一種加氫轉(zhuǎn)化多環(huán)芳烴的方法
【專(zhuān)利摘要】一種加氫轉(zhuǎn)化多環(huán)芳烴的方法，包括：（1）在至少一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在氫氣的存在下將含有多環(huán)芳烴的原料與加氫催化劑接觸反應(yīng)，得到一種多環(huán)芳烴至少被部分加氫飽和了的反應(yīng)產(chǎn)物；（2）在至少一個(gè)加氫裂解反應(yīng)區(qū)，在氫氣的存在下將步驟（1）得到的多環(huán)芳烴至少部分被加氫飽和了的反應(yīng)產(chǎn)物與加氫裂解催化劑接觸反應(yīng)；其中，所述加氫反應(yīng)區(qū)的加氫催化劑以及操作條件的選擇使得含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率為40重量%以上，產(chǎn)物中單環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)收率為4-80%；所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的加氫裂解催化劑以及操作條件的選擇使得以含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴總量為基準(zhǔn)的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為85重量%以上，產(chǎn)物中單環(huán)加氫裂解產(chǎn)物的相對(duì)收率為4-30%。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種加氫轉(zhuǎn)化多環(huán)芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及芳烴加氫轉(zhuǎn)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原油資源日趨重質(zhì)化，主要表現(xiàn)為原油中的芳烴含量逐漸升高，特別是重油餾分中的多環(huán)芳烴含量逐漸升高，而世界各國(guó)對(duì)輕質(zhì)油品的需求卻日益增加，因此，許多重油輕質(zhì)化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，例如:催化裂化技術(shù)。然而，重質(zhì)油在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，其中的多環(huán)芳烴有相當(dāng)一部分在催化裂化過(guò)程中縮聚為炭沉積在催化劑上，或聚合為更高分子量的多環(huán)芳烴，為了提高原料轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，需要將催化裂化原料經(jīng)過(guò)加氫處理以降低催化裂化進(jìn)料的多環(huán)芳烴含量。
[0003]例如，CN101463274A公開(kāi)了一種改進(jìn)的烴油加氫處理與催化裂化組合工藝，包括:在氫氣存在和加氫處理反應(yīng)條件下，將渣油、催化裂化回?zé)捰秃腿芜x的餾分油一起與加氫處理催化劑接觸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫尾油；在催化裂化反應(yīng)條件下，將加氫尾油任選地與常規(guī)催化裂化原料油一起與催化裂化催化劑接觸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化回?zé)捰?；其特征在于，在將所述加氫尾油與催化裂化催化劑接觸之前，還包括在減壓蒸餾條件下將加氫尾油至少切割為輕、重兩個(gè)餾分的步驟，其中，所述切割使輕餾分占加氫尾油總量的10-80重量％。該方法適用于烴油轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)更多的汽油或柴油產(chǎn)品。
[0004]CN101538481A公開(kāi)了一種改進(jìn)的烴油加氫處理與催化裂化組合方法，包括:在氫氣存在和加氫處理反應(yīng)條件下，將渣油、催化裂化回?zé)捰秃腿芜x的餾分油一起與加氫處理催化劑接觸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫尾油；在催化裂化反應(yīng)條件下，將常規(guī)催化裂化原料油任選地與加氫尾油一起與催化裂化催化劑接觸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化回?zé)捰?；所述常?guī)催化裂化原料油選自輕、重兩種懼分油，所述與催化裂化催化劑接觸反應(yīng)是將所述重原料油和輕原料油，分別任選地與加氫尾油一起在沿反應(yīng)物料的流動(dòng)的方向包括至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)I和II的反應(yīng)器中依次進(jìn)行。該方法適合烴油轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)更多的汽油和柴油。
[0005] CNl311289A和CNl309163A公開(kāi)的降低沸程為200 V — 600 V的烴進(jìn)料中的硫化合物和多環(huán)芳烴含量的方法，該方法包括如下步驟:在加氫處理催化劑上使進(jìn)料與氫接觸，在加氫處理?xiàng)l件下加氫處理進(jìn)料，冷卻加氫處理過(guò)的流出物和來(lái)自加氫處理反應(yīng)器的富氫氣體，在后處理反應(yīng)器中，在加氫處理催化劑上，在足以降低多環(huán)芳烴含量的溫度下，使所述的流出物和氫氣接觸。
[0006]現(xiàn)有的多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)存在的突出問(wèn)題是氫耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的、氫耗明顯降低了的多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化方法。[0008]以菲的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)為例，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用包括一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)和一個(gè)加氫裂解反應(yīng)區(qū)加工高含量多環(huán)芳烴的原料時(shí)，通過(guò)對(duì)兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化劑以及反應(yīng)條件的選擇，可以使反應(yīng)按照菲一二氫菲一聯(lián)苯選擇性提高的方向進(jìn)行。在采用該方式進(jìn)行多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，在確保多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化的同時(shí)，氫耗明顯降低。
[0009]本發(fā)明涉及內(nèi)容包括:
