專利名稱：凝固化基料的制作方法
凝固化基料
背景技術：
本申請是中國專利申請200880011789. 3的分案申請。該本發(fā)明總體上涉及凝固化和粘結試劑領域。具體而言，該本發(fā)明涉及甲基丙烯酸鹽的凝固化和粘結試劑。在組織機構以及工業(yè)的運行中利用的凝固化技術以及固體塊體清洗劑首先在Fernholz等人的編號為32，762以及32，818的美國再公告專利中按SOLID P0WBR 牌號的技術被使用。另外，基本上使用水合碳酸鈉材料的碳酸鈉水合物澆鑄凝固產(chǎn)物公開在Heile等的美國專利US4, 595，520以及US4, 680，134中。近些年來，注意力已經(jīng)轉移到制備卓有成效的清洗劑材料，其來源于較少腐蝕劑的材料比如蘇打灰、又名碳酸鈉。在開發(fā)碳酸鈉基清洗劑的早期工作中發(fā)現(xiàn)在凝固化以后碳酸鈉水合物-基材料經(jīng)常膨脹，(即，尺寸不穩(wěn)定)。上述膨脹妨礙包裝、分配、以及使用。該固體材料尺寸不穩(wěn)定性與在制備該碳酸鈉固體材料中制備的各種水合物形態(tài)的不穩(wěn)定特性有關。早期的由水合物碳酸鈉制備的產(chǎn)物一般由無水物、I摩爾水合物、7摩爾水合物、10摩爾或更多的水合物的混合物組成。然而，在該產(chǎn)物已經(jīng)制備和存儲在環(huán)境溫度下之后，發(fā)現(xiàn)該初始產(chǎn)物的水合狀態(tài)在例如1、7和10摩爾水合物的水合物形式之間變換，導致該化學制品塊體尺寸不穩(wěn)定。在這些常規(guī)的實體形態(tài)固體組合物中，水含量以及溫度改變導致結構以及尺寸的改變，這種改變會導致該固體形態(tài)破壞，導致問題比如容器破裂以及固體形態(tài)不適合分配者使用。另外，常規(guī)的固體堿性清潔劑，尤其是為了用于組織機構以及商業(yè)用途的那些，通常在它們的組合物中需要磷酸鹽。該磷酸鹽一般在該組合物中用于多個目的，例如，·用以控制凝固速率，用以除去以及抑制污垢，以及作為有效的硬度多價螯合劑。在編號為6，258，765,6, 156,715,6, 150，324，以及6，177，392的美國專利中發(fā)現(xiàn)、公開、以及要求保護使用包括碳酸鹽、諸如氨基羧酸鹽之類的有機乙酸鹽，或者膦酸鹽組分以及水的粘結劑制備固體塊體功能材料。由于生態(tài)方面的考慮，近來進一步工作涉及替換在清洗劑中的含磷物質。另外，據(jù)信在有些情況下作為粘結劑以及硬度多價螯合劑的用于替換含磷物質的包含次氨基三乙酸(NTA)的氨基羧酸鹽組分是致癌的。如上所述，它們的應用也已經(jīng)減少。正需要提供替代的凝固化技術無磷的和/或無NTA的。然而，在凝固化過程中缺乏可預測性以及在固體組合物中缺乏尺寸穩(wěn)定性的可預測性一直妨礙成功用環(huán)境-友好的替代物替換含磷和/或NTA的組分的嘗試。

發(fā)明內容
固體清洗組合物，其包含甲基丙烯酸鹽、水、消泡劑、羧酸鹽、碳酸鈉、偏硅酸鹽、以及表面活性劑。該固體清洗組合物包括按重量計算約1%-約10%的甲基丙烯酸鹽，按重量計算小于約5%的水，按重量計算約1%-約5%的消泡劑，按重量計算約10%-約30%羧酸鹽，按重量計算約15%-約80%碳酸鈉，按重量計算約1%_約5%的偏硅酸鹽，以及按重量計算約1%-約5%的表面活性劑。該凝固化系統(tǒng)可以用于，例如，固體清潔劑組合物。發(fā)明詳述
本發(fā)明的凝固化基料可以用于任何需要尺寸穩(wěn)定的固體塊體的多種情況中。該凝固化基料是尺寸穩(wěn)定的以及有合適的凝固速率。另外，該凝固化基料可以基本上不含磷以及NTA，使得所制備的該凝固化基料尤其用于要求使用對環(huán)境無害清潔劑的清洗應用。上述的應用包括，但是不局限于機械和手工洗滌器皿、預浸、洗滌以及紡織品清洗和脫色、地毯清洗和脫色、車輛清洗和護理應用、表面清理和脫色、廚房以及浴室清洗和脫色、地板清洗和脫色、定置洗凈操作、一般用途清洗和脫色、工業(yè)或者家庭的清潔器、以及害蟲防治試齊U。同樣提供適合用該凝固化基料制備固體清潔劑組合物的方法。該凝固化基料、或者粘結劑，通常包括甲基丙烯酸鹽、碳酸鈉(蘇打灰)，以及用于形成固體組合物的水。適合該凝固化基料的組分濃度范圍為約1%-約10%按重量計算的甲基丙烯酸鹽、約5%-約40%按重量計算的水、以及約15%-約80%按重量計算的碳酸鈉。特別適合該凝固化基料的組分濃度范圍為約1%_約7%的甲基丙烯酸鹽、約5%-約10%按重量計算的水、以及約20%-約70%按重量計算的碳酸鈉。本領域技術人員會理解適合于獲得相當性能的凝固化基料的其它的組分含量范圍。 該凝固化基料實際的凝固機理經(jīng)由灰分水合、或者碳酸鈉同水的相互作用而發(fā)生。該甲基丙烯酸鹽用作在動力學以及熱力學方面控制該凝固化過程以及提供可以粘結另外的功能材料以形成功能固體組合物的固體粘結劑。該甲基丙烯酸鹽通過作為游離水的給體和/或受體來穩(wěn)定該碳酸鹽水合物以及功能固體組合物。通過控制用于灰分水合的水分遷移速率，該甲基丙烯酸鹽控制凝固速率以向所得到的產(chǎn)物提供工藝以及尺寸穩(wěn)定性。該凝固速率是重要的因為如果該凝固化基料凝固太快速，則該組合物可以在混合期間凝固以及停止處理。如果該凝固化基料凝固太慢，則損失有價值的處理時間。該甲基丙烯酸鹽通過保證該固體塊體不膨脹同樣向最終產(chǎn)品提供尺寸穩(wěn)定性。如果該固體塊體在凝固化以后膨脹，則可能發(fā)生各種問題，包括而不限于密度、完整性、以及外觀降低；以及不能分配或者包裝該固體塊體。在合并入該清潔劑組合物之前，該甲基丙烯酸鹽與水組合以及可以作為固體水合物或者作為固體甲基丙烯酸鹽提供，該固體甲基丙烯酸鹽在水溶液中、例如在液體預混合液中是溶劑化物。然而，該甲基丙烯酸鹽當被加到該清潔劑組合物用于該清潔劑組合物以有效地凝固時必須處于水基料之中。通常，認為甲基丙烯酸鹽的有效量是通過控制速率以及從水的運動從動力學和熱力學方面有效控制該凝固化系統(tǒng)的數(shù)量。甲基丙烯酸鹽的適合實例包括，但是不局限于，聚甲基丙烯酸鹽。特別適合的聚甲基丙烯酸鹽實例包括，但是不局限于聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸銨；以及聚甲基丙烯酸的鏈烷醇胺鹽，比如聚甲基丙烯酸的三乙醇胺鹽以及聚甲基丙烯酸的單乙醇胺鹽?？缮藤彽木奂谆┧徕c的適合實例包括，但是不局限于，從ALCOChemical, Chattanooga, TN 獲得的 Alcospersel25。可以獨立地向該凝固化基料加入水或者由于水存在于向該清潔劑組合物加入的含水材料之中，可以在該凝固化基料之中提供水。例如，向該清潔劑組合物加入的材料可以包括水或者可以在所得到的用于同該凝固化基料組分反應的含水預混合液中制備。一般，在該凝固化基料之中引入水以為該凝固化基料提供在凝固化之前所要求的加工粘度以及提供所要求的凝固速率。該水也可以作為加工助劑存在以及可以除去或者變成結合水。由此該水可以以粘結劑水溶液、或者任何其它成分的水溶液、和/或在加工中作為助劑加入的水介質的形式存在。另外，預期該水介質在該固化過程中可以作為固體形成該濃縮物。另外應該理解該水可以作為去離子水或者軟化水來提供。在所產(chǎn)生的固體清潔劑組合物中水的數(shù)量取決于該清潔劑組合物是否將要經(jīng)由成形工藝或者澆鑄(凝固化發(fā)生在容器之內)工藝加工。通常，如果該組分通過成形工藝加工，則據(jù)信該清潔劑組合物包括相對少的用于凝固化的水量，和該澆鑄工藝相比。如果通過成形工藝制備該固體清潔劑組合物，則水的存在范圍為約5%-約18%，按重量計算，優(yōu)選約7%-約15%，按重量計算，以及更優(yōu)選約8%-約14%，按重量計算。如果通過澆鑄制備該固體清潔劑組合物，則水存在范圍為約19%-約50%，按重量計算，優(yōu)選約20%-約40%，按重量計算，以及更優(yōu)選約22%-約30%，按重量計算。為追求〃綠色〃以及對環(huán)境無害，該凝固化基料以及起所產(chǎn)生的固體清潔劑組合物也可不含有含磷或者次氨基三乙酸(NTA)的化合物，使得該清潔劑組合物毒性較小以及環(huán)境上更可接受。