專利名稱：一種生物質(zhì)液體燃料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再生能源領(lǐng)域，具體而言，涉及一種生物質(zhì)液體燃料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
以生物質(zhì)為原料制備液體燃料，尤其是液體交通燃料，是生物質(zhì)能源研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，該領(lǐng)域 的焦點(diǎn)之一是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法，該方法是利用固體生物質(zhì)為原料在一定的溫度和壓力下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，使固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法又可進(jìn)一步分為直接液化和間接液化兩種方法。間接液化法是將生物質(zhì)在高溫?zé)o氧的條件下制成合成氣(溫度一般高于700°C )，然后以合成氣為原料經(jīng)“費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch synthesis) ”,生產(chǎn)液體燃料。費(fèi)-托合成是上個(gè)世紀(jì)二、三十年代由德國化學(xué)家發(fā)明，目前國際上已經(jīng)成熟的一種技術(shù)。間接液化法的核心和難點(diǎn)是將生物質(zhì)氣化為低焦油或無焦油的干凈合成氣。此方向的研究得到重視，發(fā)表的文章和專利也比較多。例如，我國專利號(hào)為200980145970. 8的專利中，公開了將生物質(zhì)氣化來生成合成氣的方法，其特點(diǎn)是能量效率得到提高；專利號(hào)為200980126921. X的專利中公開了一個(gè)將生物質(zhì)制造低焦油合成氣的工藝過程。由間接液化法生產(chǎn)的可再生油品，其優(yōu)點(diǎn)是油品純度高，成分與天然氣合成油一致，而且?guī)缀醪缓虻入s質(zhì)，因而我國的多項(xiàng)專利均涉及生物質(zhì)制造合成油的過程。但是，間接液化法，也有許多明顯的、難以克服的缺點(diǎn)，例如高溫、高壓等工藝過程導(dǎo)致工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、能耗高，而且生物質(zhì)制成合成氣過程中產(chǎn)生的焦油難以徹底去除。通常使用的直接液化法有常壓高溫?zé)崃呀夂透邏阂夯?。高壓液化法是指在高?一般高于5MPa)中溫(一般低于400°C)，在有機(jī)溶劑及催化劑的作用下，生物質(zhì)通過直接熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為可燃液體。該法的優(yōu)勢(shì)在于可將含水分的生物質(zhì)無需干燥直接液化為可燃液體。在US2010/0050502 Al中所述的方法將微藻在近臨界水或超臨界水(near-criticalor supercritical water)中轉(zhuǎn)化為生物油。US4266083描述了含纖維素的生物質(zhì)在250-400°C, 2000-5000psi的壓力下液化為重油，其中使用了堿金屬碳酸鹽催化劑。日本特工平3-36872專利中，木粉在中性含氧溶劑(丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯等)以及碳酸鉀在300°C下進(jìn)行液化為液化燃料油。在CN101575530A中公開了將糞便在230-600°C還原性氣氛或惰性氣氛下以碳酸鹽為催化劑熱解為生物質(zhì)油。這些方法的特點(diǎn)是在高壓下操作，可將干或濕的生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油。缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率較低，一般低于45wt% (以干生物質(zhì)的重量計(jì))。由于生物質(zhì)液化在高壓下進(jìn)行，其反應(yīng)器必須針對(duì)所述高壓而特別設(shè)計(jì)，設(shè)備成本高。常壓高溫?zé)崃呀馐菍⒏稍锏纳镔|(zhì)在隔絕空氣的條件下快速(104_105°C /s)加熱到熱裂解溫度(一般高于500°C)，生物質(zhì)的大分子鍵迅速裂解為較小的分子。氣態(tài)產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間極短(< 2s)，并應(yīng)快速冷卻，阻止中間液態(tài)產(chǎn)物分子進(jìn)一步斷裂生成氣態(tài)小分子，從而得到高產(chǎn)率的生物質(zhì)液體油。該法轉(zhuǎn)化率高，一般高于50wt% (以干生物質(zhì)的重量計(jì))。