[0010]1、一種加氫轉(zhuǎn)化多環(huán)芳烴的方法，包括:(I)在至少一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在氫氣的存在下將含有多環(huán)芳烴的原料與加氫催化劑接觸反應(yīng)，得到一種多環(huán)芳烴至少被部分加氫飽和了的反應(yīng)產(chǎn)物；(2)在至少一個(gè)加氫裂解反應(yīng)區(qū)，在氫氣的存在下將步驟(1)得到的多環(huán)芳烴至少部分被加氫飽和了的反應(yīng)產(chǎn)物與加氫裂解催化劑接觸反應(yīng)；其中，所述加氫反應(yīng)區(qū)的加氫催化劑以及操作條件的選擇使得含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率為40重量％以上，其中單環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)收率為4-80% ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的加氫裂解催化劑以及操作條件的選擇使得以含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴總量為基準(zhǔn)的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率為85重量％以上，其中單環(huán)加氫裂解產(chǎn)物的相對(duì)收率為4-30%。
[0011]2、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的加氫催化劑以及操作條件的選擇使得含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率為55重量％以上，其中單環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)收率為10-75% ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的加氫裂解催化劑以及操作條件的選擇使得以含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴總量為基準(zhǔn)的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為90重量％以上，其中單環(huán)加氫裂解產(chǎn)物的相對(duì)收率為5-20%。
[0012]3、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件包括:反應(yīng)溫度為150-350°C，反應(yīng)壓力為l_20MPa，質(zhì)量空速為0.0Hh—1，氫油體積比為50-900 ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為280-450°C，反應(yīng)壓力為l-20MPa、質(zhì)量空速0.1-4h 1、氣油體積比 IOO-900ο
[0013]4、根據(jù)3所述的方 法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件包括:反應(yīng)溫度為180-300°C，反應(yīng)壓力為2- 15MPa，質(zhì)量空速為0.HtT1，氫油體積比為100-800 ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為320-400°C，反應(yīng)壓力為2-15MPa、質(zhì)量空速0.2-31~1、氫油體積比 200-800。
[0014]5、根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件包括:反應(yīng)溫度為200-300°C，反應(yīng)壓力為3-12MPa，質(zhì)量空速為0.2-1.511~1，氫油體積比為200-600 ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為320-380°C，反應(yīng)壓力為3-12MPa、質(zhì)量空速
0.3-211~1、氫油體積比 200-600。
[0015]6、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑含有載體、至少一種選自第VIB族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為1-40重量％，載體含量為60-99重量％。
[0016]7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為5-25重量％，載體含量為75-95重量％。[0017]8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁，所述第VIB族金屬組分為鑰，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為8-15重量％，載體含量為85-92重量％。
[0018]9、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑含有載體以及選自第VIB族和第VDI族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為1-40重量％,所述第珊族金屬組分的含量為大于O重量％至小于等于15重量％,載體含量為45重量％至小于等于99重量％。
[0019]10、根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，第VDI族的金屬組分選自鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為5-25重量％，所述第珊族金屬組分的含量為1-5重量％，載體含量為70-94重量％。
[0020]11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，第VDI族的金屬組分為鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為8-20重量％,所述第VDI族金屬組分的含量為1.5-3重量％,載體含量為77-90重量％。
[0021]12、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)、至少一種選自第VI B族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為15-96重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為3-25重量％。
[0022]13、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為30-85重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5~20重量％。
[0023]14、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，所述第VDI族金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-40重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為45-85重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-15重量％。
[0024]15、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)以及選自第VI B族和第VDI族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為7重量％至小于等于96重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為3~25重量％，第VDI族金屬組分含量為大于O重量％至小于等于8重量％。[0025]16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，所述第珊族金屬組分選自鈷和/或鎳，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為25-84重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-20重量％,第VDI族金屬組分含量為1-5重量％。