該凝固化基料以及所產(chǎn)生的固體清潔劑組合物也是氯-相容的粘結齊U。無磷指組合物、混合物，或者成分中未加入含磷化合物。如果含磷化合物作為無磷的組合物、混合物、或者成分的雜質存在，則應該使所產(chǎn)生的組合物中的含磷化合物含量小于約 O. 5重量％、小于約O. I重量％、通常小于約O. 01重量％。無NTA指組合物、混合物,或者成分中未加入含NTA混合物。如果含NTA混合物作為無NTA的組合物、混合物、或者成分的雜質存在，則應該使所產(chǎn)生的組合物中的NTA含量小于約O. 5重量％、小于約O. I重量％、通常小于約O. 01重量％。另外的功能材料該水合凝固化基料、或者粘結劑可用于形成固體清潔劑組合物，該固體清潔劑組合物包括另外的組分或者試劑在內，比如另外的功能材料。如上所述，在一些實施方案中，包括碳酸鈉、水，以及甲基丙烯酸鹽的該凝固化基料可以為清潔劑組合物總量提供大量的、或者甚至是所有的重量，例如在實施方案中幾乎沒有或者沒有另外的功能材料處于其中。該功能材料向該固體清潔劑組合物提供所要求的性能以及功能。就本申請而言，該術語"功能材料"包括材料那些當分散或者溶于應用和/或濃縮溶液、比如水溶液時，在特定的應用中提供有益的性能。一些特定的功能材料實例在以下更詳細討論，但是本領域技術人員及其他人應理解所討論的特定材料僅是通過舉例給出的，以及可以使用廣泛多樣的其它功能材料。例如，以下討論的許多功能材料涉及用于清洗和/或脫色應用的材料，但應理解其它的實施方案可以包括用于其它應用的功能材料。清洗劑該清洗劑可以包括任何組分如果分散或者溶于水溶液以及應用于基材用于從該基材除去污垢以提供去污性能。該清洗劑一般包括堿源以及至少一種表面活性劑。在特定實施方案中，該清洗劑優(yōu)選包含表面活性劑或者表面活性劑體系、堿源、水質調整劑、以及酶。該術語〃表面活性劑體系〃指至少兩種表面活性劑的混合物，以下更詳細地公開。在特定實施方案中，該凝固化試劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉或者灰分、以及娃酸鈉、或者其組合。由此，該凝固化試劑可以實質上為無機物以及任選作為堿源。堿源該固體清潔劑組合物可以包括有效量的一種或多種堿源以加強基底清洗以及改善該清潔劑組合物的去污性能。通常，可以預期該濃縮物將包括堿源含量為至少約5%，按重量計算，至少約10%，按重量計算，或者至少約15%，按重量計算。為了給在該濃縮物中的其它組分提供充分的空間，可以在該濃縮物中提供的堿源含量為小于約75%，按重量計算，小于約60%,按重量計算，小于約40%,按重量計算，小于約30%,按重量計算,或者小于約20%,按重量計算。該堿源組成可以占該固體清潔劑總重量的約O. 1%_約90%，按重量計算，約O. 5%-約80%，按重量計算，以及約1%_約60%，按重量計算。一種或多種堿源的有效量應該被認為是為應用組合物提供pH至少約8的數(shù)量。如果該應用組合物的PH為約8-約10，則可以認為它是微堿性的，以及如果pH大于約12時，則認為該應用組合物是腐蝕性的。通常，合乎需要的是該應用組合物作為緩和堿性的混合洗滌劑被提供，因為據(jù)認為其比基于腐蝕性的應用組合物要安全。在一些情況下，該固體清潔劑組合物可以提供應用組合物，該應用組合物在PH級別低于約8下有用。在上述的組合物中，該堿源可以省略，以及可以使用另外的PH調整試劑以為該應用組合物提供所要求的pH。因此，應該理解該堿源是作為該固體清潔劑組合物的任選組分。適合該固體清潔劑組合物的堿源實例包括，但是不局限于堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物?？梢员皇褂玫氖痉缎缘膲A金屬碳酸鹽包括，但是不局限于鈉或者鉀的碳酸 鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、及其混合物。示范性的堿金屬氫氧化物可以被使用包括，但是不局限于鈉或者鉀的氫氧化物。該堿金屬氫氧化物可以以本領域已知的任何形式加到該組合物中，包括作為固體珠粒、溶解為水溶液、或者其組合。堿金屬氫氧化物是可商購的顆粒狀固體或者具有粒度約12-100美國篩的混合顆粒的珠粒，或者作為水溶液，舉例來說，按重量計算50%以及73%的溶液。優(yōu)選該堿金屬氫氧化物以水溶液的形式、優(yōu)選50%按重量計算的氫氧化物溶液，加入以降低在該組分中由于該固體堿材料水合而產(chǎn)生熱的數(shù)量。除第一堿源之外，該固體清潔劑組合物可以包含第二堿源。有用的第二堿源的實例包括，但是不局限于金屬硅酸鹽比如鈉或者鉀的硅酸鹽或者偏硅酸鹽；金屬碳酸鹽鈉或者鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、及其混合物。金屬硼酸鹽比如鈉或者鉀的硼酸鹽；以及乙醇胺以及胺。通常得到的上述的堿性試劑呈含水或粉末狀，該兩者在配制本申請的固體清潔劑組合物中都有用。表面活性劑該固體清潔劑組合物可以包括至少一種清洗劑，該清洗劑包含表面活性劑或者活性劑體系。各種表面活性劑可被用于固體清潔劑組合物，包括但不限于陰離子、非離子的、陽離子的、以及兩性離子的表面活性劑。應該理解表面活性劑是該固體清潔劑組合物的任選組分以及可以被從該濃縮物中排除?？梢员皇褂玫氖痉缎员砻婊钚詣┑纳藤弫碓从性S多。就表面活性劑的論述而言，見 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第8卷，第900-912頁。如果該固體清潔劑組合物包括清洗劑，則所提供的該清洗劑的含量能有效提供所要求級別的清洗。該固體清潔劑組合物，當作為濃縮物提供時，可以包括約O. 05%-約20%按重量計算的、約O. 5%-約15%按重量計算的、約1%_約15%按重量計算的、約I. 5%-約10%按重量計算的、以及按重量計算約2%-約5%的該清洗劑。表面活性劑在濃縮物中的另外示范性范圍包括按重量計算約O. 5%-約5%、按重量計算約1%-約3% ο用于該固體清潔劑組合物的陰離子表面活性劑實例包括，但是不局限于羧酸鹽比如烷基羧酸鹽(羧酸鹽)以及聚烷氧基羧酸鹽、醇乙氧基化物羧酸鹽、壬基苯酚乙氧基化物；磺酸鹽比如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、磺化脂肪酸酯；硫酸鹽比如醇的硫酸鹽(sulfated alcohols)、醇乙氧基化物硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、磺基丁二酸酯，以及烷基醚硫酸鹽。示范性的陰離子表面活性劑包括，但是不局限于烷基芳基磺酸鈉、α-烯烴磺酸鹽、以及脂肪醇硫酸鹽。用于該固體清潔劑組合物的非離子型表面活性劑實例包括，但是不局限于具有聚亞烷基氧化物聚合物作為表面活性劑分子一部分的那些。上述的非離子型表面活性劑包括，但是不局限于氯_、苯甲基_、甲基_、乙基_、丙基_、丁基-及其它類似烷基封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；無聚亞烷基氧化物的非離子表面活性劑如烷基聚苷(alkylpolyglycosides);山梨聚糖以及鹿糖酯以及它們的乙氧基化物；燒氧基化的胺比如烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物比如醇的乙氧基化物丙氧基化物、醇的丙氧基化物、醇的丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚；羧酸酯比如甘油酯、聚環(huán)氧乙烷酯、脂肪酸的乙氧基化物以及乙 二醇酯；含羧基的酰胺比如二乙醇胺縮合物、單烷醇胺縮合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺；以及聚亞烷基氧化物嵌段共聚物?？缮藤彽沫h(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物包括，但是不局限于，PLURONI C ，從 BASF Corporation, Florham Park, NJ 獲得?？