一種催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種催化裂化催化劑及其制備方法，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述裂化活性組元含有一種稀土Y型分子篩，所述的稀土Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計(jì)為10～25重%，晶胞常數(shù)為2.440～2.472nm，結(jié)晶度為35～65%，骨架硅鋁原子比為2.5～5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度I2的比值（I1/I2）與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值大于50；所述催化劑的制備方法包括制備包括裂化活性組元、粘結(jié)劑和粘土的混合漿液、噴霧干燥、洗滌和干燥的步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所含稀土Y型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性更好，催化劑的熱和水熱穩(wěn)定性更好，可減少分子篩在催化劑中用量，降低催化劑生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種催化裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含稀土改性Y型分子篩的催化裂化催化劑及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個(gè)過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。其中Y型分子篩自上世紀(jì)60年代首次使用以來，就一直是催化裂化催化劑的主要活性組元。尤其是經(jīng)稀土改性的Y型分子篩對(duì)分子篩酸性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善有顯著作用。
[0003]近年來，由于稀土價(jià)格飛速上漲，大大增加了稀土改性分子篩的生產(chǎn)成本，給生產(chǎn)企業(yè)造成不小的壓力。為了有效利用稀土資源，降低分子篩生產(chǎn)成本，特別是高稀土含量的分子篩生產(chǎn)成本，必須提高改性過程中的稀土利用率，減少稀土流失，同時(shí)還要保證分子篩的裂化性能，盡量提高分子篩的活性穩(wěn)定性。
[0004]目前稀土Y型分子篩作為活性組元在催化裂化催化劑中得到廣泛使用，例如在降烯烴催化劑中一般采用二交二焙工藝，即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，分子篩中稀土含量達(dá)到16-22重％，具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，降烯烴效果明顯，但存在焦炭產(chǎn)率高，影響汽油辛烷值和柴油產(chǎn)率的問題”。
[0005]CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含量為12-20重％、結(jié)晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2_12重％、磷含量為0.2-3重％、晶胞常數(shù)2.445-2.465nm的磷和稀土復(fù)合改性的PREY分子篩，與常規(guī)催化劑相比，該催化劑降烯烴效果明顯且可保證產(chǎn)品分布及汽油辛烷值。
[0006]CN1506161A中公開了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得一交一焙稀土鈉Y后，再分步與稀土和含磷物質(zhì)反應(yīng)，并進(jìn)行第二次焙燒，得到稀土含量8-25重％、磷含量0.1-3.0重％、結(jié)晶度30-55%、晶胞常數(shù)2.455-2.Allxm的復(fù)合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產(chǎn)率適中，柴油產(chǎn)率高，并且改性元素的利用率高。
[0007]采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點(diǎn)，如CN101537366A中公開的可改善結(jié)焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量
0.05-5.0%，稀土含量少，僅為 0.05-4.0%,晶胞常數(shù) 2.430-2.440nm，結(jié)晶度 35-55%。
[0008]CN1436727A中公開了一種改性八面沸石及含該沸石的烴類裂化催化劑，采用一交一焙工藝，即NaY先與磷化合物和銨化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)，隨后再加入稀土溶液繼續(xù)反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，該制備過程流程短，由該分子篩制備的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)率低，具有較強(qiáng)的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。
[0009]CN1382631A中公開了 一種高硅稀土 Y型沸石，通過稀土 Y型沸石與四氯化硅的氣相反應(yīng)，得到一種晶內(nèi)稀土含量4-15重％，晶胞常數(shù)2.450-2.458nm,崩塌溫度1000-1056°C，硅鋁比8.3-8.8，氧化鈉含量小于1.0重％的稀土 Y型沸石，該沸石具有良好的重油裂化活性和選擇性，可提高輕質(zhì)油收率，改善汽油質(zhì)量，并具有良好的焦炭選擇性。
[0010]CNlO 1823726A中公開了 一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶液進(jìn)行一次交換反應(yīng)，隨后再加入磷化合物繼續(xù)反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其稀土含量約11-23重％，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩(wěn)定性提高，同時(shí)可調(diào)變分子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、焦炭選擇性好的特點(diǎn)。
[0011]CN100344374C中公開了一種稀土 Y分子篩及其制備方法，稀土含量以氧化稀土計(jì)為12-22重％，稀土離子全部位于分子篩小籠中，其27A1 MAS NMR譜圖中，在化學(xué)位移為Oppm出沒有峰出現(xiàn)。所說的制備方法是采用一交一焙工藝，在一交后用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8-11，再進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒，或者在一交后分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入堿性溶液調(diào)節(jié)溶液PH到8-11，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥和焙燒。該工藝使溶液中多余的稀土離子沉淀避免稀土流失并可保證稀土離子全部位于分子篩小籠中。CN1322928C公開了一種以這種分子篩為活性組分的催化齊U，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量，同時(shí)具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)中，無論采用二交二焙工藝還是一交一焙工藝得到的稀土 Y分子篩，其產(chǎn)物中的稀土含量總是低于投入的總稀土量，如CN1053808A，CN1069553C, CN1026225C中公開的幾種稀土 Y分子篩均有該特點(diǎn)，即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免的會(huì)有部分稀土離子仍存在于超籠中，超籠中的稀土離子會(huì)在后續(xù)的洗滌過程中被反洗下來，造成稀土流失，導(dǎo)致稀土利用率的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑具有更高的活性和更好的熱和水熱穩(wěn)定性，可減少分子篩在催化劑中用量。
