專(zhuān)利名稱(chēng)：一種全餾分fcc汽油超深度脫硫組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，特別是硫含量100-200ppmw的全餾分FCC汽油脫二烯烴與選擇加氫脫硫及吸附超深度脫硫組合方法，通過(guò)該組合方法可以將硫含量100-200ppmw的全懼分FCC汽油中的硫脫至IOppm以下,而辛烷值損失低于I. 5個(gè)單位，液體收率大于99. 8%。
背景技術(shù)：
汽油中的有機(jī)硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒后產(chǎn)生的SO2對(duì)環(huán)境產(chǎn)生許多危害，主要有酸雨、使發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)中的貴金屬“三效催化劑”產(chǎn)生不可逆中毒、是大氣中顆粒物質(zhì)的主要貢獻(xiàn)者、腐蝕金屬設(shè)備等。為此，美國(guó)在20世紀(jì)90年代初頒布了新的清潔空氣法修正案(CAAA)，制訂了更加嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，對(duì)汽油中的硫含量進(jìn)行了更加嚴(yán)格的限 制，并于2006年執(zhí)行了低于30ppmw的超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。日本、加拿大、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家也制訂了相應(yīng)的法規(guī)，于2005年執(zhí)行了超低硫汽油(〈lOppmw硫)標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)計(jì)，歐洲將在2014年以后執(zhí)行硫含量低于Ippmw的汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)汽油硫指標(biāo)要求也越來(lái)越高，已于2012年6月I日在北京率先執(zhí)行硫含量低于IOppmw的京V車(chē)用超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。汽油除了在交通運(yùn)輸中用作動(dòng)力燃料之外，因其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中的高能量密度、易得及安全等優(yōu)點(diǎn)，因而它極有可能在以燃料電池為動(dòng)力的新一代發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中用作車(chē)載重整制氫的原料。然而，無(wú)論是汽油重整制氫部分還是燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)部分，都必須在近乎無(wú)硫(低于O. Ippmw)條件下進(jìn)行，因?yàn)樵谶@些部分用到的貴金屬催化劑(如鉬等)很容易被硫不可逆中毒。因而從燃料電池的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的角度，生產(chǎn)近乎無(wú)硫汽油也是一項(xiàng)非常緊迫的研究課題。盡管傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)能非常有效地脫除汽油中的含硫化合物(如硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物等)，但是隨著加氫脫硫深度的增加，存在于汽油中的大量烯烴和芳烴也被加氫飽和。這不僅大大增加了氫耗，提高了操作成本，而且還大大降低了汽油辛烷值。另外，在加氫脫硫反應(yīng)后，溶解在汽油中的硫化氫與汽油中的烯烴發(fā)生加成反應(yīng)重新生成硫醇,硫醇的量往往大于lOppmw，這就更加增加了汽油超深度脫硫的難度。美國(guó)專(zhuān)利US4131537公開(kāi)了一種汽油選擇加氫脫硫方法，它是將汽油切割成輕、重兩個(gè)餾分，輕餾分通過(guò)堿洗脫硫醇，重餾分通過(guò)加氫脫硫，最后將經(jīng)脫硫的輕、重餾分混合成脫硫汽油。該方法脫硫深度非常有限，不能將全餾分FCC汽油中的硫脫至IOppmw以下，一個(gè)重要原因是，加氫脫硫不可避免導(dǎo)致溶解在產(chǎn)品中的硫化氫與烯烴再次發(fā)生反應(yīng)生成硫醇，生成的硫醇的量往往超過(guò)lOppmw。而且，當(dāng)重餾分的烯烴含量較高時(shí)，脫硫汽油的辛烷值損失較大，超過(guò)2個(gè)單位。再者，將全餾分汽油切割成輕、重餾分需要耗費(fèi)大量的能量，操作費(fèi)用較高。中國(guó)專(zhuān)利CN1158378C公開(kāi)了一種低硫汽油的制法。它主要包括
I、將含硫汽油中的二烯烴通過(guò)選擇加氫方法脫除；2、將脫二烯烴的含硫汽油分割成輕組分和重組分，使其中的輕組分含有盡可能多的烯烴；3、在鎳基催化劑上進(jìn)行輕組分加氫脫硫；
4、在至少含有一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬的催化劑上，重組分選擇加氫脫硫；5、脫硫的各組分混合。其中輕、重組分的加氫脫硫工藝條件具有如下特征 反應(yīng)溫度160-420° C，壓力O. 5-8MPa，液時(shí)空速(λ 5-101Γ1，氫油體積比100-600NL/L。盡管通過(guò)該專(zhuān)利能制備硫含量低于IOppmw的超低硫汽油，但是當(dāng)重組分中烯烴含量高時(shí)，辛烷值損失較大，超過(guò)2個(gè)單位。另外，該脫硫方法路線太長(zhǎng)，能耗較大。再者，重組分的加氫脫硫也不可避免導(dǎo)致硫醇再次生成。因此，要將硫含量脫至IOppmw以下，必須對(duì)生成的硫醇進(jìn)行補(bǔ)充精制。這必然導(dǎo)致操作費(fèi)用的增加。美國(guó)專(zhuān)利US5318690公開(kāi)了一種汽油脫硫方法，包括先將汽油精餾成輕、重組分，輕組分脫硫醇、重組分加氫脫硫。由于重組分含有相對(duì)大量的烯烴，其中一部分烯烴在加氫脫硫時(shí)加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值損失較大。為了補(bǔ)償辛烷值的損失，該專(zhuān)利提出在沸石ZSM-5上使部分烯烴飽和產(chǎn)生的烷烴發(fā)生裂化生成一些烯烴，但這不可避免導(dǎo)致干氣增加、液體收率的降低。另外，這些烯烴容易與溶解的硫化氫發(fā)生反應(yīng)重新生成硫醇。因而還需要補(bǔ)充加氫脫硫醇，才能實(shí)現(xiàn)硫含量低于IOppmw的超低硫汽油的生 產(chǎn)。這勢(shì)必導(dǎo)致操作費(fèi)用的大大增加。基于以上原因，開(kāi)發(fā)新的超低硫或近乎無(wú)硫汽油生產(chǎn)技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)爭(zhēng)激烈的研究領(lǐng)域。對(duì)我國(guó)而言，汽油的質(zhì)量指標(biāo)與歐、美等發(fā)達(dá)國(guó)家還存在著很大的差距，并且隨著對(duì)原油需求量的不斷增加，需要從國(guó)外進(jìn)口大量原油，其中大部分為中東高硫原油，所以我國(guó)更需要開(kāi)發(fā)一種高效、低成本的汽油脫硫技術(shù)。吸附脫硫被認(rèn)為是一種非常有前景的脫硫技術(shù)之一。吸附脫硫因其操作條件溫和、不耗氫或耗氫量低、脫硫深度高、辛烷值損失小、操作費(fèi)用相對(duì)低等優(yōu)勢(shì)，因而受到人們的廣泛關(guān)注。美國(guó)專(zhuān)利USP5730860公開(kāi)了一種汽油選擇吸附脫硫方法，開(kāi)發(fā)了一種IRVAD 工藝。整個(gè)操作過(guò)程不耗氫，沒(méi)有辛烷值損失。它能將硫含量為1276ppm的催化裂化(FCC)汽油或焦化汽油脫硫至120ppm以下。但這一工藝過(guò)程中使用的脫硫吸附劑的吸附容量較低，因而再生頻繁；脫硫深度低，很難將硫含量脫至IOppmw以下。