缮藤彽墓?br> 酮表面活性劑的實例包括，但是不局限于，ABIL B8852,從Goldschmidt ChemicalCorporation, Hopewell, VA 獲得?？杀挥糜谠摴腆w清潔劑組合物的陽離子表面活性劑的實例包括，但是不局限于胺比如伯、仲以及叔的一元胺，其具有C18烷基或者鏈烯基鏈，乙氧基化烷基胺，烷氧基化的乙二胺，咪唑比如1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉，2-烷基-1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉等；以及季銨鹽，舉例來說有，燒基季銨氯化物(alkylquaternary ammonium chloride)表面活性劑比如η-烷基(C12-C18) 二甲基芐基氯化銨、η-十四烷基二甲基芐基銨氯化物單水合物，以及亞萘基-取代季銨氯化物比如二甲基-I-萘基甲基銨氯化物。該陽離子表面活性劑可用于提供消毒性可被用于該固體清潔劑組合物的兩性離子表面活性劑的實例包括，但是不局限于甜菜堿、咪唑啉以及丙酸酯。因為該固體清潔劑組合物確定為用于自動洗滌或者洗滌器皿機械裝置，所以如果要使用表面活性劑，則所選擇的該表面活性劑，可以是那些在洗碗盤或者洗滌器皿的機械裝置之內使用時，能提供可接受起泡沫程度的那些。應該理解通常認為用于自動的洗碗盤或者洗滌器皿機械裝置的固體清潔劑組合物是低-起泡沫組合物。將要理解提供所要求級別的洗滌活性的低泡沫表面活性劑在諸如洗碟機之類的環(huán)境中是有利的，其中存在大量泡沫可能產(chǎn)生問題。除選擇低泡沫表面活性劑之外，將要理解可使用除泡劑以降低泡沫產(chǎn)生。因此，可以使用被認為是低泡沫表面活性劑的表面活性劑。另外，可以使用其它的表面活性劑結合除泡劑以控制起泡沫的級別。一些表面活性劑還可以用作第二凝固化劑。例如，具有高熔點的陰離子表面活性劑在應用溫度下提供固體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的最有用的陰離子表面活性劑包括，但是不局限于直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑、醇硫酸鹽、醇醚硫酸鹽、以及α -烯烴磺酸鹽。通常，出于對成本和效率的考慮，優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽。含有正負電荷的或者兩性離子表面活性劑對提供去垢、乳化、潤濕以及調理也是有用的。典型的兩性表面活性劑包括，但是不局限于N-椰油基-3-丙氨酸以及酸式鹽、N-牛脂基-3-亞氨基二丙酸鹽、N-月桂基-3-亞氨基二丙酸二鈉鹽、N-羧甲基-N-椰油基烷基-N- 二甲基銨氫氧化物、N-羧甲基-N- 二甲基-N- (9-十八烯基)氫氧化銨、(I-羧基十七烷基)三甲基氫氧化物、(I-羧基十一烷基)三甲基氫氧化物、N-椰油基酰胺乙基-N-羥基乙基甘氨酸鈉鹽、N-羥乙基-N-脂肪酰胺甘氨酸鈉鹽、N-羥乙基-N-月桂酰胺基-β -丙氨酸鈉鹽、N-椰油基酰胺基-N-羥乙基-β -丙氨酸鈉鹽、混合脂環(huán)族胺以及它們的乙氧基化和硫酸化的鈉鹽、2-烷基-I-羧甲基-I-羥乙基-2-咪唑啉氫氧化物鈉鹽或者游離酸，其中該烷基可以壬基、十一烷基和十七烷基。其它的有用的兩性表面活性劑包括，但是不局限于1，I-雙(羧甲基)-2-十一烷基-2-咪唑啉氫氧化物二鈉鹽和油酸-乙二胺縮合物、丙氧基化和硫酸化的鈉鹽，和氧化胺兩性表面活性劑。第二凝固化劑在一些實施方案中，該組合物可以包括第二凝固化劑。例如，該凝固化劑可以實質上為無機物以及還可以任選作為堿源。在特定實施方案中，該第二凝固化劑包括氫氧化 鈉、碳酸鈉或者灰分、以及娃酸鈉、或者其組合。適合的第二凝固化劑包括，但是不局限于堿金屬氫氧化物、堿金屬磷酸鹽、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、無水醋酸鈉，及其它已知的能水合的化合物。第二凝固劑的數(shù)量對凝固化實現(xiàn)而言取決于幾個必需的因素，包括使用正確的凝固試劑、該組合物中水的數(shù)量以及其它清潔劑組分的水合能力。在某些實施方案中，該第二凝固劑可同時作堿源使用。在一些實施方案中，將包括大部分氫氧化鈉的固體清潔劑組合物澆注以及凝固化。例如，氫氧化鈉水合物可用于在凍結過程中使用該氫氧化鈉水合物的低熔點(約500C -650C )來凝固化澆鑄材料。該清潔劑的活性組分與該熔融氫氧化鈉混合以及冷卻以凝固化。所產(chǎn)生固體是水合固體氫氧化鈉的基料連同溶解或者懸浮在該水合物基料中的清潔劑成分。在通常的澆鑄固體及其它現(xiàn)有技術的水合物固體中，該水合化學藥品與水起反應以及該水合反應進行至基本上完成。該氫氧化鈉還在器皿洗滌系統(tǒng)中以及在其它需要快速以及完全的去污的應用位置提供實質上的清洗。在這些早期的產(chǎn)品中，氫氧化鈉是理想的候選者因為該苛性堿材料的高度堿性特性提供優(yōu)良的清洗。使用氫氧化鈉以及碳酸鈉的組合還可形成澆鑄固體。某些實施方案包含至少約30重量％的結合水的堿金屬氫氧化物。其它的實施方案包含約30重量％-約50重量％的堿金屬氫氧化物。在其它的實施方案中，該固體清潔劑組合物的第二凝固化試劑包括堿性的碳酸鹽、水、以及多價螯合劑。例如，該組合物可包括有機膦酸鹽的堿金屬鹽約I重量％_約30重量％、優(yōu)選約3重量％-約15重量％的鉀鹽；以及約5重量％-約15重量％、優(yōu)選約5重量％-約12重量％的水；以及約25重量％-約80重量％、優(yōu)選約30重量％-約55.重量％的堿金屬碳酸鹽。當此材料固化時形成單一的E-形水合物粘結組合物。E-形材料公開在專利編號為 6，177，392，6，660，707，6，156，715，6，410，495，6，653，266，6，831，054，和 6，583，094的美國專利中，其中所有引入本申請作為參考。該固體清潔劑組合物可包含主體部分的碳酸鹽一水合物、一部分非水合(實質上無水的)堿金屬碳酸鹽以及該E-形粘結組合物，其包含一部分該碳酸鹽材料、一定量的該有機膦酸鹽以及水合水。在其它的實施方案中，該第二凝固化試劑包括有效量的一種或多種無水鹽，選擇其進行水化以及在出現(xiàn)顯著的磷酸鹽退化(phosphatereversion)的溫度以下熔化。上述的溫度一般范圍在約20°C -約80°C、優(yōu)選約33°C -約65°C，以及更優(yōu)選使用在約35°C -約50°C溶化的鹽。該分散的、水合的鹽凝固化當該乳液被冷卻以及可以結合足夠的游離水以在環(huán)境溫度下，例如，在大約15°C -約25°C下提供穩(wěn)定、均勻的固體。優(yōu)選一定量的無水碳酸鈉、無水硫酸鈉或其混合物當它們冷卻至將要應用的環(huán)境溫度時能有效固化該組合物。第二凝固化試劑的數(shù)量與存在于該組合物中的水的百分含量以及其它清潔劑組分的水合能力有關。增效助劑或者水質調整劑該固體清潔劑組合物可以包括一種或多種增效試劑、也稱為螯合或者多價螯合劑(例如，增效助劑)，包括，但不限于多聚磷酸鹽、膦酸鹽、氨基羧酸、或者聚丙烯酸鹽。通常，螯合劑是能夠配位(即，結合)通常存在于天然水中的金屬離子以防止該金屬離子干擾清洗組合物中其它清潔劑成分作用的分子。如果包括有效量的該螯合/多價螯合試劑，則該螯合/多價螯合試劑還可用作臨界試劑(thresholdagent)。其它的多價螯合劑只因為多價螯合性能而有用。對于其還可以是螯合或者多價螯合劑的增效助劑而言，其優(yōu)選添加量按重·量計算約O. 1%-約70%、按重量計算約1%-約60%、或者按重量計算約I. 5%-約50%。如果該固體清潔劑作為濃縮物提供，則可以該濃縮物包括按重量計算約1%_約60%、按重量計算約3%-約50%、以及按重量計算約6%-約45%的增效助劑。該增效助劑的另外范圍包括按重量計算約3%-約20%、按重量計算約6%-約15%、按重量計算約25%-約50%、以及按重量計算約35%-約 45%。多聚磷酸鹽實例包括，但是不局限于鈉以及鉀的磷酸鹽、鈉以及鉀的焦磷酸鹽、三磷酸鈉、以及六偏磷酸鈉。通過將存在于該組合物中的游離水作為結合水固定，多聚磷酸鹽可同時在固體清潔劑組合物凝固化中起有限程度的輔助作用。