但該法對(duì)生物質(zhì)的干燥程度有嚴(yán)格要求，一般生物質(zhì)含水量不得超過IOwt%。生物質(zhì)的干燥需要消耗大量的能量。在生物質(zhì)熱裂解油中水分含量高(15-30% )，熱值低(一般低于25MJ/kg)。200510117565. 9公開了一種自動(dòng)控制送料系統(tǒng)以保證快速熱裂解反應(yīng)在無氧狀態(tài)下進(jìn)行。201010165366. 6公開了木質(zhì)素在500-800°C的溫度條件下以及惰性氣體的保護(hù)氣氛中，催化裂解為液體生物質(zhì)油，其中分子篩為反應(yīng)催化劑并在反應(yīng)過程中逐步加入。W02008020167A3提供了一個(gè)生物質(zhì)熱解的過程，這一過程包括提供生物質(zhì)熱解反應(yīng)器產(chǎn)生蒸氣產(chǎn)品和冷凝蒸氣產(chǎn)品，使用相分離抑制劑，使之形成一個(gè)單相濃縮的產(chǎn)品。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)包括間接液化法(gasification)，常壓高溫?zé)崃呀?pyrolysis)和高壓液化法(liquefaction)。間接液化法(gasification)的缺點(diǎn)是工藝過程復(fù)雜,能耗高而且生物質(zhì)制成合成氣過程中產(chǎn)生的焦油難以徹底去除；常壓高溫?zé)崃呀?pyrolysis)法雖能獲得高的生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，但由于熱裂解要求的溫度很高以及原料加熱速率和產(chǎn)品的停留時(shí)間要求高，因此給生產(chǎn)的過程控制提出一 個(gè)高難的要求；另外，生物質(zhì)原料干燥的預(yù)處理耗能大，所獲得液體油產(chǎn)品含水量大且熱值低。高壓液化法(liquefaction)在高壓下進(jìn)行反應(yīng),其反應(yīng)器必須針對(duì)所述高壓而特別設(shè)計(jì)，設(shè)備成本高；此外，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率一般都比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)液體燃料及其生產(chǎn)方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的生產(chǎn)方法需要高溫、高壓等苛刻條件，能耗高、設(shè)備價(jià)格昂貴，以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率低的問題。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種生物質(zhì)液體燃料的生產(chǎn)方法，包括如下步驟Si、將生物質(zhì)顆粒與熱載體導(dǎo)入第一反應(yīng)器中，形成第一預(yù)混物，攪拌第一預(yù)混物，形成第一固液混合物，分離第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分；S2、將第一固體部分與熱載體導(dǎo)入第二反應(yīng)器中，形成第二預(yù)混物，攪拌第二預(yù)混物，形成第二固液混合物，分離第二固液混合物，獲取第二液體部分；以及S3、分別蒸餾第一液體部分和第二液體部分，獲得生物質(zhì)液體燃料；或者，匯集第一液體部分和第二液體部分，得到混合液體，蒸餾混合液體，獲得生物質(zhì)液體燃料，其中，生物質(zhì)顆粒中至少含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中的一種，熱載體為250 350°C常壓下為液體的有機(jī)液體，且熱容大于I. 5kJ/kg°C。進(jìn)一步地，步驟SI中生物質(zhì)顆粒與熱載體以逆流接觸的方式導(dǎo)入第一反應(yīng)器中；步驟S2中第一固體部分與熱載體以逆流接觸的方式導(dǎo)入第二反應(yīng)器中。進(jìn)一步地，步驟SI中將熱載體加熱至不高于200°C后加入第一反應(yīng)器中；步驟S2將熱載體加熱至250 350°C后加入到第二反應(yīng)器中。進(jìn)一步地，步驟SI的攪拌過程中保持溫度不高于200°C，攪拌速度為200 2000rpm,攪拌時(shí)間為5 30min ;步驟S2的攪拌過程中保持溫度為250 350°C，攪拌速度為200 2000rpm，攪拌時(shí)間為5 30min。進(jìn)一步地，步驟SI的攪拌過程中保持溫度為180 200°C，攪拌速度為800 1500rpm，攪拌時(shí)間為10 15min ;步驟S2的攪拌過程中保持溫度為280 310°C，攪拌速度為800 1500rpm,攬祥時(shí)間為10 20min。
