催化劑采用高比表面積介孔氧化鎳作為載體和活性組分，高比表面積介孔氧化鎳載體和活性組分是以鎳鹽為鎳源、以非離子表面活性劑為結構導向劑，以具有增溶作用的有機物為輔助造孔劑，采用溶膠-凝膠法制得。其比表面積180 260m2/g，孔容O. 2 O. 5ml/g，在催化劑中以重量計含量為30w% 45wt%。催化劑制備工藝使用膠溶劑和金屬鎳無機鹽制備的溶膠為粘結劑，采用混捏、擠條成型、干燥和焙燒制成催化劑。催化劑中氧化鎳含量以重量計30w% 45wt%，催化劑的比表面積 200m2/g 300m2/g,孔容 O. 30ml/g O. 50ml/g。
催化劑用于加氫反應過程，如芳烴加氫、溶劑油加氫等加氫反應，用于生產(chǎn)環(huán)保型溶劑油。所述的金屬鎳無機鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳或醋酸鎳中的任何一種或其中兩種的混合物，優(yōu)選為硝酸鎳。硝酸鎳與膠溶劑的重量比O. 2 O. 8，最好為O. 4 0.6。膠溶酸為硝酸、乙酸、檸檬酸、硫酸、鹽酸、磷酸、丙酸或乙二酸中的任何一種或其中兩種的混合物，優(yōu)選為硝酸。膠溶酸與膠溶劑的重量比O. 2 O. 8，最好為O. 4 O. 6。所述的膠溶劑為SB粉、大孔氧化鋁或小孔氧化鋁中的任何一種或其中兩種的混合物，優(yōu)選為孔容為O. 3 O. 5ml/g，比表面積為230 360m2/g的小孔氧化鋁。膠溶劑與高比表面積介孔氧化鎳的重量比I 6，最好為2 4。所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，例如田菩粉、淀粉、按甲基纖維素、碳 黑、石墨粉或檸檬酸，用量根據(jù)擠出效果進行確定。溶膠與高比表面積介孔氧化鎳、助擠劑一起混捏成可塑膏狀物，擠條成型，其形狀可以根據(jù)孔板的孔形狀進行調(diào)節(jié)，可以是圓柱條或異型條，比如三葉草型、四葉草型、螺旋型等。所述的干燥方法是指在100°C 120°C、干燥時間2 4h ;所述的焙燒方法是指在在空氣氣氛中，升溫速度為I 3°C /min,在300°C 600。。、焙燒 3 8h。所述的高比表面積介孔氧化鎳是以鎳鹽為鎳源、以非離子表面活性劑為結構導向齊U，以具有增容作用的有機物為輔助造孔劑，采用溶膠-凝膠法制得。所述的有機溶劑為酮、芳香烴、酯族烴、氯代烴、環(huán)烷烴、烷烴或低碳醇中的任何一種或任何兩種的混合物。有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁醇，優(yōu)選為乙醇。有機溶劑為苯、甲苯、環(huán)己燒，優(yōu)選為苯。非離子表面活性劑為包含的單體分別是環(huán)氧乙烯以及環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物，優(yōu)選為P123和F127。所述的輔助造孔劑為脂、石臘、有機低聚物、樹脂或聚醚中的任何一種或任何兩種的混合物。優(yōu)選為四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊醇酯。所述的金屬鎳無機鹽硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳或醋酸鎳中的任何一種或其中兩種的混合物，優(yōu)選為氯化鎳。原料配比按摩爾比非離子表面活性劑/有機溶劑的比例依據(jù)非離子表面活性劑在有機溶劑中臨界膠束濃度確定，并大于臨界膠束濃度；非離子表面活性劑/鎳摩爾比為O. 0005 O. 002，非離子表面活性劑/輔助造孔劑摩爾比為O. 05 O. 2。恒溫老化過程的溫度為30°C 120°C、老化時間為24 120h ;老化產(chǎn)物在空氣中焙燒的溫度在300°C 600°C、升溫速度為每分鐘I 3°C、時間為 2. Oh 6. Oh0本發(fā)明方法制備的催化劑適用于不飽和烴的加氫反應過程，例如芳烴加氫、溶劑油加氫、潤滑油加氫、烯烴加氫等加氫過程，特別適用于溶劑油加氫過程制備食品級或環(huán)保型溶劑油。催化劑的評價是在200ML連續(xù)流動式固定床中型加氫評價裝置上進行的。催化劑在使用之前需要先進行還原，還原條件是氫氣壓力I. OMPa 10. OMPa,溫度100°C 800°C、時間Ih 24h，優(yōu)選是氫氣壓力4. OMPa 7. OMPa,溫度400°C 500°C、時間4h 12h。催化劑的使用條件因原料不同而不同，當以干點小于300°C的油田穩(wěn)定輕烴、芳烴抽余油、直餾汽油、煤油等較輕的烴類為原料生產(chǎn)食品級或環(huán)保型溶劑油，壓力O. 15MPa 4.OMPa，溫度100°C 300°C、體積空速0. 2h^ 2. Oh—1，氫油體積比50 800，優(yōu)選條件是氫氣壓力O. 5MPa 2. OMPa，溫度130°C 260°C、體積空速O. 41Γ1 I. 21Γ1，氫油體積比200 400。當以干點大于300°C的加氫柴油、白油等較重的烴類為原料生產(chǎn)食品級或環(huán)保型溶劑油，壓力4. OMPa 10. OMPa,溫度100。。 300°C、體積空速O. 21Γ1 I. 21Γ1，氫油體積比100 800 ;優(yōu)選條件是氫氣壓力4. OMPa 10. OMPa，溫度160°C 260°C，體積空速