膦酸鹽的實例包括，但是不局限于1-羥基乙烷-I，I-二磷酸，CH2C(OH)[PO(OH)2I2;氨基三(亞甲基膦酸)，n[ch2po(oh)2]3;氨基三(亞甲基膦酸鹽)，鈉鹽(ATMP)，N [CH2PO (ONa) 2] 3; 2_ 羥乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)，HOCH2CH2N [CH2PO (OH) 2] 2; 二乙撐三胺五(亞甲基膦酸)，(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2; 二乙撐三胺五(亞甲基膦酸鹽)，鈉鹽(DTPMP)，C9H(28_x)N3Nax015P5 (x=7);已撐二胺(四甲撐膦酸鹽)，鉀鹽，C10H(28_X)N2KxO12P4 (x=6);雙(六甲撐)三胺(五甲撐膦酸)，(HO2) POCH2N [(CH2)2N [CH2PO (OH) 2]2]2;以及磷酸、Η3Ρ03。優(yōu)選的膦酸鹽組合是ATMP和DTPMP。優(yōu)選的是，將中和的或者堿性膦酸鹽、或者將該膦酸鹽與堿源混合事先加入該混合物中，使得當加入該膦酸鹽時幾乎沒有或者沒有由于中和反應而產(chǎn)生的熱或者氣體。該固體清潔劑組合物可以包含非磷基增效助劑。理解應各種組分可包括痕量的含磷物質。然而，無含磷物質的組合物不包括作為有意加入的組分的磷酸鹽或者膦酸鹽增效助劑或者螯合組分。諸如檸檬酸鹽或者葡糖酸鹽之類的羧酸鹽是適合的。幾乎不包含或者不含NTA的有用的氨基羧酸材料包括，但是不局限于N-羥乙基氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙撐三胺五乙酸(DTPA)、及其它相似酸，其具有氨基連同羧酸取代基。水質調節(jié)聚合物可以用作不含磷的增效助劑。示范性的水質調節(jié)聚合物包括，但是不局限于聚羧酸鹽?？梢杂米鳛樵鲂е鷦┖?或水質調節(jié)聚合物的示范性的聚羧酸鹽包括，但是不局限于具有側鏈羧酸鹽基團的那些(-CO2-)比如聚丙烯酸、馬來酸、馬來酸/烯烴共聚物、丙烯酸/馬來酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、和水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。對于進一步地論述螯合劑/多價螯合劑而言，參見 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第 5 卷，第339-366頁以及第23卷，第319-320頁，其公開內容引入本文作為參考。硬化劑該固體清潔劑組合物還可以包括除該增效助劑之外或者呈增效助劑形式的硬化齊U。硬化劑是化合物或者化合物系統(tǒng)、有機的或者無機的、其顯著地促進該組合物均勻的凝固化。優(yōu)選，該硬化劑與該清潔劑及該組合物的其它活性成分相容以及能夠為所加工的組合物提供硬度和/或水溶性。該硬化劑當與該清潔劑及其它成分混合時還應該能夠形成均勻的基料以及凝固化以使該清潔劑在使用期間從該固體清潔劑組合物上均勻的溶解下來。該固體清潔劑組合物所包括硬化劑的數(shù)量將根據(jù)因素而改變，這些因素包括但不·限于所制備固體清潔劑組合物的種類、該固體清潔劑組合物的成分、該組合物的預定用途、在使用期間隨著時間的過去用于該固體組合物分配溶液的數(shù)量、分配溶液的溫度、分配溶液的硬度(the hardness of the dispensing solution)、該固體清潔劑組合物的物理尺寸、另一成分的濃度，以及該清洗劑在該組分中的濃度。優(yōu)選包括在該固體清潔劑組合物中的該硬化劑的數(shù)量能有效將該清洗劑與該組合物的其它成分混合以在連續(xù)混合條件和等于或低于該硬化劑的熔融溫度的溫度下形成均勻混合物。還優(yōu)選該硬化劑形成含有該清洗劑及其它成分的基料在混合停止以及該混合物在約I分鐘-約3小時、優(yōu)選約2分鐘-約2小時、以及優(yōu)選約5分鐘-約I小時之內從該混合系統(tǒng)分配以后，其在約30°C -約50°C、優(yōu)選約35°C -約45°C的環(huán)境溫度下將硬化至固態(tài)。外部來源的最少量的熱可以應用至該混合物以促進混合物的處理。優(yōu)選包括在該固體清潔劑組合物中的該硬化劑的數(shù)量要能有效使硬度按要求提供以及所處理組合物放入含水介質中時的受控溶解速率按要求提供以使在應用期間從該凝固組合物分配該清洗劑的速率符合要求。該硬化劑可以是有機的或者無機的硬化劑。優(yōu)選的有機的硬化劑是聚乙二醇(PEG)化合物。包含聚乙二醇硬化劑的固體清潔劑組合物的凝固速率將至少部分地根據(jù)被加到該組合物的該聚乙二醇的數(shù)量和分子量而變化。適合的聚乙二醇實例包括，但是不局限于通式為H(OCH2CH2)nOH的固體聚乙二醇，其中η大于15，更優(yōu)選約30-約1700。一般，該聚乙二醇是易流動粉料或者薄片形式的固體，具有的分子量為約1，000-約100，000、優(yōu)選分子量至少約1，450-約20，000、更優(yōu)選約1，450-約8，000。該聚乙二醇的存在濃度為約1%_75%，按重量計算，以及優(yōu)選約3%-約15%，按重量計算。適合的聚乙二醇化合物包括，但是不局限于PEG 4000, PEG 1450,以及PEG 8000，其中，以PEG4000以及PEG8000為最優(yōu)選。可商購的固體聚乙二醇的實例包括，但是不局限于CARB0WAX,從Union CarbideCorporation, Houston, TX 獲得。優(yōu)選的無機的硬化劑是能水合的無機鹽，包括，但不限于硫酸鹽、乙鹽酸，并且重碳酸鹽。該無機的硬化劑存在濃度按重量計算至多約50%，優(yōu)選按重量計算約5%-約25%，以及更優(yōu)選按重量計算約5%-約15%。
尿素顆粒也可以用作該固體清潔劑組合物中的硬化劑。該組合物的凝固速率將至少部分地針對因素變化，該因素包括，但不限于加到該組合物的尿素的數(shù)量、粒度、和形狀。例如，顆粒形的尿素可能將清洗劑及其它成分、以及優(yōu)選較少的但是有效量的水混和。該尿素的數(shù)量以及粒度能有效與該清洗劑及其它成分混和以形成均勻混合物而無需應用外部來源的熱以熔融該尿素及其它成分至熔融階段。優(yōu)選的是，該固體清潔劑組合物包括的尿素數(shù)量要能有效使提供的硬度達到要求以及在應用期間該組合物放在含水介質中時的溶解速率達到要求以使從該凝固組合物分配清洗劑的速率達到要求。優(yōu)選，該組合物包括約5%-約90%按重量計算的尿素、優(yōu)選約8%-約40%按重量計算的尿素以及更優(yōu)選約10%-約30%按重量計算的尿素。該尿素的形狀可以是顆粒狀或者粉末。顆粒狀尿素通?？梢詮纳虡I(yè)來源作為顆粒的混合物獲得，該粒度為約8-15目美國篩，舉例來說，產(chǎn)自Arcadian SohioCompany, Nitrogen Chemicals Division。優(yōu)選使顆粒狀尿素研磨以使該粒度降低至約50目美國篩至約125目美國篩、優(yōu)選約75-100目美國篩，優(yōu)選使用濕磨機，比如單或者雙螺桿擠出機、Teledyne混合器、Ross乳化器等。·漂白劑適用于該固體清潔劑組合物的用于使基材發(fā)亮或者變白的漂白劑包括在該凈化處理期間所處的條件下能夠釋放活性鹵素物質的漂白劑化合物，比如(12，81*2，-0(1_和/或_0Br_，。適用于該固體清潔劑組合物的漂白劑包括，但是不局限于含氯化合物比如氯氣、次氯酸鹽或者氯胺。示范性的鹵素-釋放化合物包括，但是不局限于堿金屬的二氯異氰酸鹽、氯化磷酸三鈉、堿金屬次氯酸鹽、單氯胺、以及二氯胺。也可以使用包封氯源以提高該組合物中氯源的穩(wěn)定性(參見，例如，專利號為4，618，914以及4，830，773的美國專利其公開內容引入本文作為參考)。漂白劑也可是過氧或者活性氧源比如過氧化氫、過硼酸鹽、碳酸鈉過氧水合物、過單硫酸鉀、以及過硼酸鈉的一水合物和四水合物、帶有和沒有活化劑比如四乙酰基乙二胺。如果該濃縮物包括漂白劑，則所包括其的數(shù)量是按重量計算約