[0014]本發(fā)明提供的催化裂化催化劑含有裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述裂化活性組元含有一種稀土 Y型分子篩，該稀土 Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土(RE2O3)計(jì)為10-25重％，晶胞常數(shù)為2.440-2.472nm,結(jié)晶度為35_65%，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值大于50。
[0015]優(yōu)選，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述的催化裂化催化劑含有10-60重量％裂化活性組元、20-70重量％粘土和10-50重量％粘結(jié)劑。
[0016]所述稀土 Y型分子篩是經(jīng)過二交二焙，結(jié)合沉積稀土過程得到的。更具體地說，是經(jīng)下述制備過程得到的:將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調(diào)節(jié)漿液的PH值為6-10，過濾或不過濾、干燥，進(jìn)行第二次焙燒處理，得到所述稀土 Y型分子篩。
[0017]在上述稀土 Y型分子篩制備過程中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優(yōu)選大于2.5且結(jié)晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計(jì)與NaY分子篩干基的重量比例為0.06-0.14、優(yōu)選0.08-0.12，調(diào)節(jié)pH為3.0-5.0，控制水篩重量比在5_30、優(yōu)選8_15，所說的接觸處理的過程是在室溫-100°C、優(yōu)選70-95°C下進(jìn)行0.3-3.0小時(shí)、優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)。
[0018]在上述制備過程中，所說的第一次焙燒處理，是在500-650°C，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5-4.0小時(shí)、優(yōu)選1.0-3.0小時(shí)。其中第一次焙燒處理優(yōu)選的實(shí)施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0019]在上述制備過程中，所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫-100°c、優(yōu)選60-80°C下處理0.3-3.0小時(shí)、優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計(jì)，與銨鹽和水的重量比例為1:(0.05-0.5):(5-30)、優(yōu)選1:(0.1-0.4):(8-15)。所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫_100°C、優(yōu)選60-80°C下處理0.3-2.0小時(shí)、優(yōu)選0.5-1.0小時(shí)，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計(jì)，與酸和H2O的重量比例為1:(003-0.2): (5-30)、優(yōu)選1:(0.05-0.1): (8-15)。所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。所說的酸可以為無機(jī)酸或者有機(jī)酸，無機(jī)酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機(jī)酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物。
[0020]在上述制備過程中，通過加入堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH值為6-10、優(yōu)選pH值為7_9，使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。所說的堿性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的一種或多種的混合物。
[0021]在上述制備過程中，所說的第二次焙燒處理，是在500-650°C、0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時(shí)、優(yōu)選1-3小時(shí)。其中第二次焙燒處理優(yōu)選的實(shí)施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0022]在上述制備過程中，稀土原料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。
[0023]在上述制備過程中，優(yōu)選的實(shí)施方案是其中所說的兩次焙燒處理中至少有一次是在1-100%、更優(yōu)選20-100%、最優(yōu)選100%的水蒸氣條件下進(jìn)行，水蒸氣處理促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，因此，最優(yōu)選的實(shí)施方案是制備過程所說的兩次焙燒處理均是在100%的水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0024]本發(fā)明還提供了一種所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥的步驟。
[0025]本發(fā)明提供的催化裂化催化劑含有的活性組元包括一種稀土 Y型分子篩，其通過一次液相稀土離子交換和一次固相離子遷移過程、采用沉積稀土的方式，再經(jīng)過焙燒處理使得稀土離子從超籠向小籠中遷移，稀土不發(fā)生流失，分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好(特別是在經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化處理17小時(shí)后，分子篩結(jié)晶保留度高)，活性穩(wěn)定性更好(輕油微反MA值)，該制備過程可以靈活調(diào)變稀土含量，精確控制，操作簡(jiǎn)單，且稀土利用率高，可達(dá)98%以上，節(jié)約了稀土資源，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，具有較高的熱和水熱穩(wěn)定性。在稀土含量相當(dāng)或稍低的情況下，比現(xiàn)有技術(shù)催化劑具有更高的裂化活性，在催化劑中分子篩含量較低的情況下仍能獲得較高的催化活性和較好的產(chǎn)品分布，因此降低了催化劑的生產(chǎn)成本。【具體實(shí)施方式】