進(jìn)一步地，步驟SI中熱載體加入量為生物質(zhì)顆粒干基質(zhì)量的I 4倍；步驟S2中熱載體加入量為第一固體部分干基質(zhì)量的I 4倍。進(jìn)一步地，步驟S3中蒸餾分離得到的熱載體回收后用于步驟SI和步驟S2中。進(jìn)一步地，熱載體的組成成分包含脂鏈烴、脂環(huán)烴、芳香烴中的一種或幾種。進(jìn)一步地,生物質(zhì)顆粒的粒徑不大于Icm,含水量為20wt% 80wt% ,優(yōu)選為含水量為30wt% 60wt%，最優(yōu)選為含水量為40wt% 50wt%。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種生物質(zhì)液體燃料，采用上述的生產(chǎn)方法制備而成。
本發(fā)明所提供的生物質(zhì)液體燃料及其生產(chǎn)方法，通過采用能夠運(yùn)載物料的流動(dòng)介質(zhì)作為熱載體使用，這種熱載體一方面能夠?yàn)樯镔|(zhì)裂解提供熱量，另一方面能夠承載生物質(zhì)裂解所生成的小分子物質(zhì)；通過采用固液分離的方式，將固體物質(zhì)與容納有小分子物質(zhì)的液體分離，通過蒸餾容納有小分子物質(zhì)的液體即可得到生物質(zhì)液體燃料。并且，在本發(fā)明所提供的生物質(zhì)液體燃料的生產(chǎn)方法中通過兩段式裂解反應(yīng)，提高了生物質(zhì)液化為液體燃料的效率，減少了焦炭的生成，從而達(dá)到了在中溫和低壓的溫和條件下將至少含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中的一種的生物質(zhì)以較高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為液體燃料的技術(shù)效果，降低了能耗，節(jié)省了成本，同時(shí)也提高了液體燃料產(chǎn)品的品質(zhì)。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。在本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式中，生物質(zhì)液體燃料的生產(chǎn)方法包括如下步驟S1、將生物質(zhì)顆粒與熱載體導(dǎo)入第一反應(yīng)器中，形成第一預(yù)混物，攪拌第一預(yù)混物，形成第一固液混合物，分離第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分；S2、將第一固體部分與熱載體導(dǎo)入第二反應(yīng)器中，形成第二預(yù)混物，攪拌第二預(yù)混物，形成第二固液混合物，分離第二固液混合物，獲取第二液體部分；以及S3、分別蒸餾第一液體部分和第二液體部分，獲得生物質(zhì)液體燃料；或者，匯集第一液體部分和第二液體部分，得到混合液體，蒸餾混合液體，獲得生物質(zhì)液體燃料，其中，生物質(zhì)顆粒中至少含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中的一種，熱載體為250 350°C常壓下為液體的有機(jī)液體，且熱容大于I. 5kJ/kg°C。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)之一在于，通過采用能夠運(yùn)載物料的流動(dòng)介質(zhì)作為熱載體使用，這種熱載體一方面能夠?yàn)樯镔|(zhì)裂解提供熱量，另一方面能夠承載生物質(zhì)裂解所生成的小分子物質(zhì)；通過采用固液分離的方式，將固體物質(zhì)與容納有小分子物質(zhì)的液體分離，通過蒸餾容納有小分子物質(zhì)的液體即可得到生物質(zhì)液體燃料。在本發(fā)明的生物質(zhì)液體燃料生產(chǎn)方法中，生物質(zhì)顆粒在第一反應(yīng)器中攪拌裝置所提供的機(jī)械能和熱載體所提供的熱能的雙重作用下，生物質(zhì)顆粒中所含有的易被熱裂解的物質(zhì)，例如纖維素或半纖維素，被裂解為小分子，這些小分子在熱載體的捕集下迅速溶入熱載體并分散開來。分離第一固液混合物后，所形成的第一液體部分包括熱載體和隨著熱載體流動(dòng)的這些小分子；所形成的第一固體部分為經(jīng)裂解反應(yīng)后所剩余的固體部分。同樣地，在第二反應(yīng)器中，在攪拌裝置所提供的機(jī)械能和熱載體所提供的熱能的雙重作用下，第一固體部分中的較難熱裂解的剩余固體殘?jiān)晦D(zhuǎn)化為較小的分子并迅速溶入到熱載體中，分離第二固液混合物后，所形成的第二液體部分包括熱載體和隨著熱載體流動(dòng)的這些小分子。上述固液分離后得到的第一液體部分和第二液體部分包括熱載體以及由生物質(zhì)裂解得到的小分子，分別蒸餾第一液體部分和第二液體部分，或者，匯集第一液體部分和第二液體部分，得到混合液體，蒸餾混合液體，通過蒸餾，被液化的裂解小分子與熱載體分離，得到的生物質(zhì)裂解小分子即為生物質(zhì)液體燃料油。