O.1%-約60%、優(yōu)選按重量計算約1%-約20%、按重量計算約3%-約8%以及更優(yōu)選按重量計算約3%-約6%。填充劑該固體清潔劑組合物可以包括有效量的清潔劑填充劑，其本身不作為清洗劑使用，但是配合該清洗劑以加強該組合物總體清洗能力。適用于本申請的清洗組合物的清潔劑填充劑實例包括，但是不局限于硫酸鈉、氯化鈉、淀粉、以及糖。當該濃縮物包括清潔劑填充劑時，其被包括的數(shù)量按重量計算至多約50%、按重量計算約1%-大約30%、或者按重量計算約I. 5%-約25%。除泡劑用于降低泡沫穩(wěn)定性的除泡劑體也可包括于該洗滌器皿組合物之中。除泡劑實例包括，但是不局限于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物比如按名稱Pluronic N-3可得到的那些；硅酮化合物比如分散在聚二甲硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷、以及官能化聚二甲基硅氧烷比如按名稱Abil B9952可得到的那些；脂肪酰胺、烴蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸脂皂、乙氧基化物、礦物油、聚乙二醇酯類、以及磷酸烷基酯類比如單硬脂基磷酸酯。消泡劑的論述可以在例如Martin等的美國專利US3, 048, 548、Brunelle等的美國專利US3，334，147、以及Rue等的美國專利US3，442，242中找到，其公開內容引入本文作為參考。當該濃縮物包括消泡劑時，所提供的該消泡劑的數(shù)量按重量計算按重量計算約
O.0001%-10%、按重量計算約O. 001%-約5%、或者按重量計算約O. 01%-約I. 0%?？乖俪练e劑該固體清潔劑組合物可以包括抗再沉積劑用于促進支撐污垢懸浮在洗滌液中以及防止所除去的污垢再沉積到被清洗的基材之上?？乖俪练e劑的適合實例包括，但是不局限于聚丙烯酸鹽、苯乙烯馬來酐共聚物、纖維素的衍生物比如羥乙基纖維素、以及羥基丙基纖維素。當該濃縮物包括抗再沉積劑時，該抗再沉積劑所包括的數(shù)量按重量計算為約
O.5%-約10%、以及按重量計算約1%_約5%。
穩(wěn)定劑該固體清潔劑組合物也可包括穩(wěn)定劑。適合的穩(wěn)定劑實例包括，但是不局限于硼酸鹽、鈣/鎂離子、丙二醇、及其混合物。該濃縮物無須包括穩(wěn)定劑，但是如果該濃縮物包括穩(wěn)定劑，則所包括的數(shù)量能為該濃縮物提供所要求的穩(wěn)定級別。作為實例的該穩(wěn)定劑范圍包括按重量計算不高于約20%、按重量計算約O. 5%-約15%、以及按重量計算約2%-約10%。分散劑該固體清潔劑組合物也可包括分散劑?？杀挥糜谠摴腆w清潔劑組合物適合的分散劑的實例包括，但是不局限于馬來酸/烯烴共聚物、聚丙烯酸、及其混合物。該濃縮物無須包括分散劑，但是如果包括分散劑，則包括能提供所要求的分散劑性能的數(shù)量。作為實例的在該濃縮物中的該分散劑范圍包括按重量計算不高于約20%、按重量計算約O. 5%-約15%、以及按重量計算約2%-約9%。酶該固體清潔劑組合物所包括的酶包括那些有助于除去淀粉和/或蛋白質污跡的酶。酶的種類的實例包括，但是不局限于蛋白酶、α-淀粉酶及其混合物。可以使用的蛋白酶實例包括，但是不局限于衍生自地衣芽孢桿菌(Bacil Iuslicheniformix)、遲緩芽抱桿菌(Bacillus lenus)、嗜熱芽抱桿菌(Bacillus alcalophilus)和醫(yī)學環(huán)狀桿菌(Bacillus amyloliquefacins)的那些。作為實例的α -淀粉酶包括枯草桿菌(Bacillussubtilis)、醫(yī)學環(huán)狀桿菌(Bacillusamyloliquefaceins)以及地衣芽抱桿菌(Bacilluslicheniformis)。濃縮物不需要包括酶。當濃縮物包括酶時，若固體清潔劑組合物以應用組合物提供，則它包括的用量應提供所需的酶活性。在濃縮物中酶的例舉范圍包括按重量計直至約15%，按重量計約O. 5% -約10%和按重量計約1% -約5%。玻璃和金屬緩蝕劑該固體清潔劑組合物可以包括金屬緩蝕劑的數(shù)量按重量計算至多約50%、按重量計算約1%_約40%、或者按重量計算約3%-約30%。包括在該固體清潔劑組合物之中的該緩蝕劑數(shù)量應足以使應用溶液顯示出的玻璃腐蝕和/或蝕刻速率小于除缺少該緩蝕劑之外都相同的其它應用溶液的玻璃腐蝕和/或蝕刻速率?？梢灶A期該應用溶液將包括至少約百萬分之(ppm) 6的該緩蝕劑以提供所要求的緩蝕性能?？梢灶A期大量緩蝕劑可被用于該應用溶液而無有害影響。可以預期在某一點，隨緩蝕劑濃度增加的抗腐蝕和/或蝕刻性增加的累加效應可能喪失，并且額外的緩蝕劑將只會增加使用該固體清潔劑組合物的成本。該應用溶液可以包括約6ppm-約300ppm的緩蝕劑、以及約20ppm_約200ppm的緩蝕劑。適合的防腐劑實例包括，但是不局限于鋁離子源和鋅離子源的組合、以及堿金屬硅酸鹽或者其水合物。該緩蝕劑可以指鋁離子源和鋅離子源的組合。如果該固體清潔劑組合物以應用溶液形式提供，則鋁離子源和鋅離子源分別提供鋁離子以及鋅離子?；阡X離子源和鋅離子源的組合數(shù)量計算該緩蝕劑的數(shù)量。在應用溶液中提供鋁離子的任何物質可以稱為鋁離子源，以及在應用溶液中提供鋅離子的任何物質可以稱為鋅離子源。對于鋁離子源和/或鋅離子源而言，不必反應以形成該鋁離子和/或該鋅離子。應理解鋁離子可以認為是鋁離子源，以及鋅離子可以認為是鋅離子源。該鋁離子源以及鋅離子源可以按有機鹽、無機鹽、及其混合物提供。作示例的鋁離子源包括，但是不局限于鋁鹽比如鋁酸鈉、溴化鋁、氯化鋁、氯化鋁、碘化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、甲酸鋁、酒石酸鋁、乳酸鋁、油酸鋁、溴酸鋁、硼酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鋅鋁以及磷酸鋁。作示例的鋅離子源包括，但是不局限于鋅鹽比如氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碘化鋅、硫氰酸鋅、氟硅酸鋅、重鉻酸鋅、氯酸鋅、鋅酸鈉、葡糖酸鋅、醋酸鋅、苯甲酸鋅、檸檬酸鋅、乳酸鋅、甲酸鋅、溴酸鋅、溴化鋅、氟化鋅、氟硅酸鋅、以及水楊 酸鋅。本申請人發(fā)現(xiàn)通過控制在該應用溶液中的鋁離子相對鋅離子的比例，與單獨使用二組分之一相比，可以使玻璃器皿和陶瓷的腐蝕和/或蝕刻減少。也就是說，該鋁離子以及該鋅離子組合可以為降低腐蝕和/或蝕刻提供協(xié)同作用?？梢钥刂其X離子源相對鋅離子源的比例以提供協(xié)同效應。通常，在該應用溶液中鋁離子相對鋅離子的重量比可以是至少約6:1、可以是小于約1:20、以及可以是約2:1-約1:15。有效量的堿金屬硅酸鹽或者其水合物可以用于該組合物中以及本發(fā)明的方法中以形成穩(wěn)定的固體清潔劑組合物，該穩(wěn)定的固體清潔劑組合物具有金屬保護能力。用于本發(fā)明組合物的硅酸鹽是通常用于固體清潔劑配方中的那些。例如，一般的堿金屬硅酸鹽是那些粉末狀的、顆粒狀的或者粒料狀的硅酸鹽，其是無水的或優(yōu)選其包含水合水(水合水按重量計算約5%-約25%、按重量計算優(yōu)選約15%-約20%)。這些硅酸鹽優(yōu)選硅酸鈉以及Na2O Si02比例分別約為I :1-約1: 5、以及一般包含的可獲得的水(available water)總量按重量計算為約5%-約25%。通常，該硅酸鹽Na2O =SiO2比例為約I: I-約1:3. 75、優(yōu)選約1:1. 5-約1:3. 75以及最優(yōu)選約1:1. 5-約1:2. 5。最優(yōu)選的硅酸鹽具有的Na2O =SiO2比例為約1:2以及具有約16%-約22%按重量計算的水合水。例如，可得到的上述的硅酸鹽是粉末形式的 GD Silicate 以及粒狀形態(tài)的 Britesil H-20,從 PQ Corporation, ValleyForge, PA獲得。