[0026]根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述裂化活性組元含有第一 Y型分子篩，所述第一 Y型分子篩為稀土 Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計(jì)為10-25重％，晶胞常數(shù)為
2.440-2.472nm，結(jié)晶度為35_65%，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值大于50 ;在本發(fā)明的實(shí)施方案中，該乘積值進(jìn)一步優(yōu)選大于55。
[0027]根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述裂化活性組元中除了含有所述的第一 Y型分子篩外，還可以含/或不含其它Y型分子篩。所述其它Y型分子篩優(yōu)選為含稀土的DASY分子篩(含稀土的水熱超穩(wěn)Y型分子篩，本發(fā)明稱為第二 Y型分子篩)，以RE2O3 (氧化稀土)計(jì)，所述含稀土的DASY分子篩中稀土含量為1.5-3.0重量％，所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產(chǎn)品，例如中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。以所述活性組元的干基重量為基準(zhǔn)，以干基計(jì)所述第二 Y型分子篩的含量為0-50重量％例如可以是0-30重量％、0-20重量％，所述第一 Y型分子篩的含量為50-100重量％例如可以是70-100%重量或者80-100重量％。優(yōu)選的，當(dāng)含其它Y型分子篩時(shí)，以催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑中所述的稀土 Y型分子篩(第一 Y型分子篩)的含量為10-60%，例如可以為20-40重量％ ;其它Y型分子篩的含量不超過35重量％，例如其它Y型分子篩的含量可以為
0.5-30重量%、0-10重量%或者0-5重量％。
[0028]在本發(fā)明中，所述粘土可以為催化裂化催化劑中常用的粘土，例如可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。
[0029]在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑可以為催化裂化催化劑中常規(guī)使用的各種粘結(jié)劑，例如可以為選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為鋁溶膠和擬薄水鋁石的雙鋁粘結(jié)劑。
[0030]優(yōu)選的情況下，本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元以干基計(jì)的含量為10-50重量％，所述粘土以干基計(jì)的含量為20-60重量％，所述粘結(jié)劑以干基計(jì)的含量為10-40重量％。更優(yōu)選，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元以干基計(jì)的含量為20-40重量％，所述粘土以干基計(jì)的含量為20-45重量％，所述粘結(jié)劑以干基計(jì)的含量為20-40重量％例如可以為25-35重量％。
[0031]本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，優(yōu)選包括以下步驟:
[0032]( I)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調(diào)節(jié)漿液的pH值為6-10，過濾或不過濾、干燥，進(jìn)行第二次焙燒處理，得到本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩(第一 Y型分子篩);
[0033](2)將裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，其中，所述裂化活性組元包括所述含稀土的Y型分子篩(第一 Y型分子篩)，含或不含其他Y型分子篩。
[0034]在上述制備過程中，步驟(I)中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優(yōu)選大于2.5且結(jié)晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計(jì)與NaY分子篩干基的重量比例為0.06-0.14、優(yōu)選
0.08-0.12，調(diào)節(jié)pH為3.0-5.0，控制水篩重量比在5_30、優(yōu)選8_15，所說的接觸處理的過程是在室溫-100°C、優(yōu)選70-95°C下進(jìn)行0.3-3.0小時(shí)、優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)。
[0035]在上述制備過程中，步驟(I)所說的第一次焙燒處理，是在500-650°C，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5-4.0小時(shí)、優(yōu)選1.0-3.0小時(shí)。其中第一次焙燒處理優(yōu)選的實(shí)施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0036]在上述制備過程中，步驟(I)所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫-100°c、優(yōu)選60-80°C下處理0.3-3.0小時(shí)、優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計(jì)，與銨鹽和水的重量比例為1:(0.05-0.5): (5-30)、優(yōu)選I: (0.1-0.4): (8-15)。所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫-100°C、優(yōu)選60-80°C下處理0.3-2.0小時(shí)、優(yōu)選0.5-1.0小時(shí)，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計(jì)，與酸和H2O的重量比例為I:(0.03-0.2): (5-30)、優(yōu)選1:(0.05-0.1):(8-15)。所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。所說的酸可以為無機(jī)酸或者有機(jī)酸，無機(jī)酸可以選自硫酸、鹽酸(其配比以HCl計(jì))或硝酸中的一種或多種的混合物，有機(jī)酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物。
[0037]在上述制備過程中，步驟(I)中，通過加入堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH值為6-10、優(yōu)選pH值為7-9，使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。所說的堿性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉溶液中的一種或多種的混合物。