當(dāng)生物質(zhì)發(fā)生正向裂解反應(yīng)(即液化分解為目標(biāo)產(chǎn)物)的同時(shí)，所得到的裂解產(chǎn)物也容易發(fā)生聚合和縮水等逆反應(yīng)而生成有機(jī)大分子，這些大分子附著于固體生物質(zhì)表面，不但會(huì)阻礙生物質(zhì)的繼續(xù)轉(zhuǎn)化，降低生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，而且還會(huì)增加反應(yīng)中焦炭的生成。第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的第一液體部分直接與第一固體部分分離，不進(jìn)入第二反應(yīng)器，可以減少聚合和縮水產(chǎn)生有機(jī)大分子的幾率，從而提高了生物質(zhì)液化為液體燃料的效率，減少了焦炭的生成。
采用上述生物質(zhì)液體燃料的生產(chǎn)方法，不但可以達(dá)到在中溫和低壓的溫和條件下將含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中的至少一種的生物質(zhì)以較高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為液體燃料的技術(shù)效果，同時(shí)還可以降低能耗，節(jié)省成本，提高液體燃料產(chǎn)品的品質(zhì)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟SI中生物質(zhì)顆粒與熱載體以逆流接觸的方式導(dǎo)入第一反應(yīng)器中；步驟S2中第一固體部分與熱載體以逆流接觸的方式導(dǎo)入第二反應(yīng)器中。通過將生物質(zhì)顆粒和第一固體部分分別與熱載體在反應(yīng)器中逆流接觸，可以進(jìn)一步阻止產(chǎn)物發(fā)生聚合和縮水的逆反應(yīng)，提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料的轉(zhuǎn)化率，并減少焦炭的生成。在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，步驟SI中將熱載體加熱至不高于200°C后加入第一反應(yīng)器中；步驟S2將熱載體加熱至250 350°C后加入到第二反應(yīng)器中。預(yù)先將熱載體加熱到指定的溫度，然后由熱載體把熱量分別傳遞給生物質(zhì)顆粒和第一固體部分，可以實(shí)現(xiàn)在中溫和低壓的溫和條件下達(dá)到較高的液體燃料轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，步驟SI的攪拌過程中保持溫度不高于200°C，攪拌速度為200 2000rpm，攪拌時(shí)間為5 30min ;步驟S2的攪拌過程中保持溫度為250 350°C，攪拌速度為200 2000rpm，攪拌時(shí)間為5 30min。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟SI的攪拌過程中保持溫度為180 200°C，攪拌速度為800 1500rpm，攪拌時(shí)間為10 15min ;步驟S2的攪拌過程中保持溫度為280 310°C，攪拌速度為800 1500rpm，攪拌時(shí)間為10 20min。在反應(yīng)器中通過高速攪拌，減小了質(zhì)量傳遞的阻力，從而使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的小分子產(chǎn)物更容易地溶解于熱載體中。在200°C及以下可以將易被熱裂解的物質(zhì)分解液化，因此第一反應(yīng)器的溫度應(yīng)當(dāng)控制在200°C及以下，優(yōu)選為180 200°C ;難以熱裂解的物質(zhì)在250°C以上的高溫下才能分解液化，因此第二反應(yīng)器的溫度應(yīng)當(dāng)控制在250 350°C，優(yōu)選為 280 310°C。生物質(zhì)原料在轉(zhuǎn)化過程中具有一定的轉(zhuǎn)化率，但并不是所有的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都是液體燃料油，在較高的溫度下，就會(huì)有一部分生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成了氣體產(chǎn)物，隨尾氣排出反應(yīng)器，造成生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率較高但液體燃料油產(chǎn)率卻不高的現(xiàn)象。選擇上述中等溫度的溫和條件，有利于生物質(zhì)原料更多地轉(zhuǎn)化為液體燃料油，減少轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物的比率，從而提高液體燃料油產(chǎn)品的產(chǎn)率。