這些比例可以由單一的硅酸鹽組合物或者那些一旦組合會產(chǎn)生更優(yōu)選比例的硅酸鹽的組合得到。已發(fā)現(xiàn)該水合硅酸鹽在優(yōu)選比例下、Na2O =SiO2比例為約1:1.5-約1:2. 5、提供最佳的金屬保護以及快速形成固體塊狀清潔劑。優(yōu)選水合的硅酸鹽。在固體清潔劑組合物中包括準備用于金屬保護的硅酸鹽，但已知還提供堿度以及還用作抗再沉積劑。作示例的硅酸鹽包括，但是不局限于硅酸鈉以及硅酸鉀?？梢蕴峁┎缓泄杷猁}的該固體清潔劑組合物，但當包括硅酸鹽時，所包括它們的數(shù)量應提供所要求的金屬保護。該濃縮物可以包括的硅酸鹽數(shù)量為按重量計算至少約1%、按重量計算至少約5%、按重量計算至少約10%、以及按重量計算至少約15%。此外，為了給在該濃縮物中的其它組分提供足夠的空間，可以提供的該硅酸鹽組分濃度為按重量計算小于約35%、按重量計算小于約25%、按重量計算小于約20%、以及按重量計算小于約15%。香料以及染料各種染料、包括香水在內的香料、及其它美學提高試劑也可以包括在該組合物之中。可以包括以改變組合物的外觀的適合的染料，包括，但是不局限于=DirectBlue86,從 Mac Dye-Chem Industries, Ahmedabad,印度獲得；Fastusol Blue,從 MobayChemicalCorporation, Pittsburgh, PA 獲得;Acid 0range7,從 AmericanCyanamidCompany, Wayne, NJ 獲得；Basic VioletlO 以及 SandolanBlue/Acid Bluel82,從Sandoz, Princeton, NJ 獲得；Acid Yellow23,從 Chemos GmbH, Regenstauf,德國獲得；Acid Yellowl7,從 SigmaChemical, St. Louis, MO 獲得；Sap Green 以及 MetanilYellow,從 Keyston Analine and Chemical, Chicago, IL 獲得;Acid Blue9,從 EmeraldHilton Davis, LLC, Cincinnati, OH 獲得；Hisol FastRed 以及 Fluorescein,從 CapitolColor and Chemical Company, Newark, NJ 獲得；以及 Ciba Specialty ChemicalsCorporation, Greenboro, NC 的 Acid Green25。 可包括該組合物之內的香料或者香水包括，但是不局限于萜類化合物比如香茅醇，醛比如戊基肉桂醛，茉莉香料比如Cis-茉莉或者乙酸芐酯，以及香草醛。增稠劑該固體清潔劑組合物可以包括流變調節(jié)劑或者增稠劑。該流變調節(jié)劑可提供以下作用增加組合物的粘度；當經(jīng)由噴霧嘴分配時增加液態(tài)應用溶液的粒度；使該應用溶液能垂直附著表面；使顆粒懸浮在該應用溶液之內；或者降低該應用溶液蒸發(fā)率。該流變調節(jié)劑可以提供假塑性應用組合物，換言之該應用組合物或者材料當保持靜止時(以剪切模式)，維持高粘度。然而，如果被剪切，則材料的粘度顯著地但可逆地降低。在除去該剪切作用之后，該粘度恢復。這些性能允許該材料經(jīng)由噴頭而應用。當經(jīng)由管口噴射時，該材料受到剪切當在壓力作用下將它拉入進料管進入噴頭之內以及在泵作用噴霧器中在泵的作用下受剪切。兩種情況都使該粘度可以下降到能使大量該材料可以使用所用的該噴射裝置加以應用以將該材料涂布到污垢表面。然而，一旦該材料在污垢表面上靜止下來，則該材料可以恢復高粘度以保證該材料就地保留早在該污垢上。優(yōu)選，該材料可以涂布至表面產(chǎn)生實質上該材料的涂層，該材料為該清洗組分提供足夠的濃度以使該變硬或者干燥的污垢脫落以及除去。而當與在垂直或者傾斜面上的該污垢接觸時，該增稠劑與該清洗劑的其它清洗組分一起使該材料在重力影響下的滴落、流掛、滑落或者其它運動減少到最少。該材料將應配制以使該材料的粘度足以保持相當大量的該材料膜與該污垢接觸至少一分鐘、優(yōu)選五分鐘或更長時間。適合的增稠劑或者流變調節(jié)劑的實例是聚合增稠劑，包括但不限于聚合物或者天然的聚合物或者膠質，其衍生自植物或者動物來源。上述的材料可以是多糖比如大的多糖分子，其具有相當大的增稠能力。增稠劑或者流變調節(jié)劑還包括粘土。顯著可溶的聚合增稠劑可用于使該應用組合物粘度增加或者傳導率(conductivity)增加。用于本發(fā)明含水組合物的聚合增稠劑實例包括，但是不局限于羧基化乙烯基聚合物比如聚丙烯酸及其鈉鹽，乙氧基化纖維素、聚丙烯酰胺增稠劑、交聯(lián)的、黃原膠組合物、海藻酸鈉以及褐藻膠產(chǎn)物、羥基丙基纖維素、羥乙基纖維素、及其它相似含水增稠劑，其具有一些相當大的水溶解比例。適合的可商購的增稠劑實例包括，但是不局限于Acusol,從 Rohm&Haas Company, Philadelphia, PA 獲得；以及 CarbopoI，從B. F. Goodrich, Charlotte, NC 獲得。適合的聚合增稠劑實例包括但不限于多糖?？缮藤彽亩嗵菍嵗?，但是不局限于Diutan,從Kelco Division of Merck, San Diego, CA獲得。用于該固體清潔劑組合物的增稠劑還包括聚乙烯醇增稠劑，比如，全水解的(多于98. 5mol的醋酸酯為-OH官能所取代)。特別適合的多糖實例包括，但是不局限于，黃原膠。優(yōu)選上述的黃原膠聚合物，因為它們高水溶性以及增稠能力強。黃原膠是野油菜黃單胞菌(xanthomonas campestras )細胞外多糖。黃原膠可以基于玉米葡糖或者其它的淀粉糖品副產(chǎn)物通過發(fā)酵制備。黃原膠包含聚β_ (1-4)-D-吡喃型葡萄糖基主鏈，類似于存在纖維素中的。黃原膠以及它的衍 生物的水分散體顯示出新穎的以及顯著的流變性質。低濃度的該膠質具有比較高的粘度，這使它使用經(jīng)濟。黃原膠溶液顯示出高假塑性，也就是說在很寬的濃度范圍內，出現(xiàn)快速剪切變稀，其通常理解為瞬時可逆的。未受剪切的材料的粘度看起來與PH以及溫度在很寬范圍內都無關。優(yōu)選的黃原膠材料包括交聯(lián)的黃原膠材料。黃原膠聚合物可以用各種已知的共價反應交聯(lián)劑與大多糖分子的羥基官能反應而交聯(lián)以及還可以使用二價、三價的或者多價的金屬離子進行交聯(lián)。上述交聯(lián)黃原膠凝膠公開在美國專利US 4，782，901中，其引入本文作為參考。適合用于黃原膠材料的交聯(lián)劑包括，但是不局限于金屬陽離子比如Al+3, Fe+3, Sb+3，Zr+4及其它過渡金屬。適合的可商購的黃原膠實例包括，但是不局限于KBLT10L , KBLZAN ar, OLZAN D35, IILZAN s, HLZAN@xz， 從 KelcoDivision of Merck, San Diego，CA獲得。也可以使用已知的有機交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)黃原膠是KELZAN馨AR，其提供假塑性應用溶液，當被噴射時，其可以產(chǎn)生大粒度霧或者氣溶膠?？刮⑸飫┛刮⑸飫┦腔瘜W成分，其可用于防止商品的微生物污染以及腐敗。通常，這些材料分成特定的種類包括但不限于酚類、鹵素化合物、季銨化合物、金屬衍生物、胺、鏈烷醇胺、硝基衍生物、?；桨?analides)、以及有機硫和硫_氮化合物。該抗微生物劑的化學成分以及濃度可簡單地限制微生物進一步增殖或者可毀壞所有的或者相當大比例的該微生物群體。該術語〃微生物(microbes)"以及〃微生物(microorganisms)" —般指細菌和真菌微生物。使用中，該抗微生物劑形成固體功能材料，當使用含水料流稀釋以及分配時形成含水消毒劑或者消毒劑組合物，其可以接觸各種表面以防止該微生物群體生長或者殺死該微生物群體中相當大的比例。該微生物群體的五倍降低量產(chǎn)生消毒劑組合物。