[0038]在上述制備過程中，步驟(I)中，所說的第二次焙燒處理，是在500_650°C、0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時(shí)、優(yōu)選1-3小時(shí)。其中第二次焙燒處理優(yōu)選的實(shí)施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0039]在上述制備過程中，稀土原料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。
[0040]在上述制備過程中，優(yōu)選的實(shí)施方案是其中所說的兩次焙燒處理中至少有一次是在1-100%、更優(yōu)選20-100%、最優(yōu)選100%的水蒸氣條件下進(jìn)行，水蒸氣處理促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，因此，更優(yōu)選的實(shí)施方案是制備過程所說的兩次焙燒處理均是在100%的水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0041]根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，將所述裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，以及后續(xù)的噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，這些工序的實(shí)施方法均可采用常規(guī)的方法實(shí)施，它們的具體實(shí)施方法例如在專利申請(qǐng)CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A和CN1098130A中都有詳盡的描述，這里一并引入本發(fā)明中以作參考。
[0042]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。[0043]在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，第二 Y型分子篩為DASY2.0分子篩，氧化稀土含量2重量％，硅鋁原子摩爾比4.1，由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；
[0044]鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，鋁溶膠的Al2O3含量為21.5重量％ ；
[0045]高嶺土購自蘇州中國高嶺土公司；
[0046]擬薄水鋁石購自山東鋁廠；
[0047]在各實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩的化學(xué)組成用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。分子篩的物相及結(jié)晶度數(shù)據(jù)采用X射線衍射法測(cè)定，分子篩的骨架硅鋁原子比采用NMR法測(cè)定。
[0048]實(shí)施例1
[0049]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0050]取2.6千克NaY分子篩(中石化催化劑齊魯分公司，灼減22.5重％，硅鋁比2.7，結(jié)晶度88%，下同)和15千克去離子水混合打漿，加入1.0升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化銨固體，攪勻后升溫至70°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至4.0，繼續(xù)交換
1.5小時(shí)，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于550°C焙燒2小時(shí)，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Al，Y-Al的化學(xué)組成為氧化鈉5.1重％，氧化稀土 7.8重％。然后按分子篩:NH4Cl =H2O=1:0.2:10的比例打漿并于70°C交換I小時(shí)，過濾水洗后，重新打漿并加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400-450g/L，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至7.5并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于600°C焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-A。
[0051]Y-A中氧化鈉1.5重％，氧化稀土 11.8重％，結(jié)晶度50.3%，晶胞常數(shù)2.458nm,骨架硅鋁原子比3.5。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為89.7。
[0052]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0053]將以干基計(jì)的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的40重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的9重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的33重量份的稀土Y型分子篩Y-A漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4) 2S04洗滌((NH4) 2S04:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑Cl。
[0054]實(shí)施例2
[0055]將以干基計(jì)的22重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的34重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的11重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的31重量份的稀土 Y型分子篩Y-A和以干基計(jì)的2重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C2。
[0056]實(shí)施例3
[0057](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0058]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至
3.8，繼續(xù)交換I小時(shí)，過濾、水洗、干燥后，在50%水蒸氣條件下于570°C焙燒2小時(shí)，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Cl, Y-Cl的化學(xué)組成為氧化鈉4.9重％,氧化稀土 9.9重％。然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打漿并于75°C交換I小時(shí)，過濾水洗后，重新打漿并加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400_450g/L，攪勻后加入水玻璃調(diào)節(jié)漿液pH至8.0并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在空氣氣氛下于570°C焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為y-c。