在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，步驟SI中熱載體加入量為生物質(zhì)顆粒干基質(zhì)量的I 4倍；步驟S2中熱載體加入量為第一固體部分干基質(zhì)量的I 4倍。此處的生物質(zhì)顆粒干基質(zhì)量指的是去除水分之后的干的生物質(zhì)顆粒的質(zhì)量，第一固體部分干基質(zhì)量指的是去除水分之后的干的第一固體部分的質(zhì)量。熱載體的加入量設(shè)置在這樣的范圍，既可以達(dá)到充分傳遞熱量、溶解并運(yùn)載小分子產(chǎn)物的目的，又可以將成本控制在合理范圍。優(yōu)選地，步驟S3中蒸餾分離得到的熱載體回收后用于步驟SI和步驟S2中。通過熱載體的循環(huán)利用，可以節(jié)省生產(chǎn)成本，減少廢料排放。在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，熱載體的組成成分包含脂鏈烴、脂環(huán)烴、芳香烴中的一種或幾種。選用上述烴類有機(jī)物質(zhì)作為熱載體，可以更好地實(shí)現(xiàn)熱量的載體和物料的運(yùn)載體的雙重效果。在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，生物質(zhì)顆粒的粒徑不大于1cm，含水量為20wt% 80wt %，優(yōu)選為含水量為30wt % 60wt %，最優(yōu)選為含水量為40wt % 50wt %。本發(fā)明所采用的生物質(zhì)原料為麥、稻、玉米、大豆、棉花等糧食和經(jīng)濟(jì)作物的秸桿、外殼及殘?jiān)粯渲Α?鋸末等森林廢料；廢紙及廢紙漿；淀粉、制糖等工業(yè)排出的工業(yè)廢料，上述生物質(zhì)原料均含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。本發(fā)明的生產(chǎn)方法對(duì)生物質(zhì)原料的含水量沒有嚴(yán)格的要求，僅給出一個(gè)很寬松的控制量，上述含水量符合生物質(zhì)常見的含水量。預(yù)先粉碎生物質(zhì)原料至不大于lcm，有利于反應(yīng)過程中生物質(zhì)原料與熱載體的充分接觸和傳熱傳質(zhì)。在本發(fā)明一種典型實(shí)施方式中，提供了一種生物質(zhì)液體燃料，米用上述的生產(chǎn)方法制備而成。該生物質(zhì)液體燃料中焦炭等雜質(zhì)含量少，熱值高。實(shí)施例I制備過程準(zhǔn)備含水量40wt%的干基質(zhì)量為50克的松木鋸末作為生物質(zhì)原料，以及250 350°C常壓下為液體、熱容為1.85kJ/kg°C的市售重油作為熱載體。預(yù)先將市售重油加熱到200°C，之后與松木鋸末在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中市售重油與松木鋸末干基質(zhì)量之比是4 1，攪拌過程中保持溫度為190°C，攪拌速度為1500rpm，停留時(shí)間是15分鐘，得到第一固液混合物。分離第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分。將市售重油預(yù)先加熱到310°C，與第一固體部分在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中市售重油與第一固體部分干基質(zhì)量之比是4 1，攪拌過程中保持溫度為290°C，攪拌速度為1500rpm，停留時(shí)間是20分鐘，得到第二固液混合物。分離第二固液混合物，獲取第二液體部分，分離后剩余的固體殘?jiān)母苫|(zhì)量為14. O克。分別蒸餾第一液體部分和第二液體部分，得到生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)品27. 5克。產(chǎn)物分析生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為72wt %，生物質(zhì)液體燃料油的產(chǎn)率是55wt%，含氧量是 12.6%，熱值為 34. lMJ/kg。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率以及生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)率的計(jì)算公式如下其中的生物質(zhì)原料總質(zhì)量(干基)指的是去除水分之后的干的生物質(zhì)原料的質(zhì)量；反應(yīng)后的固體殘?jiān)傎|(zhì)量(干基)是指去除液體部分后所殘留的干的固體殘?jiān)馁|(zhì)量生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率生物質(zhì)原料總質(zhì)量(干基)-反應(yīng)后的固體殘?jiān)傎|(zhì)量(干基
)、 …生物質(zhì)原料總質(zhì)量(干基)°
生物質(zhì)液體燃料油的產(chǎn)率=X100%