O.4h 1 O. 8h S氧油體積比200 500。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑的制備方法具有如下特點(I)本發(fā)明催化劑使用的氧化鎳載體組分，是以鎳無機鹽為鎳源、以非離子表面活性劑為結構導向劑，以具有增溶作用的有機物為輔助造孔劑，采用溶膠-凝膠法制得。以高比表面積介孔氧化鎳的形式采用混涅法加入催化劑中，解決了現(xiàn)有技術中以氧化鎳和氧化鋁為載體制備鎳加氫催化劑，在催化劑中鎳含量較高時，催化劑比表面積的減少和孔容降低。(2)本發(fā)明催化劑的制備在催化劑的制備過程中，使用膠溶劑和金屬鎳無機鹽制備的溶膠為粘結劑，采用混捏、擠條成型、干燥和焙燒制成催化劑，不涉及浸潰步驟。(3)本發(fā)明加入的氧化鎳是通過溶膠-凝膠法制得的高比表面積介孔氧化鎳，增加了加氫反應物和反應產(chǎn)物在催化劑中擴散，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。


圖I氧化鎳的低溫N2吸附-脫附等溫線以及按BJH脫附得到的孔體積與孔徑關系圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例I、高比表面、介孔氧化鎳按無水乙醇、苯、Ni、P123、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊醇酯的摩爾比為1/0.13/1. 1/0. 001/0.01比例，采用溶膠-凝膠法制備。(I)在室溫下，將P123 (分子量5800)溶于無水乙醇和苯的混合溶液中，磁子攪拌至完全溶解；(2)在攪拌條件下將四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊醇酯加入(I)溶液中，攪拌至溶解；(3)將無水NiCl2加入到(2)溶液中，攪拌O. 5h，將所得溶膠放在一個敞口坩堝中，在恒溫水浴中40°C下老化24h ；(4)將老化后的凝膠放入馬福爐中350°C焙燒4h，制得高比表面介孔氧化鎳。以下實施例中所用氧化鎳均采用此例制得。圖I為氧化鎳的低溫N2吸附-脫附等溫線以及按BJH脫附得到的孔體積與孔徑關系圖。其比表面積229m2/g,孔容O. 308ml/g,平均孔徑5. 3nm,孔分布在2nm 7nm和20nm IOOnm呈雙峰分布,其中介孔分布最多的尺寸為3. 9nm。實施例2、取濃硝酸4. 0g，檸檬酸2. 7g，硝酸鎳62g，去離子水70g配成溶液后，加入小孔氧化招干粉(孔容為O. 3 O. 5ml/g,比表面積為230 360m2/g的氫氧化招干粉)IOOg制成溶膠。取氧化鎳14. 5g，田著粉I. Sg充分混合，再與配制好的溶膠一起混捏成可塑膏狀物，擠條成型，110°C干燥3h，450°C焙燒3h制成催化劑Rl。其主要物化性質(zhì)見表I。實施例3、取濃硝酸4. 0g，檸檬酸2. 7g，硝酸鎳54. 0g，去離子水70g配成溶液后，加入小孔氧化招干粉(孔容為O. 3 O. 5ml/g,比表面積為230 360m2/g的氫氧化招干粉)IOOg制成溶膠。取氧化鎳24. Og,田著粉I. Sg充分混合，再與配制好的溶膠一起混捏成可塑膏狀物，擠條成型，110°C干燥3h，450°C焙燒3h制成催化劑R2。其主要物化性質(zhì)見表I。實施例4、取濃硝酸4. 0g，檸檬酸2. 7g，硝酸鎳45. 0g，去離子水70g配成溶液后，加入小孔氧化招干粉(孔容為O. 3 O. 5ml/g,比表面積為230 360m2/g的氫氧化招干粉)IOOg制成溶膠。取氧化鎳37. Og,田著粉I. Sg充分混合，再與配制好的溶膠一起混捏成可塑膏狀物， 擠條成型，110°C干燥3h，450°C焙燒3h制成催化劑R3。其主要物化性質(zhì)見表I。實施例5、取濃硝酸4. 0g，檸檬酸2. 7g，硝酸鎳39. 0g，去離子水70g配成溶液后，加入小孔氧化招干粉(孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為230 360m2/g的氫氧化招干粉)IOOg制成溶膠。取氧化鎳47. 5g，田著粉I. Sg充分混合，再與配制好的溶膠一起混捏成可塑膏狀物，擠條成型，110°C干燥3h，450°C焙燒3h制成催化劑R4。其主要物化性質(zhì)見表I。比較例I、按照CN1318549C的實施例1、2、3分別制得催化劑Cl、C2、C3，其主要物化性質(zhì)見表I。比較例2、按照CN 101172233B實施例3、4、5、6分別制得催化劑FI、F2、F3、F4，其主要物化
性質(zhì)見表I。催化劑的主要物化性質(zhì)表I
權利要求
1.一種高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑，其特征在于以高比表面積介孔氧化鎳為載體和活性金屬，使用膠溶劑和金屬鎳無機鹽制備的溶膠為粘結劑，采用混捏、擠條成型、干燥和焙燒制成催化劑。
