一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油生產(chǎn)超低硫汽油的方法。全餾分劣質(zhì)汽油原料經(jīng)預(yù)分餾分為輕餾分和重餾分；輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，脫臭輕餾分進(jìn)行溶劑吸收分餾得到精制輕汽油；重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫得到精制重汽油；精制輕汽油與精制重汽油混合得到超低硫汽油。本發(fā)明方法通過(guò)綜合優(yōu)化汽油脫硫工藝流程，選擇低溫高選擇性加氫脫硫催化劑，采用簡(jiǎn)單的方法即可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)硫含量≯10μg/g汽油產(chǎn)品的目標(biāo)，特別是在實(shí)現(xiàn)深度脫硫的同時(shí)，使產(chǎn)品辛烷值保持較少的損失。
【專利說(shuō)明】一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油餾分選擇性加氫脫硫生產(chǎn)超低硫汽油的方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及到劣質(zhì)汽油餾分分餾、脫硫醇和加氫脫硫工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]降低汽油硫含量可以大幅度地減少汽車(chē)尾氣中有害物質(zhì)的排放量，因此，世界各國(guó)清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量提出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。歐洲IV類汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)(EU2005標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定2005年后汽油的硫含量氺50 μ g/g，烯烴含量氺18v%,歐洲2009年后開(kāi)始實(shí)施硫含量小于10 μ g/g“超低硫汽油(ULSG)”歐洲V排放標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)U.S.EPA Tier2-1I標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2006年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺80 μ g/g，烯烴含量氺14v%, U.S.EPATier 2-1II標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2008年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺30 μ g/g ; 2008年7月I日，中國(guó)北京等重點(diǎn)地區(qū)清潔汽油執(zhí)行硫含量相當(dāng)于歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺50 μ g/g) ；2013年后，北京、上海、廣州等清潔汽油將執(zhí)行硫含量相當(dāng)于歐洲V排放標(biāo)準(zhǔn)。世界各國(guó)未來(lái)汽油的硫含量要求將會(huì)越來(lái)越低。
[0003]目前，催化裂化(FCC)是汽 油的重要來(lái)源，如中國(guó)煉油廠成品汽油中FCC汽油所占的比例為80%以上，而FCC汽油中硫含量一般為200-1000 μ g/g，硫醇含量一般為20-100 μ g/g。因此，F(xiàn)CC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿足更嚴(yán)格清潔汽油規(guī)格的關(guān)鍵。
[0004]加氫脫硫(HDS)工藝是有效脫除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時(shí)，烯烴大幅度地加氫飽和會(huì)造成較大的辛烷值損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化劑及工藝。
[0005]U.S.Pat.6，692，635介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝。其特點(diǎn)是全餾分催化汽油原料首先在選擇性加氫反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物。然后，選擇性加氫產(chǎn)物在一個(gè)分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重餾分首先在加氫反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的第一反應(yīng)區(qū)中的M0O3-C0CVAl2O3催化劑上加氫，將不飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)，然后，在第二反應(yīng)區(qū)中的NiCVAl2O3催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為H2S0該專利方法的脫硫率通常為80.0%-92.0%，產(chǎn)品硫含量一般為96 μ g/g-240 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失1.4-3.0個(gè)單位。其缺點(diǎn)是滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。