[0026]17、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，所述第VDI族金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-40重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為42-84重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-15重量％，第VDI族金屬組分含量為1_3重量％。
[0027]按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的多環(huán)芳烴是指三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴，如菲、蒽、芘以及它們的衍生物等。以菲為例，所述多環(huán)芳烴至少被部分加氫飽和是指包括菲加氫飽和成為二氫菲，菲加氫飽和成為四氫菲，菲加氫飽和成為八氫菲，菲加氫飽和成為全氫菲等。所述多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化是指至少被部分加氫飽和后的芳烴中至少一個(gè)環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
[0028]按照本發(fā)明提供的方法，其中的加氫反應(yīng)區(qū)以多環(huán)芳烴加氫飽和為目的，因此，在所述加氫反應(yīng)區(qū)足以使得含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率(包括至少部分加氫飽和)為40重量％以上(例如，轉(zhuǎn)化率為40-100重量％)，優(yōu)選為55重量％以上(例如，轉(zhuǎn)化率為55-100重量％)，其中單環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)收率(本申請(qǐng)中的所謂相對(duì)收率是指芳烴加氫產(chǎn)物中某一特定產(chǎn)物相對(duì)`于原料中總芳烴的百分?jǐn)?shù)。例如，單環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)收率就是單環(huán)加氫產(chǎn)物相對(duì)于原料中總芳烴的百分?jǐn)?shù))為4-80%，優(yōu)選為10-75%的前提，本發(fā)明對(duì)所述催化劑沒(méi)有限制。例如，現(xiàn)有技術(shù)中提供的以耐熱無(wú)機(jī)氧化物為載體，由選自至少一種第W B族和/或第VDI族的非貴金屬為加氫活性組分的催化劑，或由選自至少一種第VDI族的貴金屬為加氫活性組分的催化劑等都可用于本發(fā)明。
[0029]在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述用于加氫反應(yīng)區(qū)的催化劑含有載體和至少一種選自第VI B族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為1-40重量％，載體含量為60-99重量％。進(jìn)一步優(yōu)選所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為5-25重量％,載體含量為75-95重量％。更加優(yōu)選所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為8-15重量％，載體含量為85-92重量％。
[0030]在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述用于加氫反應(yīng)區(qū)的催化劑含有載體以及選自第VIB族和第VDI族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為1-40重量％,所述第VDI族金屬組分的含量為大于O重量％至小于等于15重量％,載體含量為45重量％至小于等于99重量％。進(jìn)一步優(yōu)選所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化娃-氧化招、氧化娃-氧化鎂、氧化招-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，第VDI族的金屬組分選自鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為5-25重量％,所述第VDI族金屬組分的含量為1-5重量％,載體含量為70-94重量％。更加優(yōu)選所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，第珊族的金屬組分為鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為8-20重量％，所述第珊族金屬組分的含量為1.5-3重量％，載體含量為77-90.5重量％。
[0031]所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)以經(jīng)加氫反應(yīng)區(qū)被至少部分加氫飽和的產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)為目的，因此，在所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)足以使以含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴總量為基準(zhǔn)的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率(包括至少部分加氫飽和以及加氫裂解)為85重量％以上，優(yōu)選為90重量％以上，其中單環(huán)加氫裂解產(chǎn)物的相對(duì)收率為4-30%，優(yōu)選為5-20%的前提下，本發(fā)明對(duì)所述加氫裂解催化劑沒(méi)有限制。例如，現(xiàn)有技術(shù)中提供的常用于加氫裂解(或裂化)反應(yīng)的催化劑都可用于本發(fā)明。
[0032]在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述用于加裂化反應(yīng)區(qū)的催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和至少一種選自第VI B族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為7-96重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為3-25重量％。進(jìn)一步優(yōu)選的所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化娃-氧化鎂、氧化招-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化娃、氧化娃-氧化鈹、氧化娃-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為30-85重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5~20重量％。更加優(yōu)選的所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，所述第VDI族金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-40重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為45-85重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-15重量％。