一般的抗微生物劑包括，但是不局限于酚類抗菌劑比如五氯苯酚以及鄰苯基苯酚；戊二醛；對羥基苯甲酸丙酯；對羥基苯甲酸甲酯；乙基對羥苯甲酸；甲醛；氯化苯甲烴銨；以及四烷基銨氯化物或者四烷基銨溴化物。含鹵素的抗菌劑包括，但是不局限于三氯異氰酸鈉、二氯異氰酸鈉(無水的或者二水合物)、碘-聚(乙烯基吡咯烷酮)復合物、溴化合物比如2-溴代-2-硝基丙烷-1，3-二醇四元的抗微生物劑(2-bix)mo-2-nitropropane-1, 3-diol quaternary antimicrobialagent) I匕如氣化苯甲經(jīng)按(benzalconium chloride)、西卩比氯銨(cetylpyridiniumchloride)、含胺基以及硝基抗菌的組合物比如六氫化-1，3，5-三(2-羥乙基)-S-三嗪、以及二硫代氨基甲酸鹽比如二甲基二硫代氨基甲酸鈉。例舉的可商購的抗微生物劑包括，但是不局限于Irgasan ,從 Ciba Geigy Corporation，Tarrytown，NY 獲得; Neolone 以及 Kathoii@,從Rohm and Haas Company, Philadephia, PA 獲得；以及Dowi C i I ，從 the Dow ChemicalCompany, Midland, MI獲得?？梢詫⒖咕鷦┌庖愿纳扑鼈兊姆€(wěn)定性和/或減少與該固體清潔劑組合物中的其它材料的反應性。應用方法通常，使用本發(fā)明的凝固化基料的固體清潔劑組合物可以通過將甲基丙烯酸鹽、碳酸鈉、水，以及任何另外的功能成分混合并允許該組分相互反應以及凝固化。例如，該固體清潔劑組合物可包括甲基丙烯酸鹽、水、消泡劑、羧酸鹽、碳酸鈉、偏硅酸鹽、以及表面活性劑。在作示例的實施方案中，該固體清潔劑組合物包括約1%-約10%按重量計算的甲基丙烯酸鹽以及優(yōu)選約1%-約7%按重量計算的甲基丙烯酸鹽。在另一作示例的實施方案中，該固體清潔劑組合物包括小于約5%按重量計算的水。在另一作示例的實施方案中，該固體清潔劑組合物包括約1%_約5%按重量計算的消泡劑以及優(yōu)選約1%_約3%按重量計算的消泡劑。在另一作示例的實施方案中，該固體清潔劑組合物包括約10%-約30%按重量計 算的羧酸鹽以及優(yōu)選約15%-約25%按重量計算的羧酸鹽。在另一作示例的實施方案中，該固體清潔劑組合物包括約15%_約80%按重量計算的碳酸鈉以及優(yōu)選約20%-約70%按重量計算的碳酸鈉。在另一作示例的實施方案中，該固體清潔劑組合物包括約1%_約5%按重量計算的偏硅酸鹽以及優(yōu)選約2%-約4%按重量計算的偏硅酸鹽。在另一作示例的實施方案中該固體清潔劑組合物包括約I-約10%按重量計算的表面活性劑以及優(yōu)選約2%-約4%按重量計算的表面活性劑。在一些實施方案中，水和甲基丙烯酸鹽的相對數(shù)量在一組成之內進行控制。該凝固化基料以及另外的功能成分由于碳酸鈉與水化學反應而硬化為固態(tài)。隨著該凝固化基料凝固化，粘結劑組分可以形成粘結以及凝固化該組分。至少一部分該成分締合以形成該粘結劑而該成分的余量形成該固體組合物的余部。該固化過程持續(xù)時間為幾分鐘至約六小時，取決于的因素包括但不限于成型或者澆鑄組合物的尺寸，該組合物的成分，以及組合物的溫度。使用該凝固化基料形成的固體清潔劑組合物是使用間歇或者連續(xù)混合系統(tǒng)制備的。在作示例的實施方案中，單或者雙螺桿擠出機用來以高剪切組合和混合一種或多種清潔劑以形成均勻混合物。優(yōu)選，該加工溫度等于或低于該組分熔融溫度。所加工的混合物可以從該混合器通過成型、澆鑄或者其它的合適的方法分配，因此該清潔劑組合物硬化至固態(tài)。基料的結構可以按照它的硬度、熔點、原料分布、晶體結構，及其它類似性能根據(jù)本領域已知的方法進行表征。通常，根據(jù)本發(fā)明的方法加工的固體清潔劑組合物就貫穿它本體的成分分布而言是顯著地均勻以及尺寸穩(wěn)定。具體說，在形成過程中，該液體以及固體組分引入該最終的混合系統(tǒng)以及連續(xù)地混合直到該組分形成基本上均勻的半固體混合物，其中組分分布在它的本體的各處。在示范性的實施方案中，組分在該混合系統(tǒng)中混合至少約5秒。然后該混合物從該混合系統(tǒng)排出進入或者經(jīng)由口?；蛘咂渌尚脱b置。然后包裝該產(chǎn)物。在示范性的實施方案中，所形成的組合物開始硬化在約I分鐘至約3小時內至固態(tài)。優(yōu)選，所形成的組合物開始硬化在約I分鐘至約2小時內至固態(tài)。更優(yōu)選，所形成的組合物開始硬化在約I分鐘至約20分鐘內至固態(tài)。具體說，在澆鑄過程中，該液體以及固體組分引入該最終的混合系統(tǒng)以及連續(xù)地混合直到該組分形成基本上均勻的液體混合物，其中該組分分布在它的本體各處。在示范性的實施方案中，該組分在該混合系統(tǒng)中混合至少約60秒。一旦該混合完成，該產(chǎn)物轉移到包裝容器，于其中進行凝固化。在示范性的實施方案中，所澆鑄的組合物開始硬化在約I分鐘至約3小時內至固態(tài)。優(yōu)選，所澆鑄的組合物開始硬化在約I分鐘至約2小時內至固態(tài)。更優(yōu)選，所澆鑄的組合物開始硬化在約I分鐘至約20分鐘內至固態(tài)。就該術語"固態(tài)"而言，它意味著該硬化組合物不會流動以及在適中應力或者壓力下或者僅僅在重力下，將基本上保持它的形狀。該固體澆鑄組合物的硬度范圍可以從相對致密和堅硬、例如像混凝土，到密實度特征如同硬化漿糊。另外，該術語〃固體〃指該清潔劑組合物在預期儲存條件下和該固體清潔劑組合物應用時的狀態(tài)。通常，可以預期該清潔劑組合物將保持固態(tài)，當處于溫度最多約100° F和優(yōu)選大于約120° F條件下時。所生成的固體清潔劑組合物可包括，但不限于澆鑄固體塊體；擠出、模制或者成型的固體丸、塊、片、粉末、顆粒、薄片；或者所形成的固體其后可磨碎成粉末、顆粒、或者薄·片。在示范性的實施方案中，由該凝固化基料形成的擠出丸料重量為約50克-約250克、由該凝固化基料形成的擠出固體重量為約100克或者更大、以及由該凝固化基料形成的固體塊體清潔劑質量為約I-約10千克。該固體組合物為穩(wěn)定的功能材料源準備。在一些實施方案中，該固體組合物可以溶解在、例如含水的或者其它的介質之中，以產(chǎn)生濃縮物和/或應用溶液。該溶液可以送往儲存容器用于之后的應用和/或稀釋劑，或者可以直接地用于應用位置上。在某些實施方案中，該固體清潔劑組合物以單位劑量的形式提供。單位劑量指固體清潔劑組合物單元尺寸化以使在單一洗滌周期期間使用該整體單元。當該固體清潔劑組合物作為單位劑量提供時，優(yōu)選按大小為約I克-約50克的澆鑄固體、擠出丸粒、或者片劑來提供。在其它的實施方案中，該固體清潔劑組合物以多用途固體形式提供、比如塊體或者丸料，并且可重復地被用于產(chǎn)生含水清潔劑組合物用于多個洗滌周期。在某些實施方案中，該固體清潔劑組合物作為約5克-約10千克的澆鑄固體、擠出塊體、或者片提供。在某些實施方案中，多用途形式的該固體清潔劑組合物質量約I千克-約10千克。在另外的實施方案中，多用途形式的該固體清潔劑組合物質量約5千克-約8千克。在其它的實施方案中，多用途形式的該固體清潔劑組合物質量約5克-約I千克、或者約5克-約500克。