[0059]Y-C中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 13.9重％，結(jié)晶度48.8%,晶胞常數(shù)2.465nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為55.6。
[0060]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0061]將以干基計(jì)的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的39重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的11重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的30重量份的稀土 Y型分子篩Y-C和以干基計(jì)的2重量份的DASY2.0分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化齊IJ:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C3。
[0062]實(shí)施例4
[0063]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0064]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至
3.8，繼續(xù)交換I小時(shí)，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于600°C焙燒1.5小時(shí)，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Dl，Y-Dl的化學(xué)組成為氧化鈉4.9重％，氧化稀土 9.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打漿并于75°C交換I小時(shí)，過濾水洗后，重新打漿并加Λ 0.4升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400_450g/L，攪勻后加入水玻璃調(diào)節(jié)漿液pH至8.0并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于570°C焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-D。
[0065]Y-D中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 15.9重％，結(jié)晶度46.9%,晶胞常數(shù)2.466nm,骨架硅鋁原子比3.0。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為57.2。
[0066]( 2 )催化裂化催化劑的制備[0067]將以干基計(jì)的22重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的37重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的28重量份的稀土 Y型分子篩Y-D和以干基計(jì)的3重量份的DASY2.0分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒
I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化齊IJ:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C4。
[0068]實(shí)施例5
[0069](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0070]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至3.5，繼續(xù)交換I小時(shí)，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于600°C焙燒2小時(shí)，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-El，Y-El的化學(xué)組成為氧化鈉4.8重％，氧化稀土 11.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl:H2O=1:0.3:10的比例打漿并于70°C交換I小時(shí)，過濾水洗后，重新打漿并加入0.4升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400-450g/L，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至
7.9并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗，干燥后在80%水蒸氣下于600°C焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-E。
[0071]Y-E中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 17.9重％，結(jié)晶度45.2%，晶胞常數(shù)2.467nm,骨架硅鋁原子比3.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為62.6。
[0072]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0073]將以干基計(jì)的19重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的42重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的9重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的25重量份的稀土Y型分子篩Y-E和以干基計(jì)的5重量份的DASY2.0分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C5。
[0074]實(shí)施例6
[0075](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0076]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gLa203/L的氯化鑭溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至3.5，繼續(xù)交換I小時(shí)，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于620°C焙燒2小時(shí)，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Fl，Y-Fl的化學(xué)組成為氧化鈉4.8重％，氧化鑭11.9重％ ;然后按分子篩:草酸:H2O= 1:0.08:12的比例打漿并于65°C交換I小時(shí)，過濾水洗后，重新打漿并加入0.67升濃度300gLa203/L的氯化鑭溶液，保證漿液濃度400-450g/L，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至8.2并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于620°C焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-F。