[0006]EP1031622公開(kāi)了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中不飽和硫化物加氫飽和,轉(zhuǎn)化為硫醇硫化合物,第二步再將飽和硫化合物加氫脫硫轉(zhuǎn)化為H2S0其優(yōu)點(diǎn)是加工全餾分FCC汽油，不需要進(jìn)行分餾，不足之處是最終產(chǎn)品殘存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇硫不合格。
[0007]CN 02133136.7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點(diǎn)是先將FCC汽油預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量M0O3-C0CVAl2O3組合催化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法缺點(diǎn)在于由于重餾分HDS產(chǎn)物中含有H2S和烯烴二次重排反應(yīng)生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后續(xù)必須進(jìn)行脫硫醇處理。該專利方法的脫硫率通常為80.0%~90.0%，產(chǎn)品硫含量一般為50 μ g/g~200 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失氺2.0個(gè)單位，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。
[0008]CN 02121594.4介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失
2.0個(gè)單位。其缺點(diǎn)是，無(wú)法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。
[0009]在上述工藝中，有機(jī)硫化物在加氫脫硫過(guò)程中會(huì)生成大量的硫化氫(H2S)副產(chǎn)物，通常情況下，反應(yīng)物的氫氣中H2S含量為1000~5000 μ g/g。由于HDS產(chǎn)物中仍含有一定量的烯烴，H2S和烯烴容易發(fā)生二次重排反應(yīng)再次生成較大分子的硫醇。趙樂(lè)平等人[見(jiàn)石油煉制與化工，2006，37 (7):1~5]研究結(jié)果認(rèn)為即使H2氣中H2S為HOOyg/g，與原料相比，產(chǎn)物中C7硫醇硫含量增加46.6%。雖然經(jīng)過(guò)常規(guī)的固定床氧化脫臭工藝(如Merox工藝)可以將硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脫臭工藝僅僅是將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物而存在于產(chǎn)物中，并不降低產(chǎn)物的總硫含量，因此，限制了最終產(chǎn)物的脫硫深度，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。
[0010]CN101307255B介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法先將全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物，然后臭汽油餾分切割為輕餾分和重餾分，重餾分在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，然后輕餾分與重餾分加氫脫硫產(chǎn)物混合，得到硫含量氺10 μ g/g清潔汽油。該方法的缺點(diǎn)是來(lái)自FCC裝置穩(wěn)定塔溫度在100°C左右的全餾分劣質(zhì)FCC汽油原料需要先降低到40°C左右進(jìn)固定床氧化脫臭，脫臭全餾分劣質(zhì)FCC汽油原料還需要再加熱到100°C以上進(jìn)預(yù)分餾塔進(jìn)行切割為輕餾分和重餾分，因此，全餾分劣質(zhì)FCC汽油原料需要降溫與升溫，造成該方法能耗較高。另外，氧化脫臭過(guò)程容易將微量的Na+帶進(jìn)反應(yīng)裝置，影響催化劑的脫硫效果和使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提出一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法。具體的說(shuō)是劣質(zhì)汽油餾分分餾、脫臭和加氫脫硫工藝，可以達(dá)到劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)硫含量> 10 μ g/g清潔汽油，同時(shí)辛烷值損失較少的雙重效果。
[0012]本發(fā)明的基本原理見(jiàn)方程式(I)。雖然，氧化脫臭僅將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物，并不降低總硫含量，但是產(chǎn)物二硫化物沸點(diǎn)大大高于原料硫醇，例如FCC汽油<80°C輕餾分中主要硫化物乙基硫醇，其沸點(diǎn)僅35°C，氧化為二乙基二硫化物沸點(diǎn)提高到110°C，因此再通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾就可以將其從<80°C輕餾分中除去，從而大大降低<80°C輕餾分的總硫含量。