實施例在以下實施例中更具體地描述本發(fā)明，以下實施例只用于舉例說明，因為本發(fā)明范圍內的許多改進以及變化對本技術領域技術人員來說是顯而易見的。除非另作說明，下列實施例公開的所有份數(shù)、百分比、以及比率均基于重量，以及實施例所用的所有反應劑可以制備、或者從如下所述化學品供應商獲得，或者可以通過常規(guī)方法合成。下列試驗方法用來表征該實施例中制備的組合物成型產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定件試驗約50克批量的產(chǎn)物，該產(chǎn)物使用聚甲基丙烯酸鹽作為凝固化基料的一部分，該產(chǎn)物首先在口模內以約1000磅/平方英寸(PSi)加壓約20秒以形成片劑。測量以及記錄該片劑的直徑和高度。該片劑在室溫下保持一天，然后將該片劑在約120° F下放入烘箱。從烘箱取出該片劑之后，測量以及記錄該片劑的直徑和高度。如果膨脹、或者增長小于約2%，認為該片劑具有尺寸穩(wěn)定性。澆鑄產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性試驗約4000克批量的產(chǎn)物，該產(chǎn)物使用聚甲基丙烯酸鹽作為凝固化基料的一部分，將該產(chǎn)物首先注入膠囊內。測量以及記錄該膠囊的直徑。該膠囊在室溫下保持一天，在大約104° F下在烘箱內放兩天，然后回到室溫。在膠囊回到室溫后，測量以及記錄該膠囊的直徑。如果膨脹、或者增長小于約2%，認為該膠囊具有尺寸穩(wěn)定性。所使用材料Alcospersel25, 30%活性聚甲基丙烯酸鈉甲基丙烯酸鹽從ALCO ChemicalCompany, Chattanooga, TN 獲得。實施例I和2以及和對比實施例A實施例I和2是本發(fā)明的組合物，具有組分含量(重量百分數(shù))的碳酸鈉(蘇打灰或者重蘇打)、碳酸氫鈉、無水偏硅酸鹽、羧酸鹽、共聚物、表面活性劑、Alcospersel2530%、以及三元共聚物，如表I所提供。該粉末(碳酸鈉、碳酸氫鈉、無水偏硅酸鹽、羧酸鹽、共聚物、表面活性劑)預混合以形成粉末預混合料以及該液體(AlCOSperSel25和三元共聚物)預混合以形成液體預混合料。然后該粉末預混合料以及液體預混合料一起混合以形成該組合物。約50克的該組合物在約1000磅每平方英寸下壓制約20秒成為片劑。對比實施例A按實施例I那樣制備，不同之處在于對比實施例A組合物不包括Alcosperse 125,但是包含相同量的水。表I提供實施例I、實施例2和對比實施例A的組合物的組分含量。表I
權利要求
1.固體清洗組合物，其包含 (a)甲基丙烯酸鹽，其中該甲基丙烯酸鹽構成該固體清洗組合物的約1%_約10%，按重量計算，以及其中該甲基丙烯酸鹽選自聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸銨，以及聚甲基丙烯酸的鏈烷醇胺鹽； (b)水，其中該水構成該固體清洗組合物的約5%-約30%，按重量計算； (c)消泡劑，其中該消泡劑構成該固體清洗組合物的約1%_約5%，按重量計算； (d)羧酸鹽，其中該羧酸鹽構成該固體清洗組合物的約10%-約30%，按重量計算； (e)碳酸鈉，其中該碳酸鈉構成該固體清洗組合物的約15%-約80%，按重量計算； (f)偏硅酸鹽，其中該偏硅酸鹽構成該固體清洗組合物的約1%_約5%，按重量計算；以及 (g)表面活性劑，其中該表面活性劑構成該固體清洗組合物的約1%_約10%，按重量計算； (h)其中該固體清洗組合物基本不含磷； (i)其中該甲基丙烯酸鹽、碳酸鈉、以及水相互反應以形成水合物固體；和 (j)其中如果在120° F的溫度下加熱，該固體清洗組合物是尺寸穩(wěn)定的和具有小于約2%的生長指數(shù)。
2.權利要求I的固體清洗組合物，其中該甲基丙烯酸鹽構成該固體清洗組合物的約1%-約7%，按重量計算。
3.權利要求I的固體清洗組合物，其中該消泡劑構成該固體清洗組合物的約1%_約3%,按重量計算。
4.權利要求I的固體清洗組合物，其中該羧酸鹽構成該固體清洗組合物的約15%-約25%，按重量計算。
5.權利要求I的固體清洗組合物，其中該碳酸鈉構成該固體清洗組合物的約20%-約70%，按重量計算。
6.權利要求I的固體清洗組合物，其中該偏硅酸鹽構成該固體清洗組合物的約2%-約4%,按重量計算。
7.權利要求I的固體清洗組合物，其中該表面活性劑構成該固體清洗組合物的約2%-約4%，按重量計算。
8.凝固化基料，其實質上由以下物質組成 (a)甲基丙烯酸鹽，其中該甲基丙烯酸鹽構成該凝固化基料的約1%_約10%，按重量計算； (b)碳酸鈉;以及 (c)水； (d)其中該甲基丙烯酸鹽、碳酸鈉、以及水相互反應以形成水合物固體； (e)其中該凝固化基料基本不含磷；和 (f)其中如果在120°F的溫度下加熱，該凝固化基料是尺寸穩(wěn)定的和具有小于約2%的生長指數(shù)。
9.權利要求8的凝固化基料，其中該甲基丙烯酸鹽選自聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸銨，以及聚甲基丙烯酸的鏈烷醇胺鹽。
10.權利要求8的凝固化基料，其中該甲基丙烯酸鹽構成該凝固化基料的約1%-約7%，按重量計算。
11.權利要求8的凝固化基料，其中該碳酸鈉構成該凝固化基料的約15%-約80%，按重量計算。
12.權利要求11的凝固化基料，其中該碳酸鈉構成該凝固化基料的約20%-約70%，按重量計算。
13.權利要求8的凝固化基料，其中該凝固化基料包含小于約O.5%的磷。
14.權利要求8的凝固化基料，其中該凝固化基料包含小于約O.5%的次氨基三乙酸。
15.權利要求8的凝固化基料，還包含至少一種功能成分，該功能成分選自螯合劑、多價螯合劑、無機清潔劑、有機清潔劑、堿源、表面活性劑、清洗劑、漂清助劑、漂白劑、衛(wèi)生洗滌齊IJ、防微生物試劑、活化劑、洗滌增效助劑、填充劑、除泡劑、抗再沉積劑、熒光增白劑、染料、芳香劑、二次硬化試劑以及溶解度改進劑。
16.清洗組合物，其實質上由以下物質組成 (a)凝固化基料，其中該凝固化基料包含甲基丙烯酸鹽、碳酸鈉以及水；以及 (b)至少一種功能成分,該功能成分選自螯合劑、多價螯合劑、無機清潔劑、有機清潔齊 、堿源、表面活性劑、清洗劑、漂洗助劑、漂白劑、衛(wèi)生洗滌劑、抗微生物劑、活化劑、洗滌增效助劑、填充劑、除泡劑、抗再沉積劑、熒光增白劑、染料、芳香劑、二次硬化劑、以及溶解度改進劑； (C)其中該清洗組合物基本不含磷； (d)其中該甲基丙烯酸鹽、碳酸鈉、以及水相互反應以形成水合物固體；和 (e)其中如果在120°F的溫度下加熱，該清洗組合物是尺寸穩(wěn)定的和具有小于約2%的生長指數(shù)。
17.權利要求16的清洗組合物，其中該甲基丙烯酸鹽包含聚甲基丙烯酸鹽。
18.權利要求17的清洗組合物，其中該聚甲基丙烯酸鹽選自聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸銨、以及聚甲基丙烯酸的鏈烷醇胺鹽。
19.權利要求16的清洗組合物，其中該甲基丙烯酸鹽構成該凝固化基料的約1%_約10%,按重量計算。
20.權利要求19的清洗組合物，其中該甲基丙烯酸鹽構成該凝固化基料的約1%_約7%，按重量計算。
21.權利要求16的清洗組合物，其中該碳酸鈉構成該凝固化基料的約15%-約80%，按重量計算。
22.權利要求21的清洗組合物，其中該碳酸鈉構成該凝固化基料的約20%-約70%，按重量計算。
23.組合物的凝固化方法，該方法包括 (a)混合實質上由甲基丙烯酸鹽、碳酸鈉以及水組成的凝固化基料，其中該凝固化基料基本不含憐；和 (b)向該組合物加入該凝固化基料以形成凝固的材料；和 (c)其中如果經(jīng)歷120°F的溫度，該組合物是尺寸穩(wěn)定的和具有小于約2%的生長指數(shù)。
24.權利要求23的方法，還包含使該材料形成塊體。
25.權利要求23的方法，還包含使該材料澆鑄入包裝容器。
26.權利要求23的方法，其中該甲基丙烯酸鹽構成該凝固化基料的約1%_約10%，按重量計算。
27.權利要求23的方法，其中該碳酸鈉構成該凝固化基料的約15%-約80%，按重量計笪ο
全文摘要
固體清洗組合物，其包含甲基丙烯酸鹽、水、消泡劑、羧酸鹽、碳酸鈉、偏硅酸鹽、以及表面活性劑。該固體清洗組合物包括按重量計算約1%-約10%的甲基丙烯酸鹽，按重量計算小于約5%的水，按重量計算約1%-約5%的消泡劑，按重量計算約10%-約30%羧酸鹽，按重量計算約15%-約80%碳酸鈉，按重量計算約1%-約5%的偏硅酸鹽，以及按重量計算約1%-約5%的表面活性劑。該凝固化系統(tǒng)可以用于，例如，固體清潔劑組合物。
文檔編號C11D3/20GK102943003SQ201210385678
公開日2013年2月27日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權日2007年5月4日
發(fā)明者B·L·特耶爾塔, L·M·桑德斯, M·E·貝瑟 申請人:?？迫R布有限公司