[0077]Y-F中氧化鈉1.5重％，氧化鑭21.9重％，結(jié)晶度41.7%,晶胞常數(shù)2.470nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為70.1。
[0078]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0079]將以干基計(jì)的19重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的43重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的23重量份的稀土 Y型分子篩Y-F和以干基計(jì)的5重量份的DASY2.0分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化齊IJ:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C6。
[0080]對(duì)比例I
[0081](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0082]本對(duì)比例是按照CN1053808A中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0083]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水混合，調(diào)節(jié)漿液pH至3.5并于90°C交換I小時(shí),過濾、水洗,將濾餅放入管式焙燒爐中升溫至200°C時(shí)通入水蒸氣，繼續(xù)升溫至550°C焙燒2小時(shí)，將所得分子篩與(NH4) 2S04和H2O按1:0.2:40的比例打漿并于60°C交換15分鐘，過濾干燥得對(duì)比樣品，記為DB-1。
[0084]DB-1的化學(xué)組成為氧化鈉1.3重％，氧化稀土 12.1重％，結(jié)晶度56.7%，晶胞常數(shù)2.468nm，骨架硅鋁比4.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為33.9。
[0085]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0086]將以干基計(jì)的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的40重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的9重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的33重量份的稀土 Y型分子篩DB-1漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑=H2O重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-1。
[0087]對(duì)比例2
[0088]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0089]本對(duì)比例按照常規(guī)二交二焙方法制備稀土 Y分子篩。
[0090]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水按一定比例混合，90°C下交換I小時(shí)，過濾、水洗、干燥后，于520°c空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，將所得分子篩再與氯化稀土溶液和H2O按比例打漿并于90°C交換I小時(shí)，過濾干燥再次進(jìn)行焙燒處理得到對(duì)比樣品，記為DB-2。
[0091]DB-2的化學(xué)組成為氧化鈉1.9重％，氧化稀土 18.2重％，結(jié)晶度43.6%，晶胞常數(shù)
2.469nm，骨架硅鋁比2.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為16.4。
[0092]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0093]將以干基計(jì)的22重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的37重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的28重量份的稀土 Y型分子篩DB-2和3重量份的DASY2.0分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于
0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-2。
[0094]對(duì)比例3
[0095]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0096]本對(duì)比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0097]將NaY分子篩與去離子水混合并升溫至90°C，加入硫酸銨并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5-4.0,交換I小時(shí)后，濾餅再加水打漿按比例加入氯化稀土溶液，鹽酸調(diào)節(jié)pH至
3.5-5.5，于室溫下攪拌I小時(shí)，再加入氨水?dāng)嚢?分鐘，水洗干燥后，在重量空速0.1時(shí)―1的水蒸氣下540°C焙燒1.5小時(shí)；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對(duì)比樣品，記為DB-3。
[0098]DB-3的化學(xué)組成為氧化鈉0.2重％，氧化稀土 20.6重％，結(jié)晶度50.7%，晶胞常數(shù)
2.472nm，骨架硅鋁比3.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為26.8。
[0099]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0100]將以干基計(jì)的19重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的42重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的9重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的25重量份的稀土Y型分子篩DB-3和5重量份的DASY2.0分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗漆((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H2Q重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-3。
[0101]對(duì)比例4