[0013]2RSH -HK 50RSSR i H>0 (I)0
[0014]本發(fā)明的一種劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)超低硫汽油的方法包括下列步驟:(1)、全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行預(yù)分餾分切割為輕餾分和重餾分；
(2)、將步驟(I)所得輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物；
(3)、將步驟(2)所得脫臭輕餾分進(jìn)行溶劑吸收分餾，將二硫化物轉(zhuǎn)移到溶劑中去，降低脫臭輕餾分的總硫含量，得到精制輕汽油；
(4)、將步驟(I)所得重餾分與氫氣混合，并經(jīng)過(guò)低溫高選擇性加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，得到精制重汽油；
(5)、將步驟(3)所得精制輕汽油與步驟(4)中得到的精制重汽油混合，得到硫含量
>10 μ g/g的超低硫汽油。
[0015]步驟(I)所述的輕餾分和重餾分的切割點(diǎn)為40°C-100°C。所述的預(yù)分餾可以采用常規(guī)的蒸餾方式進(jìn)行分餾。
[0016]步驟(2)所述的固定床氧化脫臭可以采用本領(lǐng)域普通的方法進(jìn)行，如以磺化鈦菁鈷為催化劑以空氣為氧化劑的氧化脫臭過(guò)程，脫臭處理后的脫臭汽油硫醇硫一般可以達(dá)到
>10μ g/g。
[0017]步驟(3)中所述的溶劑吸收分餾是指將脫臭輕餾分與吸收溶劑混合并進(jìn)行分餾的過(guò)程。步驟(3)中所述吸收溶劑的初餾點(diǎn)一般高于輕餾分的干點(diǎn)5-10(TC，如可以為煤油、重石腦油、輕柴油和芳烴中的一種或幾種。吸收溶劑的初餾點(diǎn)一般為85°C-200°C。步驟(3)中得到精制輕汽油總硫含量一般可以達(dá)到氺10yg/g，硫醇硫含量一般可以達(dá)到氺5 μ g/g。經(jīng)過(guò)吸收分餾后得到的富含二硫化物的吸收溶劑可以去柴油加氫等裝置進(jìn)行脫硫處理。
[0018]步驟(4)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量一般氺ΙΟΟμ?νΙ，優(yōu)選氺Ιθμ?/L,一般采用循環(huán)氫脫H2S實(shí)現(xiàn)。所述的低溫高選擇性加氫脫硫催化劑中，一般通過(guò)改變催化劑中活性金屬的含量以調(diào)節(jié)催化劑的脫硫活性。催化劑中加氫活性金屬含量以氧化物計(jì)一般為5.0wt%-25.0wt%,優(yōu)選8.0wt%-20.0wt%,加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。所述低溫高選擇性加氫脫硫催化劑中可以含有常規(guī)助劑，如K、Ca、P、S1、F、B,Ti和Zr中的一種或幾種。助劑含量為3.0wt%-15.0wt%，優(yōu)選大于6.0被％至12.0wt%,最優(yōu)選為6.lwt%- 12.0wt%。步驟(I)所得重餾分物料通過(guò)低溫高選擇性加氫脫硫催化劑后得到的加氫產(chǎn)物精制重汽油中總硫含量可以達(dá)到氺10 μ g/g。
[0019]在現(xiàn)有技術(shù)中，劣質(zhì)汽油餾分(如FCC汽油)生產(chǎn)低硫汽油產(chǎn)品的主要問(wèn)題在于輕沸程石腦油中硫醇的轉(zhuǎn)化、加氫脫硫過(guò)程辛烷值損失多、加氫脫硫過(guò)程伴隨硫醇生成等。輕沸程石腦油中的含硫化物主要是硫醇，而較重沸程石腦油中的含硫化物主要是噻吩和其他雜環(huán)含硫化合物，所以單獨(dú)通過(guò)分餾進(jìn)行分離不能除去硫醇。若想生產(chǎn)硫含量> 10yg/g的清潔汽油，必須將輕沸程石腦油中的硫醇脫除或轉(zhuǎn)化為重的硫化物。固定床氧化脫臭方法可以將輕沸程石腦油中的硫醇轉(zhuǎn)化為重的硫化物，同時(shí)不損失辛烷值；但是氧化脫臭過(guò)程同時(shí)會(huì)造成汽油組分與氧接觸，加速了生焦，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0020]本發(fā)明對(duì)催化裂化汽油先通過(guò)預(yù)分餾得到輕餾分和重餾分，對(duì)輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，并與吸收溶劑混合，輕餾分中低沸點(diǎn)硫醇轉(zhuǎn)化生成的高沸點(diǎn)二硫化物溶解在吸收溶劑中，同時(shí)氧化脫臭過(guò)程生成的少量結(jié)焦前驅(qū)物因?yàn)轲s程較重，也溶解在吸收溶劑中。經(jīng)過(guò)吸收分餾后得到的富含二硫化物的吸收溶劑可以去柴油加氫或煤油加氫等裝置進(jìn)行加氫脫硫處理，間接脫除了結(jié)焦前驅(qū)物，從而能夠減緩重汽油選擇性加氫單元的結(jié)焦現(xiàn)象，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0021]同現(xiàn)有技術(shù)中使用的選擇性加氫脫硫催化劑相比較，本發(fā)明方法中推薦使用的低溫高選擇性加氫脫硫催化劑中的助劑含量較高，通常為大于6.0wt%至12.0wt%。較高含量的助劑很好地調(diào)變了催化劑的性質(zhì)，使得所得到催化劑具有很好的低溫加氫脫硫性能，能夠在反應(yīng)溫度大幅降低(一般1(T30°C)的情況下仍能達(dá)到較高的脫硫率，并能抑制烯烴的過(guò)度加氫飽和，從而有效降低了加氫脫硫過(guò)程的辛烷值損失。