[0033]在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述用于加裂化反應(yīng)區(qū)的催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)以及選自第VI B族和第VDI族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為7重量％至小于等于96重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為3~25重量％，第VDI族金屬組分含量為大于O重量％至小于等于8重量％。進(jìn)一步優(yōu)選所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅`-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，所述第珊族金屬組分選自鈷和/或鎳，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為25-84重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-20重量％，第VDI族金屬組分含量為1-5重量％。進(jìn)一步優(yōu)選所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁，所述第VIB族金屬組分為鑰，所述第珊族金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-40重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為42-84重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-15重量％,第VDI族金屬組分含量為1-3重量％。
[0034]按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫反應(yīng)區(qū)和加氫裂解反應(yīng)可以是由將加氫催化劑和加氫裂化催化劑分層裝填于同一反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)，也可以是由將加氫催化劑和加氫裂化催化劑分別裝填于兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)，對(duì)此本發(fā)明沒(méi)有特別限制。
[0035]按照本發(fā)明提供的方法，在所述加氫反應(yīng)區(qū)和加氫裂解反應(yīng)區(qū)包括設(shè)置有熱交換裝置，經(jīng)加氫反應(yīng)區(qū)餾出的物料經(jīng)所述熱交換裝置換熱，可以更方便地調(diào)節(jié)進(jìn)入加氫裂解反應(yīng)區(qū)的物料的溫度，以使其滿(mǎn)足要求。
[0036]按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述加氫催化劑和加氫裂解催化劑在使用之前，優(yōu)選按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法進(jìn)行預(yù)硫化，例如，于140~370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
[0037]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有在更低的氫耗下實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化。例如，以菲為模型化合物，以聯(lián)苯類(lèi)化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，與傳統(tǒng)的加氫處理方法相比，采用本發(fā)明提供的方法可顯著提高聯(lián)苯類(lèi)化合物的產(chǎn)物收率。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不能因此而理解為是對(duì)本發(fā)明的限定。
`[0039]實(shí)施例1-4說(shuō)明本發(fā)明使用的加氫催化劑及其制備。
[0040]實(shí)施例1
[0041]稱(chēng)取硝酸鈷11.8克,七鑰酸銨17.4克,用去離子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸潰100克取自長(zhǎng)嶺催化劑分公司的外接圓直徑1.4毫米的三葉草型氧化鋁條載體SI(經(jīng)600°C焙燒4小時(shí))6小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4h，得到催化劑Cl。經(jīng)X射線熒光光譜方法測(cè)定，催化劑Cl中含CoO為2.4重量％，含MoO3為12.0重量％。
[0042]實(shí)施例2
[0043]稱(chēng)取硝酸鎳11.7克,七鑰酸銨17.4克,用去離子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸潰100克SI載體6小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4h，得到催化劑C2。經(jīng)X射線熒光光譜方法測(cè)定，催化劑C2中含NiO為2.4重量％，含MoO3為12.0重量％。
[0044]實(shí)施例3
[0045]稱(chēng)取硝酸鎳9.55克,偏鎢酸銨25.7克,用去離子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸潰100克SI載體6小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4h，得到催化劑C3。經(jīng)X射線熒光光譜方法測(cè)定，催化劑C3中含NiO為1.8重量％，含WO3為18.5重量％。
[0046]實(shí)施例4
[0047]稱(chēng)取七鑰酸銨17.4克,用去離子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸潰100克取自長(zhǎng)嶺催化劑分公司的外接圓直徑1.4毫米的三葉草型氧化鋁條載體SI (經(jīng)600°C焙燒4小時(shí))6小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4h，得到催化劑C6。經(jīng)X射線熒光光譜方法測(cè)定，催化劑C6中含MoO3為12.0重量％。
[0048]實(shí)施例5-7說(shuō)明本發(fā)明使用加氫裂解催化劑及其制備。
[0049]實(shí)施例5
[0050]將10.87g USY分子篩(取自長(zhǎng)嶺催化劑分公司，干基0.92)與120g擬薄水鋁石(取自長(zhǎng)嶺催化劑分公司，干基0.75)以及3g田菁粉混捏后擠成1.4mm的三葉草條，然后在120°C干燥4h，600°C焙燒4h成載體S2。稱(chēng)取硝酸鈷11.8克，七鑰酸銨17.4克，用去離子水配成共浸液90毫升。用此溶液浸潰100克S2載體6小時(shí),然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4h，得到催化劑C4。經(jīng)X射線熒光光譜方法測(cè)定，催化劑C4中含CoO為2.4重量％，含MoO3為12.0重量％。