這極大地限制了這一技術(shù)在超低硫汽油生產(chǎn)中的工業(yè)應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利USP6531053、USP6346190、USP6056871、USP6184176、USP6254766 等公開(kāi)了一種汽油反應(yīng)-吸附脫硫方法，開(kāi)發(fā)了一種S-Zorb工藝，它能將含硫量為775ppm的FCC汽油脫硫至IOppm以下，而辛烷值損失為1-2個(gè)單位。但該過(guò)程操作條件苛刻，仍需在較高溫度和一定氫分壓(37(Γ410° C，壓力為7. f21.2kg/cm2)下進(jìn)行，因而操作費(fèi)用高。另外，由于該專(zhuān)利使用的吸附劑吸附硫容量低，因而吸附劑再生頻繁，為了實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，該專(zhuān)利使用了流化床工藝。在流化床工藝中，由于吸附劑顆粒與反應(yīng)器壁碰撞嚴(yán)重，而含氧化鋅的吸附劑強(qiáng)度較低，因而吸附劑損耗嚴(yán)重，操作成本高；且在硫和烯烴含量高時(shí)(當(dāng)烯烴含量大于20w%)，辛烷值損失超過(guò)2個(gè)單位。Yang等人(Ind. Eng. Chem. Res. , 2003, 42(13) :3103.)考察了模型喔吩和苯在Cu+/Y及Ag+/Y吸附劑上的吸附行為。與NaY相比，Cu+/Y和Ag+Λ在較低的壓力下對(duì)噻吩和苯均有較大的吸附容量和吸附選擇性。分子軌道計(jì)算表明，吸附模式為η絡(luò)合作用，作用強(qiáng)度為噻吩〉苯，Cu+>Ag+。據(jù)作者報(bào)道，該類(lèi)以π絡(luò)合作用為基礎(chǔ)的吸附劑應(yīng)用于真實(shí)汽油脫硫中，表現(xiàn)一定的脫硫效果。在常溫、常壓下，使用Cu+/Y為吸附劑，對(duì)硫含量為335ppm的汽油進(jìn)行脫硫，每克吸附劑可產(chǎn)生14. 7mL的無(wú)硫汽油；當(dāng)使用活性炭做防護(hù)層時(shí)，每克吸附劑可產(chǎn)生的無(wú)硫汽油進(jìn)一步提高到19. 6mL。這說(shuō)明該吸附劑的吸附硫容量仍不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求；另一方面，由于一價(jià)銅離子很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成更加穩(wěn)定的二價(jià)銅離子和金屬銅，因而這也大大限制了它的工業(yè)應(yīng)用。綜上所述，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)或?qū)＠?，汽油超深度脫?硫含量低于lOppmw)技術(shù)還存在如下一些不足之處1、選擇加氫脫硫工藝路線長(zhǎng)，能耗高，辛烷值損失大，操作費(fèi)用高；
2、在選擇加氫脫硫中，堿洗脫硫醇工藝還產(chǎn)生了大量堿渣等環(huán)境問(wèn)題；3、選擇吸附脫硫使用的吸附劑對(duì)硫化物的吸附選擇性和吸附容量較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；4、在流化床臨氫反應(yīng)-吸附脫硫中，操作條件苛刻，能耗高，吸附劑損失嚴(yán)重，操作費(fèi)用高。特別是當(dāng)烯烴含量高時(shí)，導(dǎo)致的辛烷值損失超過(guò)2個(gè)單位；5、在流化床臨氫反應(yīng)-吸附脫硫中，吸附劑硫容量低，吸附劑再生頻繁，能耗高，操作費(fèi)用高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，特別是硫含量100-200ppmw的全餾分FCC汽油脫二烯烴與選擇加氫脫硫及吸附超深度脫硫組合方法。通過(guò)該組合方法可以將硫含量100-200ppmw的全懼分FCC汽油中的硫脫至IOppm以下,而辛 烷值損失低于I. 5個(gè)單位，液體收率大于99. 8%。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其為一種全餾分FCC汽油選擇性加氫脫二烯烴與選擇性加氫脫硫以及選擇性吸附超深度脫硫組合方法，包括如下步驟步驟(I)以全餾分FCC汽油和氫氣為原料，在適當(dāng)操作條件下在脫二烯烴反應(yīng)器中依次與保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及選擇性脫二烯烴催化劑接觸，脫除FCC汽油原料中的大部分二烯烴；步驟(2)經(jīng)步驟(I)脫二烯烴的全餾分FCC汽油在適當(dāng)操作條件下與選擇加氫脫硫反應(yīng)器中的催化劑接觸，脫除其中的50%以上的硫；步驟(3)經(jīng)步驟(2)選擇加氫脫硫的全餾分FCC汽油經(jīng)氣液分離器以及氣提脫除溶解在其中的硫化氫后再與新氫混合，在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下與吸附超深度脫硫反應(yīng)器中的吸附劑接觸，脫除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油產(chǎn)品；其中，步驟(I)中所述的適當(dāng)操作條件是指反應(yīng)溫度50-220 ° C;氫分壓
I.0-3. 5MPa ;氫油體積比 50-250NL/L ;液時(shí)空速 I. 0-4. OtT1 ；步驟(2)中所述的適當(dāng)操作條件是指反應(yīng)溫度230-310° C ;氫分壓I. 0-3. 5MPa ;氫油體積比50-250NL/L ;液時(shí)空速I(mǎi). 0-4. Oh—1 ；步驟(3)中所述的適當(dāng)操作條件是指氫油體積比為10-150NL/L;氫分壓O. 6-2. OMPa ;吸附溫度為 200-380° C ;液時(shí)空速 I. 0-4. Oh'所述的全餾分FCC汽油是指總硫含量100-200ppmw的全餾分催化裂化汽油，全餾分FCC汽油是指餾程為20-220° C餾分的FCC汽油；步驟(I)所述的脫除FCC汽油原料中的大部分二烯烴是指汽油中的二烯烴含量脫至二烯值為O. 2g I2/100g油以下；步驟(2)所述的脫除其中的50%以上的硫是指將100-200ppmw的FCC汽油原料中的硫脫至IOOppmw以下；步驟(3)所述的超低硫汽油是指硫含量低于IOppmw的汽油產(chǎn)品；步驟(4)所述的氣提脫除溶解在其中的硫化氫是指將溶解在FCC汽油中的硫化氫脫至Ippm以下。步驟(I)中所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及選擇性加氫脫二烯烴催化劑在脫二烯烴反應(yīng)器中的裝填順序是從上到下依次是保護(hù)劑I、保護(hù)劑2、脫二烯烴催化劑，脫二烯烴反應(yīng)器上端設(shè)有汽油和氫氣的原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口 ；步驟(I)所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2和脫二烯烴催化劑采用級(jí)配裝填技術(shù)，這種級(jí)配裝填技術(shù)包括如下幾個(gè)方面，(I )、劑的顆粒大小保護(hù)劑I顆粒最大、保護(hù)劑2次之、脫二烯烴催化劑最??；(2)、劑的加氫活性大小保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑都含有硫化物加氫活性組分；其加氫活性 順序是脫二烯烴催化劑 > 保護(hù)劑2>保護(hù)劑I ; (3)、劑的堆比重大小順序是脫二烯烴催化劑 > 保護(hù)劑2>保護(hù)劑I ; (4)、劑的孔容大小順序是保護(hù)劑1>保護(hù)劑2>脫二烯烴催化劑。步驟(I)所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2含有至少一種VIII族金屬、至少一種VIB金屬、至少一種IA族金屬的金屬氧化物，這些金屬負(fù)載到載體上；所述的載體是氧化鋁。步驟(I)所述的脫二烯烴催化劑至少含有一種珊族金屬，一種+3價(jià)金屬，一種IA族金屬，一種IVB族金屬，一種IIB族金屬、兩種VI B族金屬以及平衡量的SiO2-Al2O3組成的混合金屬氧化物。