本發(fā)明方法通過(guò)綜合優(yōu)化汽油脫硫工藝流程，選擇低溫高選擇性加氫脫硫催化劑，采用簡(jiǎn)單的方法即可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)高質(zhì)量汽油產(chǎn)品的目標(biāo)，特別是在實(shí)現(xiàn)深度脫硫的同時(shí)，使產(chǎn)品辛烷值保持較少的損失。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本發(fā)明方法的一種示意流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明方法中所述劣質(zhì)汽油原料為流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油等或其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的原料為FCC汽油。所述劣質(zhì)汽油加氫原料可以為全餾分FCC汽油，餾程一般為30°C-220°C，特別是30°C-180°C。
[0024]本發(fā)明所述的固定床氧化脫臭工藝可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任意形式，如采用無(wú)堿脫臭處理工藝等。固定床氧化脫臭工藝已經(jīng)在許多專利文獻(xiàn)中說(shuō)明，如US4033806，US4481106, US4746494, US5741415, US5849656, US5858212, US5961819, CN1028765C,CN1031854A, CN1670134A等。因此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。
[0025]本發(fā)明所述FCC汽油輕餾分和重餾分的切割點(diǎn)溫度為40°C-100°C，優(yōu)選50-90°C，輕餾分的收率一般為汽油原料的20.0wt%-40.0wt%，輕餾分氧化脫臭得到的精制輕汽油總硫含量氺10 μ g/g ;重餾分的收率一般為汽油`原料的60.0wt%-80.0wt%。
[0026]本發(fā)明所述的脫H2S循環(huán)氫優(yōu)選控制H2S含量>.100PL/L。循環(huán)氫脫H2S方法一般為常規(guī)醇胺法。醇胺法工藝的流程一般為:來(lái)自反應(yīng)系統(tǒng)的含H2S氫氣流與醇胺吸附溶劑(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接觸，脫H2S的氫氣從塔頂排出，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；從吸附塔底部排出的醇胺吸附溶劑進(jìn)入到溶劑再生塔中經(jīng)過(guò)再生處理后，返回吸附塔中繼續(xù)使用。上述脫H2S方法為本領(lǐng)域普通知識(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。
[0027]本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑可以是常規(guī)的加氫脫硫催化劑，由元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一種或多種非貴金屬為加氫活性組分，以無(wú)定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，通常還可以含有助劑，如磷、鉀、氟中的一種或多種。
[0028]本發(fā)明所述的低溫高選擇性加氫脫硫催化劑中活性金屬氧化物含量可以
5.0wt%-25.0wt%,優(yōu)選8.0wt%-20.0wt%,加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；高選擇性加氫脫硫催化劑可以含有常規(guī)助劑，如K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種。助劑含量為3.0wt%-15.0wt%,優(yōu)選大于6.0wt%至12wt%(>6.0wt%-12wt%)。該催化劑可以采用浸潰法制備，如可以采用分步浸潰法，也可以采用共浸潰法。浸潰液可以等吸附量浸潰，也可以是浸潰液過(guò)量浸潰。
[0029]本發(fā)明采用選擇性加氫脫硫工藝條件為:氫分壓一般為0.5MPa-5.0MPa,反應(yīng)溫度一般為230°C-330°C，液時(shí)體積空速一般為2.0h—1-15.0h—1，氫油體積比一般為200:1-1000:1 ;氫分壓最好為0.8MPa-3.0MPa，反應(yīng)溫度最好為250°C-280°C，液時(shí)體積空速最好為4.0tT1-10.0tT1,氫油體積比最好為200:1-700:1。
[0030]該方法能在研究法辛烷值(RON)損失氺2.0個(gè)單位的情況下生產(chǎn)硫含量氺10 μ g/g、硫醇硫含量氺10 μ g/g的超低硫汽油，滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)硫含量氺10 μ g/g超低硫汽油(無(wú)硫汽油)的技術(shù)需要。
[0031]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步本發(fā)明方法過(guò)程及效果。物流及各單元操作沿箭頭方向按順序進(jìn)行。其中，反應(yīng)器D裝填的低溫高選擇加氫脫硫催化劑一般可以分為上床層和下床層，中間打冷氫來(lái)控制上床層、下床層間的溫升，以調(diào)節(jié)加氫脫硫反應(yīng)深度。