[0051]實(shí)施例6
[0052]稱(chēng)取硝酸鈷5.9克，七鑰酸銨8.7克,用去離子水配成共浸液90毫升。用此溶液浸潰100克S2載體6小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4h，得到催化劑C5。經(jīng)X射線熒光光譜方法測(cè)定，催化劑C5中含CoO為1.2重量％，含MoO3為6.0重量％。
[0053]實(shí)施例7
[0054]稱(chēng)取七鑰酸銨17.4克,用去離子水配成共浸液90毫升。用此溶液浸潰100克S2載體6小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4h，得到催化劑C7。經(jīng)X射線熒光光譜方法測(cè)定，催化劑C7中含MoO3為12.0重量％。
[0055]實(shí)施例8-15說(shuō)明本發(fā)明提供的加氫催化劑的性能。
[0056]實(shí)施例8-9
[0057]在小型固定床加氫反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑C1、C2、C3、C6的加氫性能，催化劑用量
0.15 克。
[0058]催化劑預(yù)硫化:硫化原料油為含3重量％二硫化碳的環(huán)己烷的混合溶液。
[0059]硫化條件:壓力4.14MPa，溫度360°C，時(shí)間3.5小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率為0.2毫升
/分鐘。
[0060]反應(yīng)原料:含菲1.0重量％的正癸烷的混合溶液。
[0061] 反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為4.1MPa，質(zhì)量空速為Ο?1，氫油體積比為 500。
[0062]所得樣品用GC-MASS進(jìn)行分析，所得結(jié)果見(jiàn)表1。其中，反應(yīng)的菲轉(zhuǎn)化率X、單環(huán)加氫產(chǎn)物二氫菲產(chǎn)物收率Y及二氫菲產(chǎn)物選擇性S按下式計(jì)算:
[0063]X = (I —產(chǎn)物中菲的百分含量/ (1-溶劑的百分含量))X 100%
[0064]Y =產(chǎn)物中二氫菲的百分含量/ (1-溶劑的百分含量)X 100%
[0065]S=Y/XX 100%
[0066]實(shí)施例10
[0067]按照實(shí)施例6-8的方法評(píng)價(jià)催化劑，不同的是反應(yīng)溫度為260°C。所得樣品用GC-MASS進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0068]實(shí)施例11
[0069]按照實(shí)施例6-8的方法評(píng)價(jià)催化劑，不同的是反應(yīng)溫度為240°C。所得樣品用GC-MASS進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0070]實(shí)施例12
[0071]按照實(shí)施例6-8的方法評(píng)價(jià)催化劑，不同的是反應(yīng)溫度240°C，質(zhì)量空速為
0.45h'所得樣品用GC-MASS進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0072]實(shí)施例13
[0073]按照實(shí)施例6-8的方法評(píng)價(jià)催化劑，不同的是反應(yīng)溫度240°C，質(zhì)量空速為0.3h-1。所得樣品用GC-MASS進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0074]實(shí)施例14-16說(shuō)明本發(fā)明提供的加氫裂解催化劑的性能。
[0075]實(shí)施例14-16
[0076]在小型固定床加氫反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑C4、C5、C7的性能，催化劑用量0.3克。
[0077]催化劑預(yù)硫化:硫化原料油為含3重量％二硫化碳的環(huán)己烷的混合溶液。
[0078]硫化條件:壓力4.14MPa，溫度360°C，時(shí)間3.5小時(shí)，硫化質(zhì)量空速301^
[0079]反應(yīng)原料:含菲2.0重量％的環(huán)己烷的混合溶液。
[0080]反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為4.1MPa，質(zhì)量空速為0.61^，氫油體積比為 500。
[0081]所得樣品用GC-MASS進(jìn)行分析，所得結(jié)果見(jiàn)表1。其中，反應(yīng)的菲轉(zhuǎn)化率X和單環(huán)加氫裂解產(chǎn)物之一的聯(lián)苯類(lèi)產(chǎn)物收率Y按下式計(jì)算:
[0082]X = (I 一產(chǎn)物中菲的百分含量/ (1-溶劑的百分含量))X 100%
[0083]Y =產(chǎn)物中聯(lián)苯類(lèi)產(chǎn)物的百分含量/ (1-溶劑的百分含量)X 100%
[0084]表1
[0085]
【權(quán)利要求】
1.一種加氫轉(zhuǎn)化多環(huán)芳烴的方法，包括:(I)在至少一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在氫氣的存在下將含有多環(huán)芳烴的原料與加氫催化劑接觸反應(yīng)，得到一種多環(huán)芳烴至少被部分加氫飽和了的反應(yīng)產(chǎn)物；(2)在至少一個(gè)加氫裂解反應(yīng)區(qū)，在氫氣的存在下將步驟(1)得到的多環(huán)芳烴至少部分被加氫飽和了的反應(yīng)產(chǎn)物與加氫裂解催化劑接觸反應(yīng)；其中，所述加氫反應(yīng)區(qū)的加氫催化劑以及操作條件的選擇使得含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率為40重量％以上，其中單環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)收率為4-80% ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的加氫裂解催化劑以及操作條件的選擇使得以含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴總量為基準(zhǔn)的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為85重量％以上，其中單環(huán)加氫裂解產(chǎn)物的相對(duì)收率為4-30%。
2.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的加氫催化劑以及操作條件的選擇使得含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率為55重量％以上，其中單環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)收率為10-75% ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的加氫裂解催化劑以及操作條件的選擇使得以含有多環(huán)芳烴的原料中的多環(huán)芳烴總量為基準(zhǔn)的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為90重量％以上，其中單環(huán)加氫裂解產(chǎn)物的相對(duì)收率為5-20%。