步驟(I)所述的保護(hù)劑I具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為O. 5-1. 5wt%，VIB金屬的含量為2-3wt%，IA族金屬的含量為O. 1-0. 5wt%，余量為載體；孔容為O. 92-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的15%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的15%以下；步驟(I)所述的保護(hù)劑2具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為1.8-3. 5wt%, VIB金屬的含量為3. 5-5. 5wt%, IA族金屬的含量為O. 55-0. 95wt%，余量為載體；孔容為O. 70-0. 90mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的30%以下；步驟(I)所述的脫二烯烴催化劑具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，該催化劑中含有10-40重量％的VIII族金屬、5-30重量％的+3價(jià)金屬、O. 1-8重量％的IA族金屬、O. 1-8重量％的IVB族金屬、O. 1-30重量％的IIB族金屬、5_50重量％的VI B族金屬，兩種VIB族金屬的摩爾比例為3 :1-1 :3，10-30重量％Si02_Al203 ;SiO2-Al2O3中SiO2占總重量的90-99% ；該催化劑的比表面積150_300m2/g，孔容O. 4-0. 8ml/g。所述的VIII族金屬選自Ni或Co ;+3價(jià)金屬選自Cr或Al ;IA族金屬選自Na或K，IVB族金屬選自Ti或Zr，IIB族金屬選自Zn，VI B族金屬選自Mo和W。步驟(2)所述的選擇加氫脫硫催化劑含有至少一種VIII族金屬、至少一種VIB金屬、至少一種IA族金屬、至少一種IIB族金屬，這些金屬負(fù)載到載體上；步驟(2)所述的選擇加氫脫硫催化劑具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為O. 5-5. 0wt%,VIB金屬的含量為5_20wt%，IA族金屬的含量為
O.5-4. 5wt%，IIA族金屬的含量為O. 5-6. 5wt%，余量為載體；孔容為O. 5-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，5-100nm的孔的孔容占總孔容的85%以上，小于5nm的孔的孔容占總孔容的5%以下。
步驟(I)所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑在進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫功能的硫化物活性相；步驟(2)所述的選擇加氫脫硫催化劑在進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫脫硫功能的硫化物活性相。步驟(3)所述的吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族非貴金屬、還原態(tài)IB族過(guò)渡金屬、IIB族過(guò)渡金屬氧化物和黏合劑氧化鋁組成；步驟(3)所述的VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_30%，IB族金屬占脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_40%，IIB族過(guò)渡金屬氧化物為ZnO占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10_70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10-50% ；步驟(3)所述的吸附劑在進(jìn)行吸附脫硫之前要在氫氣中活化處理20-30小時(shí)，活化溫度250-400° C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2A催化劑·小時(shí) 。本發(fā)明的工藝是一種將全餾分FCC汽油脫二烯烴固定床反應(yīng)器與選擇加氫脫硫及吸附超深度脫硫固定床反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)的組合方法。為保證脫硫吸附劑長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，本發(fā)明的脫硫工藝特別適合于硫含量100-200ppmw的全餾分FCC汽油。在本發(fā)明的組合工藝中，脫二烯烴固定床反應(yīng)器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，第二層裝填保護(hù)劑1，第三層裝填保護(hù)劑2，第四層裝填脫二烯烴催化劑，在脫二烯烴催化劑的下面裝填惰性瓷球。脫二烯烴反應(yīng)器上端設(shè)有汽油和氫氣的原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口。所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑在進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫功能的硫化物活性相。硫化可以在脫二烯烴反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在脫二烯烴反應(yīng)器外進(jìn)行。這些硫化方法是本研究領(lǐng)域所熟知的。例如器內(nèi)硫化常用的方法使用含l_5wt%(常采用2wt%)二硫化碳的直餾汽油作為硫化油對(duì)催化劑(保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑)進(jìn)行預(yù)硫化，具體硫化條件是氫分壓I. 6-4. OMPaJ^度250-400° C，液時(shí)空速2. 0-4. 01Γ1，氫油體積比100-500NL/L，硫化時(shí)間30-70小時(shí)。器外預(yù)硫化常用的方法將焙燒后的催化劑(保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑)氧化物前體浸潰含有硫的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，通常浸潰液中含有的硫的摩爾數(shù)是催化劑中所有活性金屬完全硫化的理論值的I. 0-1. 8倍。負(fù)載有含硫有機(jī)物或含硫無(wú)機(jī)物的催化劑經(jīng)烘干后裝入反應(yīng)器，在進(jìn)行加氫反應(yīng)之前要在氫氣中處理10-30小時(shí)，處理溫度為200-360° C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L催化劑·小時(shí)。保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑經(jīng)硫化后進(jìn)全餾分FCC原料油和氫氣進(jìn)行加氫脫二烯烴反應(yīng)。為了保證脫二烯烴和選擇加氫脫硫以及吸附超深度脫硫串聯(lián)組合方法的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)選擇加氫脫硫反應(yīng)器前，二烯烴含量必須脫至二烯值為O. 2g I2/100g油以下。否則，高含量的二烯烴容易在脫硫反應(yīng)器前端的換熱器中發(fā)生聚合反應(yīng)而結(jié)焦，堵塞換熱器管道。保護(hù)劑I保護(hù)劑2、脫二烯烴催化劑于脫二烯烴反應(yīng)器中裝填高度比通常為1-2 1-2 :2-8。二烯烴的含量用二烯值來(lái)表示，二烯值的測(cè)定方法采用馬來(lái)酸酐法測(cè)定FCC汽油中的二烯值。具體步驟如下(I)、用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量10. OOg的油樣放入燒瓶中，力口20mL順丁烯二酸酐甲苯溶液(順丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必須靜置過(guò)夜，過(guò)濾后方可使用)，再加O. lmol/L碘甲苯溶液O. 