2.權利要求I所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑制備方法，包括下列步驟 (1)在室溫下，將非離子表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物P123 (EO2qPO7qEO2q)或F127 (EOiq6PO7qEOici6)溶于有機溶劑中，攪拌至完全溶解； (2)在攪拌條件下將輔助造孔劑加入步驟(I)溶液中，攪拌至溶解； (3)將金屬鎳無機鹽加入到步驟(2)溶液中，攪拌至溶解； (4)將步驟(3)所得溶液放在一個敞口坩堝中，在30°C 120°C恒溫水浴中恒溫老化；老化時間為24 120h ； (5)將步驟(4)老化后的產(chǎn)物放入馬福爐中，在空氣中300°C 600°C焙燒得到高比表面、介孔氧化鎳；升溫速度為每分鐘I 3°C、時間為2. Oh 6. Oh ; (6)步驟(5)制備的高比表面介孔氧化鎳與溶膠、助擠劑混合，混捏、擠條成型、干燥和焙燒制成催化劑，干燥溫度為100°C 120°C、干燥時間為2 4h ;焙燒溫度為300°C 600°C、升溫速度為每分鐘I 3°C、焙燒時間為3 8h，助擠劑的用量，按重量計為高比表面積介孔氧化鎳用量的3. O wt% 15. 0wt% ； 原料配比按摩爾比依據(jù)非離子表面活性劑在有機溶劑中臨界膠束濃度確定非離子表面活性劑/鎳為O. 0005 O. 002，非離子表面活性劑/輔助造孔劑為O. 05 O. 2。
3.根據(jù)權利要求2所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于有機溶劑為酮、芳香烴、酯族烴、氯代烴、環(huán)烷烴、烷烴或低碳醇中的任何一種或任何兩種的混合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；芳香烴為苯或甲苯；環(huán)烷烴為環(huán)己烷。
5.根據(jù)權利要求2所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于金屬鎳無機鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳或醋酸鎳中的任何一種或其中兩種的混合物。
6.根據(jù)權利要求2所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于輔助造孔劑為有機脂類、石臘、有機低聚物、樹脂或聚醚中的任何一種或任何兩種的混合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于有機脂類為四[3-(3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊醇酯、酚醛樹脂或液蠟。
8.根據(jù)權利要求2所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于溶膠由下述方法得到 (1)將金屬鎳無機鹽溶解在無離子水中，加入膠溶酸攪拌至完全溶解； (2)在攪拌條件下將膠溶劑加入步驟(I)溶液中，攪拌至成溶膠。
9.根據(jù)權利要求8所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于膠溶劑為SB粉、大孔氧化鋁或小孔氧化鋁中的任何一種或其中兩種的混合物。
10.根據(jù)權利要求8所述的高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于膠溶酸為硝酸、乙酸、檸檬酸、硫酸、鹽酸、磷酸、丙酸或乙二酸中的任何一種或其中兩種的混合物?！?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積介孔氧化鎳加氫催化劑及其制備方法。該催化劑以高比表面積介孔氧化鎳為載體和活性金屬，使用膠溶劑和金屬鎳無機鹽制備的溶膠為粘結劑，采用混捏、擠條成型、干燥和焙燒制成催化劑；本發(fā)明催化劑使用的高比表面積介孔氧化鎳載體，是以鎳鹽為鎳源、以非離子表面活性劑為結構導向劑，以具有增溶作用的有機物為輔助造孔劑，采用溶膠-凝膠法制得。本發(fā)明催化劑解決了現(xiàn)有技術中以氧化鎳和氧化鋁為載體制備鎳加氫催化劑，在催化劑中鎳含量較高時，催化劑比表面積的減少和孔容降低的問題；催化劑的加氫活性高、原料適應性強、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好。
文檔編號C10G45/06GK102824912SQ20121032540
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月5日 優(yōu)先權日2012年9月5日
發(fā)明者于振興, 鄭偉, 付紅英, 張宇航, 吳虹, 王成剛, 李宏宇, 徐文龍, 張平, 范雪蕾, 付群, 張曉麗 申請人:中國石油天然氣集團公司, 大慶石油管理局, 大慶高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)南天實業(yè)有限公司