生物質(zhì)Jfe料總質(zhì)量(十基)實(shí)施例2制備過程準(zhǔn)備含水量40Wt%的干基質(zhì)量為50克的云杉鋸末作為生物質(zhì)原料，以及250 350°C常壓下為液體、熱容為I. 72kJ/kg°C的C20 C40的混合芳香烴溶液作為熱載體。預(yù)·先將混合芳香烴溶液加熱到180°C，之后與松木鋸末在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中混合芳香烴溶液與松木鋸末干基質(zhì)量之比是I : 1，攪拌過程中保持溫度為180°C，攪拌速度為800rpm，停留時(shí)間是10分鐘，得到第一固液混合物。分離第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分。將混合芳香烴溶液預(yù)先加熱到280°C，之后與第一固體部分在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中混合芳香烴溶液與第一固體部分干基質(zhì)量之比是I : 1，攪拌過程中保持溫度為280°c，攪拌速度為SOOrpm，停留時(shí)間是10分鐘，得到第二固液混合物。分離第二固液混合物，獲取第二液體部分，分離后剩余的固體殘?jiān)母苫|(zhì)量為17.0克。匯集第一液體部分和第二液體部分，得到混合液體，蒸餾混合液體，得到生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)品23. O克產(chǎn)物分析生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為66wt%，生物質(zhì)液體燃料油的產(chǎn)率是46wt%，含氧量是 13. 5%，熱值為 31. lMJ/kg。實(shí)施例3制備過程準(zhǔn)備含水量30wt%的干基質(zhì)量為50克的酒精發(fā)酵殘?jiān)鳛樯镔|(zhì)原料，以及250 350°C常壓下為液體、熱容為I. 9kJ/kg°C的20wt%烷烴，3(^七％環(huán)烷烴和50wt%的芳香烴混合液作為熱載體。預(yù)先將混合烴加熱到200°C，之后與酒精發(fā)酵殘?jiān)趲嚢璧幕钊餍⌒头磻?yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中混合烴與酒精發(fā)酵殘?jiān)苫|(zhì)量之比是3 1，攪拌過程中保持溫度為200°C，攪拌速度為1500rpm，停留時(shí)間是12分鐘，得到第一固液混合物。分離第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分。將混合烴預(yù)先加熱到310°C，之后與第一固體部分在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中混合烴與第一固體部分干基質(zhì)量之比是3 1，攪拌過程中保持溫度為310°C，攪拌速度為1500rpm，停留時(shí)間是18分鐘，得到第二固液混合物。分離第二固液混合物，獲取第二液體部分，分離后剩余的固體殘?jiān)母苫|(zhì)量為10. 5克。分別蒸餾第一液體部分和第二液體部分，得到生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)品28. O克產(chǎn)物分析生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為79wt%，生物質(zhì)液體燃料油的產(chǎn)率是56wt%，含氧量是 12. 8%，熱值為 34. 5MJ/kg。實(shí)施例4制備過程
準(zhǔn)備含水量20wt%的干基質(zhì)量為50克的玉米秸桿作為生物質(zhì)原料，以及250 350°C常壓下為液體、熱容為1.85kJ/kg°C的市售重油作為熱載體。預(yù)先將市售重油加熱到170°C，之后與玉米秸桿在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中市售重油與玉米秸桿干基質(zhì)量之比是2 1，攪拌過程中保持溫度為170°C，攪拌速度為200rpm，停留時(shí)間是5分鐘，得到第一固液混合物。分離第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分。將市售重油預(yù)先加熱到350°C，之后與第一固體部分在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中市售重油與第一固體部分干基質(zhì)量之比是2 1，攪拌過程中保持溫度為350°C，攪拌速度為200rpm，停留時(shí)間是10分鐘，得到第二固液混合物。分離第二固液混合物，獲取第二液體部分，分離后剩余的固體殘?jiān)母苫|(zhì)量為16. 5克。匯集第一液體部分和第二液體部分，得到混合液體，蒸餾混合液體，得到生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)品24. O克。