5mL,搖勻。(2)、然后將磨口燒瓶裝至回流冷凝管上，在IlO0C ±2°C水浴里加熱回流3小時(shí)，然后將溶液冷卻至室溫，從冷凝管上端加水5mL，繼續(xù)升溫回流15min，冷卻后分別用5mLMTBE、20mL水分?jǐn)?shù)次沖洗冷凝管。(3)、將磨口燒瓶從冷凝管上拆下，小心地將磨口三角燒瓶?jī)?nèi)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中(試驗(yàn)過(guò)程中必須保證分液漏斗的密封性，以防漏液，影響結(jié)果準(zhǔn)確度)，先用20mL MTBE，再用25mL水分別分三次洗滌磨口燒瓶?jī)?nèi)壁，洗液倒入分液漏斗中。(4)、振蕩分液漏斗4 5分鐘，靜止分層，將水層放入磨口三角燒瓶?jī)?nèi)，油層再分三次分別加入25mL、IOmL, IOmL水振蕩抽提，并將水層合并于磨口三角燒瓶中。(5)、在磨口三角燒瓶中滴加酚酞指示劑I 2滴，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡紅色為終點(diǎn)，記下消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。(6)、取甲苯10. OOg代替試樣按上述操作條件做空白試驗(yàn)。(7)、平行做樣，監(jiān)測(cè)分析結(jié)果平行性。(8)、結(jié)果計(jì)算二烯值(單位為g I2/100g油)按下式計(jì)算二烯值=(B-A) (M) (12. 69) /W
式中A=樣品消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；B=空白溶液消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)M=氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，單位為摩爾/升(mol/L)；W=試樣質(zhì)量(g)經(jīng)脫二烯烴的全餾分FCC汽油和未反應(yīng)的氫氣與循環(huán)氫混合，再經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入選擇加氫脫硫固定床反應(yīng)器中。在反應(yīng)器的最上端填顆粒較大的惰性瓷球，接下來(lái)裝填選擇加氫脫硫催化劑，催化劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。所述的選擇加氫脫硫催化劑在進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫脫硫功能的硫化物活性相。該選擇加氫脫硫催化劑至少可以將50%以上的硫脫除掉，或者說(shuō)可以將硫含量100-200ppmw的全懼分FCC汽油中的硫脫至IOOppm以下。經(jīng)選擇加氫脫硫的FCC汽油，經(jīng)氣液分離器分離后，再通過(guò)氣提塔將溶解到其中的硫化氫降至Ippmw以下,這樣就得到了硫含量低于IOOppmw的全懼分FCC汽油。這種脫硫后的全餾分FCC汽油再與新氫混合經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入吸附超深度脫硫固定床反應(yīng)器中。吸附超深度脫硫固定床反應(yīng)器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，接下來(lái)裝填吸附劑，吸附劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。本發(fā)明專(zhuān)利所使用的吸附劑的技術(shù)特征已在中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的前期工作中做了詳細(xì)描述，比如CN101450302B詳細(xì)描述了一種碳四烯烴脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用，該吸附劑也可以用于本發(fā)明專(zhuān)利的全餾分FCC汽油的超深度脫硫組合方法之中。該脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族非貴金屬(如鈷和/或鎳)、還原態(tài)IB族過(guò)渡金屬(如銅和/或銀)、IIB族過(guò)渡金屬氧化物和黏合劑氧化鋁組成。其中，VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_30%，IB族金屬占脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_40%，IIB族過(guò)渡金屬氧化物(選自ZnO)占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10_70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10-50%。吸附劑在進(jìn)行吸附脫硫之前要在氫氣中活化處理20-30小時(shí)，活化溫度250-400° C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L催化劑 小時(shí)。吸附脫硫操作條件是氫油體積比為10-150NL/L，優(yōu)選為20-100NL/L ;氫分壓O. 6-2. OMPa,優(yōu)選為O. 8-1. 8 ;吸附溫度為200-380。C ;液時(shí)空速I(mǎi). 0-4. Oh—1，優(yōu)選為I. 5-3. 51Γ1。與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)( I)吸附劑對(duì)硫化物吸附選擇性和吸附容量高；(2)在臨氫吸附中，烯烴損失小，辛烷值損失小于I個(gè)單位；
( 3 )脫二烯烴保護(hù)劑和催化劑活性高，可以在較低的溫度下操作，可以保證裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；(4)采用固定床吸附脫硫裝置，吸附劑無(wú)損失，液體收率達(dá)到99. 8%以上，降低了操作費(fèi)用。(5)在相同的脫硫深度的情況下，全餾分FCC汽油脫二烯烴和選擇加氫脫硫及吸附脫硫串聯(lián)組合方法，裝置投資費(fèi)用和操作費(fèi)用低于加氫脫硫和S-Zorb工藝及選擇加氫脫硫工藝10%以上。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是不作為對(duì)本發(fā)明的限制。本實(shí)施例中沒(méi)有詳細(xì)敘述的部分是采用現(xiàn)有技術(shù)，和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或公知手段。


圖I是本發(fā)明組合工藝的簡(jiǎn)化工藝流程圖?！D中1、第一管線；2、第二管線；3、第一混合器；4、第一換熱器；5、第三管線；6、脫二烯烴反應(yīng)器；7、第一填料；8、保護(hù)劑I ;9、保護(hù)劑2 ;10、脫二烯烴催化劑；11、第二填料；12、第四管線；13、第二混合器；14、第五管線；15、第二換熱器；16、第六管線17、選擇加氫脫硫反應(yīng)器；18、第三填料；19、脫二烯烴催化劑；20、第四填料；21、第七管線；22、氣液分離器；23、第八管線；24、堿吸收罐；25、第九管線；26、第十管線；27、氣提罐；28、第i^一管線；29、第十二管線；30、第三混合器；31、第十三管線；32、第十四管線；33、第三換熱器；34、第十五管線；35、吸附脫硫反應(yīng)器；36、第五填料；37、吸附劑；38、第六填料；39、第十六管線；40、氣液分離器；41、第十七管線。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的組合方法中，脫二烯烴固定床反應(yīng)器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，第二層裝填保護(hù)劑1，第三層裝填保護(hù)劑2，第四層裝填脫二烯烴催化劑，在脫二烯烴催化劑的下面裝填惰性瓷球。脫二烯烴反應(yīng)器上端設(shè)有汽油和氫氣的原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口。