[0032]下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0033]全餾分汽油原料I進(jìn)入預(yù)分餾塔A切割為輕餾分2和重餾分3 ;輕餾分2進(jìn)入無(wú)堿脫臭固定床氧化脫硫反應(yīng)器B中氧化脫硫醇；氧化脫醇產(chǎn)物與吸收溶劑4混合進(jìn)入分離塔C，通過(guò)分餾分離出精制輕汽油6和粗溶劑5，富含二硫化物的粗溶劑5去柴油加氫等裝置進(jìn)行脫硫處理；重餾分3經(jīng)換熱器G加熱后和循環(huán)氫10混合經(jīng)加熱爐F加熱，加熱反應(yīng)物7進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器D中加氫脫硫，反應(yīng)物流出物8經(jīng)換熱器G降溫后進(jìn)入氣液分離器E中分離為精制重汽油12和循環(huán)氣9。循環(huán)氣9脫除硫化氫后一部分為循環(huán)氫10與重餾分3混合，一部分作為冷氫11從催化劑床層間打入反應(yīng)器D中。精制重汽油12和精制輕汽油6混合得到超低硫汽油產(chǎn)品13。補(bǔ)充新氫可以在循環(huán)氫管路引入。
[0034]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一 步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，但并不因此限制本發(fā)明。
[0035]實(shí)例I
本實(shí)例分步浸潰法制備一種低溫高選擇加氫脫硫催化劑MoO3 (13.0wt%) -CoO (4.0wt%)-P (1.6wt%) -K (4.5wt%) /Al2O3 催化劑。
[0036]稱取IOOOg擬薄水氫氧化鋁粉(Al2O3干基含量為78wt%)，加入占Al2O3干基5wt%的田菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10%硝酸水溶液200mL，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機(jī)制備出直徑為1.5mm的圓柱條，在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出催化劑載體。
[0037]按催化劑上P含量為1.6wt%、K含量為4.5wt%，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子7K，配成120mL浸潰液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥10小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出P(l.5wt%) -K (2.0wt%) /Al2O3催化劑中間體。
[0038]按催化劑上MoO3含量為13.0wt%、Co0含量為4.0wt%，取定量氧化鑰、堿式碳酸鈷，加入去離子水，配成60mL浸潰液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120°C下干燥 8 小時(shí)，490°C下焙燒 6 小時(shí)，制備出高活性 MoO3 (13.0wt%) -CoO (4.0wt%) -P (1.6wt%) -K (4.5wt%)/Al2O3催化劑。該催化劑簡(jiǎn)稱ME-1。低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)。
[0039]表I列出了 ME-1催化劑的物化性質(zhì)。
[0040]實(shí)例2
本實(shí)例共浸潰法制備另一種低溫高選擇加氫脫硫催化劑MoO3(K).0wt%)-CoO(3.5wt%)-Ti (8.0wt%) -P (1.3wt%) -K (2.0wt%) /Al2O3 催化劑。
[0041]稱取IOOOg擬薄水氫氧化鋁粉(Al2O3干基含量為78wt%)，加入以Ti計(jì)占Al2O3干基10wt%的鈦白粉和占Al2O3干基5wt%的田菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10%硝酸水溶液200mL，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機(jī)制備出直徑為1.5mm的圓柱條，在120°C下干燥8小時(shí)，500 V下焙燒5小時(shí)，制備出催化劑載體。
[0042]按催化劑上MoO3含量為10.0wt%、CoO含量為3.5wt%和P含量為1.3wt%、K含量為2.0wt%，取定量鑰酸銨、硝酸鈷及硝酸鉀、尿素，加入去離子水，配成IlOmL浸潰液，然后，噴淋到165g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒4小時(shí)，制備出MoO3 (10.0wt%) -CoO (3.5wt%) -Ti (8.0wt%) -P (1.3wt%) -K (2.0wt%) /Al2O3 催化劑。該催化劑簡(jiǎn)稱ME-2。低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)。
[0043]表I列出了 ME-2催化劑的物化性質(zhì)。
[0044]對(duì)比例I
本對(duì)比例按照專利CN101307255B分步浸潰法制備另一種加氫脫硫催化劑MoO3 (10.0wt%) -CoO (3.5wt%) -P (1.5wt%) -K (2.5wt%) /Al2O3 催化劑。
[0045]稱取IOOOg擬薄水氫氧化鋁粉(Al2O3干基含量為78wt%)，加入占Al2O3干基5wt%的田菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10%硝酸水溶液200mL，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機(jī)制備出直徑為1.5mm的圓柱條，在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出催化劑載體。