產(chǎn)物分析生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為67wt%，生物質(zhì)液體燃料油的產(chǎn)率是48wt%，含氧 量是 13. 2%，熱值為 33. 4MJ/kg。實(shí)施例5制備過程準(zhǔn)備含水量20wt%的干基質(zhì)量為50克的玉米秸桿作為生物質(zhì)原料，以及250 350°C常壓下為液體、熱容為1.85kJ/kg°C的市售重油作為熱載體。預(yù)先將市售重油加熱到200°C，之后與玉米秸桿在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中市售重油與玉米秸桿干基質(zhì)量之比是2 1，攪拌過程中保持溫度為200°C，攪拌速度為2000rpm，停留時(shí)間是30分鐘，得到第一固液混合物。分離第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分。將市售重油預(yù)先加熱到265°C，之后與第一固體部分在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中市售重油與第一固體部分干基質(zhì)量之比是2 1，攪拌過程中保持溫度為265°C，攪拌速度為2000rpm，停留時(shí)間是30分鐘，得到第二固液混合物。分離第二固液混合物，獲取第二液體部分，分離后剩余的固體殘?jiān)母苫|(zhì)量為17. O克。分別蒸餾第一液體部分和第二液體部分，得到生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)品24. O克。產(chǎn)物分析生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為66wt%，生物質(zhì)液體燃料油的產(chǎn)率是48wt%，含氧量是 13. 4%，熱值為 33. 8MJ/kg。對(duì)比例I制備過程備含水量20wt %的干基質(zhì)量為50克的玉米秸桿作為生物質(zhì)原料，以及250 350°C常壓下為液體、熱容為1.85kJ/kg°C的市售重油作為熱載體。預(yù)先將市售重油加熱到3500C，之后與玉米秸桿在帶攪拌的活塞流小型反應(yīng)器中逆流接觸并攪拌，其中市售重油與玉米秸桿干基質(zhì)量之比是2 1，攪拌過程中保持溫度為350°C，攪拌速度為200rpm，停留時(shí)間是35分鐘，得到固液混合物。分離固液混合物，獲取液體部分，分離后剩余的固體殘?jiān)母苫|(zhì)量為14. 0g。蒸餾液體部分，得到生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)品17. 5克。產(chǎn)物分析生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為65wt%，生物質(zhì)液體燃料油的產(chǎn)率是40wt%，含氧量是 14. 8%，熱值為 31. 6MJ/kg。
對(duì)比例2制備過程準(zhǔn)備含水量40wt%的干基質(zhì)量為50克的松木鋸末作為生物質(zhì)原料，加入到活塞流小型反應(yīng)器中并攪拌，通以惰性氣體保護(hù)，加熱到290°C并將溫度保持在290°C，攪拌速度為1500rpm，停留時(shí)間是35分鐘，得到固體殘?jiān)Ｖ笥帽逑垂腆w殘?jiān)?，然后加熱所得的丙酮清洗液，蒸出丙酮得到生物質(zhì)液體燃料油產(chǎn)品9. O克，剩余的固體殘?jiān)苫|(zhì)量為30. O克。產(chǎn)物分析生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為40wt%，所得燃料油的產(chǎn)率是18wt%，含氧量是14. 6%，熱值為 32. 5MJ/kg。從以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，相比較于采用一段式反應(yīng)的對(duì)比例I以及不使用熱載體的對(duì)比例2，本發(fā)明實(shí)施例1-5的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率較高，尤其是所得液體燃料油的產(chǎn)率較高、含氧量較低、熱值較高，而且本發(fā)明實(shí)施例相對(duì)于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法降低了能耗，節(jié) 省了成本。