其中，保護(hù)劑I、保護(hù)劑2和脫二烯烴催化劑采用級(jí)配裝填技術(shù)，這種級(jí)配裝填技術(shù)包括如下幾個(gè)方面，(I)、劑的顆粒大小。保護(hù)劑I顆粒最大、保護(hù)劑2次之、脫二烯烴催化劑最小。(2)、劑的加氫活性大小。保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑都含有金屬硫化物加氫活性組分。其加氫活性順序是脫二烯烴催化劑〉保護(hù)劑2>保護(hù)劑I。(3)、劑的堆比重大小順序是脫二烯烴催化劑 > 保護(hù)劑2>保護(hù)劑I。(4)、劑的孔容大小順序是保護(hù)劑1>保護(hù)劑2>脫二烯烴催化劑。保護(hù)劑I、保護(hù)劑2通常含有至少一種VIII族金屬(最好選自鎳、鈷)、至少一種VIB金屬(最好選自鑰、鎢)和至少一種IA族金屬(最好選自K)的金屬氧化物，這些金屬負(fù)載到載體上；所述的載體是氧化鋁；其中保護(hù)劑I具有如下技術(shù)特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為O. 5-1. 5wt%, VIB金屬的含量為2_3wt%，IA族金屬的含量為O. 1-0. 5wt%，余量為載體。保護(hù)劑I的孔容為O. 92-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的15%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的15%以下。保護(hù)劑2具有如下技術(shù)特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為I. 8-3. 5wt%, VIB金屬的含量為3. 5-5. 5wt%, IA族金屬的含量為O. 55-0. 95wt%，余量為載體。保護(hù)劑2的孔容為O. 70-0. 90mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的30%以下。脫二烯烴催化劑至少含有一種珊族金屬，一種+3價(jià)金屬，一種IA族金屬，一種IVB族金屬，一種IIB族金屬，兩種VI B族金屬以及平衡量的SiO2-Al2O3組成的混合金屬氧化物，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，該催化劑中含有10-40重量％的VIII族金屬、5-30重量％的+3價(jià)金屬、O. 1-8重量％的IA族金屬、O. 1-8重量％的IVB族金屬、
0.1-30重量％的IIB族金屬、5-50重量％的兩種VI B族金屬，兩種VIB族金屬的摩爾比例為 3 :1-1 :3，10-30 重量 %Si02-Al203 !SiO2-Al2O3 中 SiO2 占總重量的 90-99% ； 該催化劑的比表面積150_300m2/g，孔容O. 4-0. 8ml/g。保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑在進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫功能的金屬硫化物活性相。硫化可以在脫二烯烴反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在脫二烯烴反應(yīng)器外進(jìn)行。這些硫化方法是本研究領(lǐng)域所熟知的。例如器內(nèi)硫化常用的方法使用含l_5wt% (常采用2wt%) 二硫化碳的直餾汽油作為硫化油對(duì)催化劑(保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑)進(jìn)行預(yù)硫化，具體硫化條件是氫分壓I. 6-4. OMPa，溫度250-400° C，液時(shí)空速2. 0-4. 01Γ1，氫油體積比100-500NL/L，硫化時(shí)間30-70小時(shí)。器外預(yù)硫化常用的方法將焙燒后的催化劑氧化物前體浸潰含有硫的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，通常浸潰液中含有的硫的摩爾數(shù)是催化劑中所有活性金屬完全硫化的理論值的I. 0-1. 8倍。負(fù)載有含硫有機(jī)物或含硫無(wú)機(jī)物的催化劑經(jīng)烘干后裝入反應(yīng)器，在進(jìn)行加氫反應(yīng)之前要在氫氣中處理10-30小時(shí)，處理溫度為200-360° C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2A催化劑 小時(shí)。保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑經(jīng)硫化后進(jìn)全餾分FCC原料油和氫氣進(jìn)行加氫脫二烯烴反應(yīng)。具體反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度50-220° C，優(yōu)選為60-210° C ;氫分壓O. 6-2. OMPa，優(yōu)選為O. 8-1. 8 ;氫油體積比10-150NL/L，優(yōu)選為20-100NL/L ;液時(shí)空速
1.0-4. OtT1，優(yōu)選為I. 5-3. 51Γ1。為了保證脫二烯烴和選擇加氫脫硫以及吸附超深度脫硫串聯(lián)組合方法的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)選擇加氫脫硫反應(yīng)器前，二烯烴含量必須脫至二烯值為O. 2g I2/100g油以下。否則，高含量的二烯烴容易在脫硫反應(yīng)器前端的換熱器中發(fā)生聚合反應(yīng)而結(jié)焦，堵塞換熱器管道。二烯烴的含量用二烯值來(lái)表示，二烯值的測(cè)定方法采用馬來(lái)酸酐法測(cè)定FCC汽油中的二烯值。具體步驟如下(I)、用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量10. OOg的油樣放入燒瓶中，力口20mL順丁烯二酸酐甲苯溶液(順丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必須靜置過(guò)夜，過(guò)濾后方可使用)，再加O. lmol/L碘甲苯溶液0. 5mL,搖勻。(2)、然后將磨口燒瓶裝至回流冷凝管上，在IlO0C ±2°C水浴里加熱回流3小時(shí)，然后將溶液冷卻至室溫，從冷凝管上端加水5mL，繼續(xù)升溫回流15min，冷卻后分別用5mLMTBE、20mL水分?jǐn)?shù)次沖洗冷凝管。(3)、將磨口燒瓶從冷凝管上拆下，小心地將磨口三角燒瓶?jī)?nèi)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中(試驗(yàn)過(guò)程中必須保證分液漏斗的密封性，以防漏液，影響結(jié)果準(zhǔn)確度)，先用20mL MTBE，再用25mL水分別分三次洗滌磨口燒瓶?jī)?nèi)壁，洗液倒入分液漏斗中。(4)、振蕩分液漏斗4 5分鐘，靜止分層，將水層放入磨口三角燒瓶?jī)?nèi)，油層再分三次分別加入25mL、IOmL, IOmL水振蕩抽提，并將水層合并于磨口三角燒瓶中。(5)、在磨口三角燒瓶中滴加酚酞指示劑I 2滴，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡紅色為終點(diǎn)，記下消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。(6)、取甲苯10. OOg代替試樣按上述操作條件做空白試驗(yàn)。(7)、平行做樣，監(jiān)測(cè)分析結(jié)果平行性。(8)、結(jié)果計(jì)算二烯值(單位為gl2/100g油)按下式計(jì)算二烯值=(B-A) (M) (12. 69) /W式中A=樣品消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；B=空白溶液消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)M=氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，單位為摩爾/升(mol/L)；W=試樣質(zhì)量(g) 經(jīng)脫二烯烴的全餾分FCC汽油和未反應(yīng)的氫氣與循環(huán)氫混合，再經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入選擇加氫脫硫固定床反應(yīng)器中。