[0102](I)稀土 Y型分子篩的制備[0103]本對(duì)比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0104]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計(jì)量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5-5.5之間，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后,加入氨水?dāng)嚢?分鐘過濾，水洗干燥后，在重量空速0.2時(shí)―1的水蒸氣下600°C焙燒1.5小時(shí)；將焙燒后的分子篩用90°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對(duì)比樣品，記為DB-4。
[0105]DB-4的化學(xué)組成為氧化鈉0.8重％，氧化稀土 11.8重％，結(jié)晶度56.5%，晶胞常數(shù)
2.465nm，骨架硅鋁比3.3。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為40.1。
[0106](2)催化裂化催化劑的制備
[0107]將以干基計(jì)的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的38重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的9重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的35重量份的稀土 Y型分子篩DB-4漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑=H2O重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-4。
[0108]對(duì)比例5
[0109](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0110]本對(duì)比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0111]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計(jì)量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5-5.5之間，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后,加入氨水?dāng)嚢?分鐘過濾，水洗干燥后，550°C焙燒1.5小時(shí)；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對(duì)比樣品，記為DB-5。
[0112]DB-5的化學(xué)組成為氧化鈉1.0重％，氧化稀土 15.7重％，結(jié)晶度52.9%，晶胞常數(shù)
2.467nm，骨架硅鋁比3.6。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值為30.9。
[0113](2)催化裂化催化劑的制備
[0114]將以干基計(jì)的22重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時(shí)，分別加入以干基計(jì)的35重量份高嶺土的漿液、以干基計(jì)的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的30重量份的稀土 Y型分子篩DB-5和3重量份的DASY分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時(shí)，再在60°C下用(NH4)2SCM洗滌((NH4)2SCM:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于
0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-5。
[0115]實(shí)施例7
[0116]本實(shí)施例總結(jié)了實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-5中的稀土 Y型分子篩的稀土利用率數(shù)據(jù)。
[0117]分子篩的稀土利用率列于表1中
[0118]表1
[0119]
【權(quán)利要求】
1.一種催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述裂化活性組元含有稀土 Y型分子篩，其特征在于，所述稀土 Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計(jì)為10-25重％，晶胞常數(shù)為2.440-2.472nm，結(jié)晶度為35_65%，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值大于50。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所述的催化裂化催化劑含有10-60重量％裂化活性組元、20-70重量％粘土和10-50重量％粘結(jié)劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所述稀土Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計(jì)為11-23重％，晶胞常數(shù)為2.450-2.470nm,結(jié)晶度為40_60%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所述稀土Y型分子篩在經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化處理17小時(shí)后的結(jié)晶保留度大于45%。
5.按照權(quán)利要求1的催化裂化催化劑，其特征在于，所述稀土Y型分子篩是經(jīng)過兩交兩焙并結(jié)合沉積稀土過程得到。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所說兩交兩焙并結(jié)合沉積稀土過程的稀土利用率大于98%。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所說的分子篩X-射線衍射譜圖中2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度11與2 0=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計(jì)的稀土重量百分含量的乘積值大于55。
8.權(quán)利要求1-7任一所述的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括:制備所述的稀土 Y型分子篩；制備包括所述稀土 Y型分子篩、粘結(jié)劑和粘結(jié)劑的漿液；將所制備的漿液噴霧干燥。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的稀土Y型分子篩的制備方法包括:將NaY分子篩與稀土溶液或稀土與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調(diào)節(jié)漿液的PH值為6-10，過濾或不過濾、干燥，進(jìn)行第二次焙燒處理，得到所述稀土 Y型分子篩。
【文檔編號(hào)】C10G11/05GK103657700SQ201210341407
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】龍軍, 朱玉霞, 羅一斌, 任飛, 鄭金玉, 鄧景輝, 楊雪 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院