3.根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件包括:反應(yīng)溫度為150-350°C，反應(yīng)壓力為l_20MPa，質(zhì)量空速為0.0UtT1，氫油體積比為50-900 ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為280-450°C，反應(yīng)壓力為l-20MPa、質(zhì)量空速0.1-4h 1、氣油體積比 IOO-900ο
4.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件包括:反應(yīng)溫度為180-300 °C，反應(yīng)壓力為2-15MPa，質(zhì)量空速為0.UtT1，氫油體積比為100-800 ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為320-400°C，反應(yīng)壓力為2-15MPa、質(zhì)量空速0.2-3h-1、氫油體積比 200-800。
5.根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件包括:反應(yīng)溫度為200-300°C，反應(yīng)壓力為3-12MPa，質(zhì)量空速為0.2-1.5h-1，氫油體積比為200-600 ;所述加氫裂解反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為320-380°C，反應(yīng)壓力為3-12MPa、質(zhì)量空速0.3-2h-1、氫油體積比 200-600。
6.根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑含有載體、至少一種選自第VI B族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為1-40重量％，載體含量為60-99重量％。
7.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為5-25重量％，載體含量為75-95重量％。
8.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁，所述第VIB族金屬組分為鑰，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為8-15重量％，載體含量為85-92重量％。
9.根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑含有載體以及選自第VIB族和第VDI族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為1-40重量％，所述第VDI族金屬組分的含量為大于O重量％至小于等于15重量％,載體含量為45重量％至小于等于99重量％。
10.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，第VDI族的金屬組分選自鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為5-25重量％，所述第VDI族金屬組分的含量為1-5重量％，載體含量為70-94重量％。
11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中的載體選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，第VDI族的金屬組分為鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI B族金屬組分的含量為8-20重量％，所述第VDI族金屬組分的含量為1.5-3重量％，載體含量為77-90.5 重量 ％。
12.根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)、至少一種選自第VI B族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為1_60重量％,耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為15-96重量％,以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為3-25重量％。
13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為30-85重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5~20重量％。
14.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，所述第VDI族金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-40重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為45-85重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-15重量％。
15.根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)以及選自第VI B族和第VDI族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為7重量％至小于96重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為3-25重量％，第VDI族金屬組分含量為大于O重量％至小于等于8重量％。
16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，所述第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，所述第珊族金屬組分選自鈷和/或鎳 ，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為25-84重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-20重量％,第VDI族金屬組分含量為1-5重量％。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述加氫裂解催化劑中的分子篩選自Y型分子篩，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁，所述第VI B族金屬組分為鑰，所述第VDI族金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫裂解催化劑中的分子篩含量為10-40重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)含量為42-84重量％，以氧化物計(jì)的第VI B族金屬組分的含量為5-15重量％，第VDI族金屬組分含量為1_3重量％。`
【文檔編號(hào)】C10G65/00GK103666553SQ201210332369
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月10日
【發(fā)明者】劉鋒, 李明豐, 辛靖, 李洪寶, 李會(huì)峰, 褚陽(yáng), 蔣東紅, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院