在反應(yīng)器的最上端填顆粒較大的惰性瓷球，接下來(lái)裝填選擇加氫脫硫催化劑，催化劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。本發(fā)明專(zhuān)利所使用的選擇加氫脫硫催化劑含有至少一種VIII族金屬(最好選自鎳、鈷)、至少一種VIB金屬(最好選自鑰、鎢)、至少一種IA族金屬(最好選自K)、至少一種IIB族金屬(最好選自Mg)，這些金屬負(fù)載到載體上。所述的選擇加氫脫硫催化劑具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為O. 5-5. 0wt%, VIB金屬的含量為5_20wt%，IA族金屬的含量為O. 5-4. 5wt%，IIA族金屬的含量為O. 5-6. 5wt%，余量為載體；孔容為O. 5-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，5-100nm的孔的孔容占總孔容的85%以上，小于5nm的孔的孔容占總孔容的5%以下。所述的選擇加氫脫硫催化劑在進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫脫硫功能的硫化物活性相。該選擇加氫脫硫催化劑至少可以將50%以上的硫脫除掉，或者說(shuō)可以將硫含量100-200ppmw的FCC汽油中的硫脫至IOOppm以下。經(jīng)選擇加氫脫硫的FCC汽油，經(jīng)氣液分離器分離后，再通過(guò)氣提將溶解到其中的硫化氫降至Ippmw以下,這樣就得到了硫含量低于IOOppmw的全懼分FCC汽油。這種脫硫后的全餾分FCC汽油再與新氫混合經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入吸附超深度脫硫固定床反應(yīng)器中。吸附超深度脫硫固定床反應(yīng)器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，接下來(lái)裝填吸附劑，吸附劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。本發(fā)明專(zhuān)利所使用的吸附劑的技術(shù)特征已在本研究小組的前期工作中做了詳細(xì)描述，比如CN101450302B詳細(xì)描述了一種碳四烯烴脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用，該吸附劑也可以用于本發(fā)明專(zhuān)利的全餾分FCC汽油的超深度脫硫組合方法之中。該脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族非貴金屬、還原態(tài)IB族過(guò)渡金屬、IIB族過(guò)渡金屬氧化物和以氧化鋁為黏合劑組成。其中，VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_30%，IB族金屬占脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_40%，IIB族過(guò)渡金屬氧化物(選自ZnO)占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10-70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10-50%。吸附劑在進(jìn)行吸附脫硫之前要在氫氣中活化處理20-30小時(shí)，活化溫度250-400° C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NLH2/L催化劑 小時(shí)。吸附脫硫操作條件是氫油體積比為10-150NL/L，優(yōu)選為20-100NL/L ;氫分壓O. 6-2. OMPa，優(yōu)選為O. 8-1. 8 ;吸附溫度為200-380° C ;液時(shí)空速 I. 0-4. OtT1，優(yōu)選為 I. 5-3. 5h'圖I是本發(fā)明組合方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。氫氣經(jīng)第一管線I和全餾分FCC原料油經(jīng)第二管線2 —同進(jìn)入第一混合器3混合后再經(jīng)過(guò)第一換熱器4換熱，經(jīng)換熱的氫氣和全餾分FCC原料油混合物料經(jīng)第三管線5進(jìn)入脫二烯烴反應(yīng)器6，脫二烯烴反應(yīng)器6中從上到下依次裝填有第一填料7、保護(hù)劑I (圖I中標(biāo)記為8)、保護(hù)劑2 (圖I中標(biāo)記為9)、脫二烯烴催化劑(圖I中標(biāo)記為10)、第二填料11。脫二烯烴的物料經(jīng)第四管線12進(jìn)入第二混合器13與從第五管線14來(lái)的循環(huán)氫 混合后，再經(jīng)第二換熱器15換熱后，再經(jīng)第六管線16進(jìn)入選擇加氫脫硫反應(yīng)器17，選擇加氫脫硫反應(yīng)器17中從上到下依次裝填有第三填料18、催化劑19、第四填料20，經(jīng)選擇加氫脫硫的物料經(jīng)第七管線21進(jìn)入氣液分離器22，氣體經(jīng)第八管線23進(jìn)入堿吸收罐24吸收硫化氫，氫氣經(jīng)第九管線25進(jìn)入氫循環(huán)系統(tǒng)；從氣液分離器22出來(lái)的液體經(jīng)第十管線26進(jìn)入氣提罐27中將溶解在液體物料中的硫化氫氣提除去，氫氣和硫化氫的混合氣體經(jīng)第十一管線28進(jìn)入循環(huán)氫系統(tǒng)，經(jīng)氣提后的液體物料經(jīng)第十二管線29與經(jīng)由第十三管線31來(lái)的新氫在第三混合器30中混合后再經(jīng)第十四管線32，經(jīng)第三換熱器33換熱后再經(jīng)第十五管線34進(jìn)入吸附脫硫反應(yīng)器35，吸附脫硫反應(yīng)器35中從上到下一次裝填有第五填料36、吸附劑37、第六填料38，再經(jīng)第十六管線39進(jìn)入氣液分離器40，最后經(jīng)第十七管線41得到硫含量低于lOppmw，辛烷值損失低于I. 5個(gè)單位，液體收率大于99. 8%的超低硫汽油。脫二烯烴反應(yīng)器上端設(shè)有汽油和氫氣的原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口 ；加氫脫硫反應(yīng)器和吸附脫硫反應(yīng)器上端設(shè)有原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口 ；保護(hù)劑I、保護(hù)劑2采用等體積浸潰法制備，具體步驟如下I、保護(hù)劑I的制備用含氫氧化鉀O. 44克的溶液116毫升浸潰100克氧化鋁載體，經(jīng)120度烘干、450度焙燒后，再浸潰含硝酸鎳5. 95克和3. 72克鑰酸銨的共浸潰溶液85毫升，經(jīng)120度烘干、450度焙燒即得到保護(hù)劑1，其組成為I. 43wt%NiO-2. 86wt%_0. 30wt%/Al2O30下列實(shí)施例I-實(shí)施例8中所使用的保護(hù)劑I的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。2、保護(hù)劑2的制備用含氫氧化鉀O. 92克的溶液100毫升浸潰100克氧化鋁載體，經(jīng)120度烘干、450度焙燒后，再浸潰含硝酸鎳11. 90克和7. 44克鑰酸銨的共浸潰溶液70毫升，經(jīng)120度烘干、450度焙燒即得到保護(hù)劑2，其組成為2. 73wt%NiO_5. 48wt%Mo03_0.60wt%K20/Al203O下列實(shí)施例I-實(shí)施例8中所使用的保護(hù)劑2的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。脫二烯烴催化劑的制備方法如下a.分別稱(chēng)取O. Imol硝酸鎳、O. Imol硝酸鋅和O. 