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)液體燃料的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括如下步驟 51、將生物質(zhì)顆粒與熱載體導(dǎo)入第一反應(yīng)器中，形成第一預(yù)混物，攪拌所述第一預(yù)混物，形成第一固液混合物，分離所述第一固液混合物，獲取第一液體部分和第一固體部分； 52、將所述第一固體部分與熱載體導(dǎo)入第二反應(yīng)器中，形成第二預(yù)混物，攪拌所述第二預(yù)混物，形成第二固液混合物，分離所述第二固液混合物，獲取第二液體部分；以及 53、分別蒸餾所述第一液體部分和所述第二液體部分，獲得所述生物質(zhì)液體燃料； 或者，匯集所述第一液體部分和所述第二液體部分，得到混合液體，蒸餾所述混合液體，獲得所述生物質(zhì)液體燃料， 其中，所述生物質(zhì)顆粒中至少含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中的一種，所述熱載體為250 350°C常壓下為液體的有機(jī)液體，且熱容大于I. 5kJ/kg°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)方法，其特征在于， 所述步驟SI中所述生物質(zhì)顆粒與熱載體以逆流接觸的方式導(dǎo)入所述第一反應(yīng)器中； 所述步驟S2中所述第一固體部分與熱載體以逆流接觸的方式導(dǎo)入所述第二反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟SI中將熱載體加熱至不高于200°C后加入第一反應(yīng)器中；所述步驟S2將熱載體加熱至250 350°C后加入到第二反應(yīng)器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于， 所述步驟SI的攪拌過程中保持溫度不高于200°C，攪拌速度為200 2000rpm，攪拌時(shí)間為5 30min ； 所述步驟S2的攪拌過程中保持溫度為250 350°C，攪拌速度為200 2000rpm，攪拌時(shí)間為5 3Omin0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于， 所述步驟SI的攪拌過程中保持溫度為180 200°C，攪拌速度為800 1500rpm，攪拌時(shí)間為10 15min ； 所述步驟S2的攪拌過程中保持溫度為280 310°C，攪拌速度為800 1500rpm，攪拌時(shí)間為10 20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)方法，其特征在于， 所述步驟SI中所述熱載體加入量為所述生物質(zhì)顆粒干基質(zhì)量的I 4倍； 所述步驟S2中所述熱載體加入量為所述第一固體部分干基質(zhì)量的I 4倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟S3中蒸餾分離得到的所述熱載體回收后用于所述步驟SI和步驟S2中。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述熱載體的組成成分包含脂鏈烴、脂環(huán)烴、芳香烴中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述生物質(zhì)顆粒的粒徑不大于1cm，含水量為20wt % 80wt %，優(yōu)選為含水量為30wt % 60wt %，最優(yōu)選為含水量為40wt % 50wt % ο
10.一種生物質(zhì)液體燃料，其特征在于，采用權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)液體燃料及其生產(chǎn)方法，生產(chǎn)方法包括如下步驟S1、將生物質(zhì)顆粒與熱載體導(dǎo)入第一反應(yīng)器中，形成第一預(yù)混物，攪拌形成第一固液混合物，分離獲取第一液體部分和第一固體部分；S2、將第一固體部分與熱載體導(dǎo)入第二反應(yīng)器中，形成第二預(yù)混物，攪拌形成第二固液混合物，分離獲取第二液體部分；S3、分別蒸餾第一液體部分和所述第二液體部分，或者蒸餾第一液體部分和第二液體部分的混合液體，獲得生物質(zhì)液體燃料，其中，生物質(zhì)顆粒中至少含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中的一種，熱載體為250～350℃常壓下為液體的有機(jī)液體，且熱容大于1.5kJ/kg℃。本發(fā)明的生產(chǎn)方法在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了較高的液體燃料轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C10L1/00GK102899097SQ201210352770
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者鄭瑩, 林宏飛, 張其凱 申請(qǐng)人:西安益眾環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司