[0046]按催化劑上P含量為1.2wt%、K含量為1.5wt%，取定量磷酸二氫鉀，加入去離子7K，配成120mL浸潰液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥10小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出P2O5 (1.2wt%) -K2O-(1.5wt%) /Al2O3催化劑中間體。
[0047]按催化劑上MoO3含量為10.0wt%、CoO含量為3.5wt%,取定量鑰酸銨、硝酸鈷，加入去離子水，配成IlOmL浸潰液，然后，噴淋到165g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥8 小時(shí)，5000C 下焙燒 4 小時(shí)，制備出 MoO3 (10.0wt%) -CoO (3.5wt%) -P (1.2wt%) -K (1.5wt%) /Al2O3催化劑。該催化劑簡(jiǎn)稱R-1。低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)。
[0048]表I列出了 R-1催化劑的物化性質(zhì)。
[0049]表I催化劑的物性。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法，包括以下步驟: (1)、全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行預(yù)分餾，切割為輕餾分和重餾分；所述的輕餾分和重餾分的切割點(diǎn)為40。。-IOO0C ； (2)、將步驟(I)所得輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物； (3)、將步驟(2)所得脫臭輕餾分進(jìn)行溶劑吸收分餾，將二硫化物轉(zhuǎn)移到溶劑中去，降低脫臭輕餾分的總硫含量，得到精制輕汽油； (4)、將步驟(I)所得重餾分與氫氣混合，并經(jīng)過(guò)低溫高選擇性加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，得到精制重汽油； (5)、將步驟(3)所得精制輕汽油與步驟(4)中得到的精制重汽油混合，得到硫含量>10 μ g/g的超低硫汽油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的固定床氧化脫臭采用以磺化鈦菁鈷為催化劑以空氣為氧化劑的氧化脫臭過(guò)程。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述吸收溶劑的初餾點(diǎn)高于輕餾分的干點(diǎn)5-100°C。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述吸收溶劑為煤油、重石腦油、輕柴油和芳烴中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量氺ΙΟΟμ?νΙ，采用循環(huán)氫脫H2S實(shí)現(xiàn)。`
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低溫高選擇性加氫脫硫催化劑以元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中的一種或多種非貴金屬為加氫活性金屬，以K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種為助劑；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬含量以氧化物計(jì)為5.0wt%-25.0wt%，助劑含量為3.0wt%-15.0wt%。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述的助劑含量為大于 6.0wt% 至 12.0wt%。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的加氫活性金屬選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的全餾分劣質(zhì)汽油原料為流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油或其混合物，餾程為30°C-220°C。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的全餾分劣質(zhì)汽油為全餾分FCC汽油。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述選擇性加氫脫硫反應(yīng)的條件為:氫分壓為0.5MPa-5.0MPa,反應(yīng)溫度為230°C-330°C，液時(shí)體積空速為2.0h—1-15.0tT1，氫油體積比為200:1-1000:1。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中經(jīng)過(guò)吸收分餾后得到的富含二硫化物的吸收溶劑去柴油加氫裝置進(jìn)行脫硫處理。
【文檔編號(hào)】C10G45/04GK103450935SQ201210408334
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】趙樂(lè)平, 尤百玲, 龐宏, 關(guān)明華, 李揚(yáng), 劉繼華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院