05mol,將他們?nèi)苡?00ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加K+濃度為O. 2mol/L的1(0!1與1(20)3(0· lmol/L的KOH和O. 05mol/L的K2CO3)的混合溶液，調(diào)節(jié)pH=12，并加熱至反應(yīng)溫度80°C，生成綠色混合反應(yīng)液，在80°C反應(yīng)溫度下回流反應(yīng)25個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)得到的綠色沉淀過(guò)濾；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成衆(zhòng)液前體；b.分別稱(chēng)取一定量的鑰酸銨和偏鎢酸銨，其中Mo6+O. Olmol, W6+O. Olmol，將它們?nèi)苡?50ml水中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應(yīng)溫度，不斷攪拌，形成無(wú)色透明溶液；隨后量取部分自制的漿液前體，其中含Ni2+O. 03mol,Zn2+0. 03mol,Al3+O. 015mol將其加熱至反應(yīng)溫度80°C ;將此漿液慢慢地加入上述無(wú)色透明溶液中，形成綠色反應(yīng)液，在80°C反應(yīng)溫度，回流反應(yīng)5小時(shí)；將反應(yīng)得到的黃綠色沉淀過(guò)濾，并在120°C烘干12小時(shí)，420° C焙燒4小時(shí)得到含金屬Ni、Zn、Al、K、Mo和W的混合金屬氧化物顆粒狀棕黑色催化劑前體。c.將含金屬Ni、Zn、Al、K、Mo和W的混合金屬氧化物顆粒狀棕黑色催化劑前體粉碎，篩分成160目的粉體，加入含Ti的SiO2-Al2O3混合物的粘結(jié)劑充分混捏，經(jīng)擠條機(jī)擠成Φ 2. O三葉草條形，經(jīng)120° C干燥12小時(shí)，420° C焙燒4小時(shí)形成了具有高分散活性物種的催化劑NiZnAlKTiMoW/Si02-Al203。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為16. 9%Ni0,18. 4%ZnO, 10. 9%Mo03,17. 5%W03, 5. 8%A1203, 2. 7%Ti02, 2. 8%K20, 25. 0%SiO2-AI2O3(SiO2-Al2O3中SiO2占總重量的96%)。下列實(shí)施例I-實(shí)施例8中所使用的脫二烯烴催化劑的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。選擇加氫脫硫催化劑采用等體積浸潰法制備，具體的制備方法如下用含硝酸鉀O. 94克和硝酸鎂25. 92克的混合溶液100毫升浸潰100克氧化鋁載體,經(jīng)120度烘干、450度焙燒后,再浸潰含硝酸鈷9. 20克和10. 34克鑰酸銨的共浸潰溶液70毫升，經(jīng)120度烘干、450度焙燒即得到選擇加氫催化劑，其組成為2. Owt%CoO-7. lwt%MoO3-L 5wt%K20-3. 5wt%Mg0/Al203O下列實(shí)施例1_實(shí)施例8中所使用的保護(hù)劑I的制備方法 完全相同。吸附劑的制備方法按中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101450302B實(shí)施例I所描述的方法制備。具體步驟如下(I)稱(chēng)取I. 60克硝酸鎳、3. 20克硝酸銅、O. 51克氧化鋁和7. 35克硝酸鋅加入到200毫升的蒸餾水中，加入8. 10克尿素90度下充分?jǐn)嚢?4小時(shí)使得沉淀劑完全水解，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌，得到濕濾餅，再于120度干燥，得到干燥樣；(2)將上述干燥樣與I克氧化鋁干膠充分混合，加入硝酸濃度為2%的水溶液5毫升充分混捏，制成膏狀體，再用擠條機(jī)擠成三葉草形，在120度干燥過(guò)夜，450度焙燒4小時(shí)，即得到吸附劑。該吸附劑的組成為8. 6wt%Ni0-18. lwt%CuO-41. 9wt%Zn0-18. Iwt%Al203，下列實(shí)施例I-實(shí)施例8中所使用的吸附劑的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。實(shí)施例為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。保護(hù)劑I保護(hù)劑2、脫二烯烴催化劑于脫二烯烴反應(yīng)器中裝填高度比為I :1 :4(可采用裝填高度比為1-2 :1-2 :2-8)。表I表示本發(fā)明所用全餾分FCC汽油原料的性質(zhì)。表I、全餾分FCC汽油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其為一種全餾分FCC汽油選擇性加氫脫二烯烴與選擇性加氫脫硫以及選擇性吸附超深度脫硫組合方法，包括如下步驟 步驟(I)以全餾分FCC汽油和氫氣為原料，在適當(dāng)操作條件下在脫二烯烴反應(yīng)器中依次與保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及選擇性脫二烯烴催化劑接觸，脫除FCC汽油原料中的大部分二烯烴； 步驟(2)經(jīng)步驟(I)脫二烯烴的全餾分FCC汽油在適當(dāng)操作條件下與選擇加氫脫硫反應(yīng)器中的催化劑接觸，脫除其中的50%以上的硫； 步驟(3)經(jīng)步驟(2)選擇加氫脫硫的全餾分FCC汽油經(jīng)氣液分離器以及氣提脫除溶解在其中的硫化氫后再與新氫混合，在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下與吸附超深度脫硫反應(yīng)器中的吸附劑接觸，脫除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油產(chǎn)品； 其中，步驟(I)中所述的適當(dāng)操作條件是指反應(yīng)溫度50-220° C ;氫分壓I. 0-3. 5MPa ；氫油體積比50-250NL/L ;液時(shí)空速I(mǎi). 0-4. Oh—1 ； 步驟(2)中所述的適當(dāng)操作條件是指反應(yīng)溫度230-310° C ;氫分壓I. 0-3. 5MPa ;氫油體積比 50-250NL/L ;液時(shí)空速 I. 0-4. OtT1 ； 步驟(3)中所述的適當(dāng)操作條件是指氫油體積比為10-150NL/L ;氫分壓O. 6-2. OMPa ；吸附溫度為200-380° C ;液時(shí)空速I(mǎi). 0-4. Oh—1。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于所述的全餾分FCC汽油是指總硫含量100-200ppmw的全餾分催化裂化汽油，全餾分FCC汽油是指餾程為20-220° C餾分的FCC汽油； 步驟(I)所述的脫除FCC汽油原料中的大部分二烯烴是指汽油中的二烯烴含量脫至二烯值為O. 2g I2/100g油以下； 步驟(2)所述的脫除其中的50%以上的硫是指將100-200ppmw的FCC汽油原料中的硫脫至IOOppmw以下； 步驟(3)所述的超低硫汽油是指硫含量低于IOppmw的汽油產(chǎn)品； 步驟(4)所述的氣提脫除溶解在其中的硫化氫是指將溶解在FCC汽油中的硫化氫脫至Ippm以下。
3.按照權(quán)利要求I所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于步驟(I)中所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及選擇性加氫脫二烯烴催化劑在脫二烯烴反應(yīng)器中的裝填順序是從上到下依次是保護(hù)劑I、保護(hù)劑2、脫二烯烴催化劑，脫二烯烴反應(yīng)器上端設(shè)有汽油和氫氣的原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口 ； 步驟(I)所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2和脫二烯烴催化劑采用級(jí)配裝填技術(shù)，這種級(jí)配裝填技術(shù)包括如下幾個(gè)方面，(I )、劑的顆粒大小保護(hù)劑I顆粒最大、保護(hù)劑2次之、脫二烯烴催化劑最小；(2)、劑的加氫活性大小保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑都含有硫化物加氫活性組分；其加氫活性順序是脫二烯烴催化劑 > 保護(hù)劑2>保護(hù)劑I ; (3)、劑的堆比重大小順序是脫二烯烴催化劑 > 保護(hù)劑2>保護(hù)劑I ; (4)、劑的孔容大小順序是保護(hù)劑1>保護(hù)劑2>脫二烯烴催化劑。
4.按照權(quán)利要求I所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于步驟(I)所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2含有至少一種VIII族金屬、至少一種VIB金屬和至少一種IA族金屬的金屬氧化物，這些金屬負(fù)載到載體上；所述的載體是氧化鋁；步驟(I)所述的脫二烯烴催化劑至少含有一種VDI族金屬，一種+3價(jià)金屬，一種IA族金屬，一種IVB族金屬，一種IIB族金屬、兩種VI B族金屬以及平衡量的SiO2-Al2O3組成的混合金屬氧化物。
5.按照權(quán)利要求I或4所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于 步驟(I)所述的保護(hù)劑I具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為O. 5-1. 5wt%，VIB金屬的含量為2-3wt%，IA族金屬的含量為O. 1-0. 5wt%，余量為載體；孔容為O. 92-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的15%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的15%以下； 步驟(I)所述的保護(hù)劑2具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VI11族金屬的含量為I. 8-3. 5wt%，VIB金屬的含量為3. 5-5. 5wt%，IA族金屬的含量為O. 55-0. 95wt%,余量為載體；孔容為O. 70-0. 90mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的30%以下； 步驟(I)所述的脫二烯烴催化劑具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，該催化劑中含有10-40重量％的VIII族金屬、5-30重量％的+3價(jià)金屬、O. 1-8重量％的IA族金屬、O. 1-8重量％的IVB族金屬、O. 1-30重量％的IIB族金屬、5_50重量％的VI B族金屬，兩種VIB族金屬的摩爾比例為3 :1-1 =3,10-30重量％Si02_Al203 ;Si02_Al203中SiO2占總重量的90-99% ； 該催化劑的比表面積150-300m2/g，孔容O. 4-0. 8ml/g。
6.按照權(quán)利要求5所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于所述的VIII族金屬選自Ni或Co ;+3價(jià)金屬選自Cr或Al ;IA族金屬選自Na或K，IVB族金屬選自Ti或Zr，IIB族金屬選自Zn，VI B族金屬選自Mo和W。
7.按照權(quán)利要求I所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于步驟(2)所述的選擇加氫脫硫催化劑含有至少一種VIII族金屬、至少一種VIB金屬、至少一種IA族金屬、至少一種IIB族金屬，這些金屬負(fù)載到載體上； 步驟(2)所述的選擇加氫脫硫催化劑具有如下特征以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為O. 5-5. 0wt%, VIB金屬的含量為5_20wt%，IA族金屬的含量為O.5-4. 5wt%，IIA族金屬的含量為O. 5-6. 5wt%，余量為載體；孔容為O. 5-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，5-100nm的孔的孔容占總孔容的85%以上，小于5nm的孔的孔容占總孔容的5%以下。
8.按照權(quán)利要求1、5、6或7所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于步驟(I)所述的保護(hù)劑I、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑在進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫功能的硫化物活性相； 步驟(2)所述的選擇加氫脫硫催化劑在進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫脫硫功能的硫化物活性相。
9.按照權(quán)利要求I所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于步驟(3)所述的吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族非貴金屬、還原態(tài)IB族過(guò)渡金屬、HB族過(guò)渡金屬氧化物和黏合劑氧化鋁組成； 步驟(3)所述的VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質(zhì)量的1-30%, IB族金屬占脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_40%，IIB族過(guò)渡金屬氧化物為ZnO占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10_70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10-50%。
10.按照權(quán)利要求I所述的一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，其特征在于步驟(3)所述的吸附劑在進(jìn)行吸附脫硫之前要在氫氣中活化處理20-30小時(shí)，活化溫度250-400° C，壓力 O. 1-2. OMPa，氫氣空速為 360-1000NL H2/L 催化劑·小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法，包括如下步驟(1)以全餾分FCC汽油和氫氣為原料，在適當(dāng)操作條件下在脫二烯烴反應(yīng)器中依次與保護(hù)劑1、保護(hù)劑2以及選擇性脫二烯烴催化劑接觸，脫除全餾分FCC汽油原料中的大部分二烯烴；(2)經(jīng)步驟(1)脫二烯烴的全餾分FCC汽油在適當(dāng)操作條件下與選擇加氫脫硫反應(yīng)器中的催化劑接觸，脫除其中的40%-60%的硫；(3)經(jīng)步驟(2)選擇加氫脫硫的全餾分FCC汽油經(jīng)氣液分離器以及氣提脫除溶解在其中的硫化氫后再與新氫混合，在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下與吸附超深度脫硫反應(yīng)器中的吸附劑接觸，脫除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油產(chǎn)品。該方法在進(jìn)行超深度脫硫的同時(shí)，具有辛烷值損失低，液體收率高，吸附劑吸附選擇性高、流容量大等優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C10G65/06GK102899083SQ20121033981
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者沈浩, 李 燦, 袁定雄, 羅萬(wàn)明, 劉宏偉, 王軍峰, 李鋮, 李達(dá), 蔣宗軒, 劉鐵峰, 楊民, 張 榮 申請(qǐng)人:陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司, 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所