一種加氫脫硫催化劑級(jí)配方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫脫硫催化劑的級(jí)配方法，所述方法內(nèi)容為所述加氫反應(yīng)器內(nèi)包括至少兩個(gè)催化劑床層，按照與反應(yīng)物料的接觸順序，上游床層為低堆比催化劑床層，下游催化劑床層的堆比高于相鄰的上游催化劑床層的堆比；每個(gè)催化劑床層內(nèi)均級(jí)配裝填兩種以上不同直徑的催化劑。這些物理混合物比其單一直徑催化劑具有更小的空隙率和更大的裝填堆比，提高了整個(gè)反應(yīng)體系的加氫脫硫性能，并延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期，在不增加固定投資的基礎(chǔ)上，以較低的成本提高低硫、超低硫清潔燃料生產(chǎn)性能。
【專利說(shuō)明】一種加氫脫硫催化劑級(jí)配方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑的級(jí)配方法。本發(fā)明催化劑級(jí)配體系適于各種餾分油的加氫脫硫過(guò)程，尤其汽油、煤油、柴油的加氫脫硫過(guò)程。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著車用燃油規(guī)范中硫含量逐步下降到50ppm和IOppm,加氫脫硫已經(jīng)成為加工劣質(zhì)原料生產(chǎn)清潔燃油必不可少的途徑。在生產(chǎn)低硫、超低硫清潔燃油的過(guò)程中，反應(yīng)體系的加氫脫硫活性決定了整個(gè)加氫脫硫過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。反應(yīng)體系的活性受到工藝條件、催化劑活性、反應(yīng)器內(nèi)物料分布等多種因素的影響。目前生產(chǎn)低硫、超低硫清潔燃油的主要方式主要有，采用更高活性的加氫脫硫催化劑、實(shí)行催化劑密相裝填、采用新型反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，以及新建反應(yīng)器等。可以看出，對(duì)于相同的催化劑，這些措施的主要方向還是在于盡量多裝填催化劑和改善物料分布以提高整個(gè)反應(yīng)體系的性能。
[0003]對(duì)于給定的反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器尺寸和內(nèi)構(gòu)件已經(jīng)固定，如果采用市場(chǎng)上最高活性的催化劑，則催化劑的牌號(hào)也固定下來(lái)。此時(shí)若要提高整個(gè)反應(yīng)器的性能，主要的手段只能是增加催化劑的裝填重量和改善裝填效果。目前通用的手段是進(jìn)行催化劑的密相裝填。密相裝填和普通裝填相比，通常能夠多裝填10% (重量比)左右的催化劑，并能獲得良好的裝填狀態(tài)避免物料在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)時(shí)發(fā)生溝流、偏流等不利現(xiàn)象。
[0004]CN1104558A公開(kāi)了一種對(duì)烴原料進(jìn)行加氫處理的方法和催化劑體系。該體系含有高空隙度催化劑顆粒和低空隙度催化劑顆粒的物理混合物，其中在催化劑床層的不同層中將催化劑顆粒按不同的量混合，從而在固定床式催化劑體系內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)，不同層中高空隙度和低空隙度顆粒的混合比例不同。該發(fā)明有助于解決液體分布不良和由于反應(yīng)器被固體污染物堵塞而產(chǎn)生壓力降問(wèn)題。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種低成本的提高加氫脫硫反應(yīng)體系性能的加氫脫硫催化劑級(jí)配方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種加氫脫硫催化劑的級(jí)配方法，具體包括如下內(nèi)容，所述的加氫反應(yīng)器內(nèi)包括至少兩個(gè)催化劑床層，按照與反應(yīng)物料的接觸順序，上游床層為低堆比催化劑床層，下游催化劑床層的堆比高于相鄰的上游催化劑床層的堆比；每個(gè)催化劑床層內(nèi)均級(jí)配裝填兩種以上不同直徑的催化劑。
[0007]本發(fā)明的催化劑級(jí)配方法中，優(yōu)選兩種不同直徑的催化劑，其中小直徑顆粒催化劑的直徑為0.3~3.0mm,大直徑顆粒催化劑的直徑為0.9~9.0mm,且大直徑顆粒催化劑與小直徑顆粒催化劑的直徑比為大于I至5，優(yōu)選大于1.2至3。
[0008]本發(fā)明的催化劑級(jí)配方法中，通過(guò)調(diào)整大直徑顆粒催化劑和小直徑顆粒催化劑重量比來(lái)控制裝填堆比和空隙率。本發(fā)明的催化劑級(jí)配方法中，大直徑顆粒催化劑和小直徑顆粒催化劑的重量比為10000:1到1:10000，優(yōu)選100:1到1:100。所述低堆比催化劑床層中大直徑顆粒催化劑和小直徑顆粒催化劑的重量比為10000:1~1:10，優(yōu)選100:1~1:5。
[0009]本發(fā)明的催化劑級(jí)配方法中，其中所述低堆比催化劑床層的體積一般占總催化劑床層體積的5%~30%。
[0010]本發(fā)明的催化劑級(jí)配方法中，所述的用于級(jí)配的不同直徑催化劑顆粒，通常具有相同形狀，這些形狀可以是環(huán)形、球形、帶齒的球形、圓柱條形、三葉草條形、四葉草條形等形狀。對(duì)于同樣形狀的催化劑顆粒，盡管直徑不同，但在反應(yīng)器內(nèi)裝填后，催化劑床層空隙率基本相同。
[0011]本發(fā)明的催化劑級(jí)配方法中，所述的用于級(jí)配的催化劑顆粒，金屬組分可以相同或不同。這些催化劑的金屬組分可以是MoN1、MoCo、MoNiCo、WN1、WCo、WNiCo、WMoN1、WMoCo或WMoNiCo。
[0012]本發(fā)明的催化劑級(jí)配方法中，所述的用于級(jí)配的催化劑顆粒，以金屬氧化物總含量計(jì)，催化劑金屬含量為1%~90%，優(yōu)選10%~40%。
[0013]本發(fā)明方法中所述催化劑的成型過(guò)程可以是任何工業(yè)成熟的成型過(guò)程，如壓片、抹板、滾球、擠出、油柱等。并在成型過(guò)程中獲得不同直徑的催化劑顆粒。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑級(jí)配方法，通過(guò)采用不同直徑的催化劑顆粒，并在催化劑床層的不同高度層中將兩種以上不同直徑催化劑顆粒按不同的比例混合。這些物理混合物具有比其單一直徑催化劑前身更小的空隙和更大的裝填堆比，可以在同樣容積的反應(yīng)器中裝填更多的催化劑，提高催化劑裝填堆比，從而提高整個(gè)反應(yīng)體系的加氫脫硫性能。在增加催化劑裝填堆比的同時(shí)，通過(guò)在不同高度催化劑層中裝填不同比例的大直徑和小直徑顆粒催化劑，獲得了較好的容納機(jī)械雜質(zhì)能力，并提高了催化劑床層抗結(jié)焦的能力，并同時(shí)獲得較好的物料分布性能，進(jìn)一步提高了整個(gè)反應(yīng)體系的加氫脫硫性能，并延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明不需要額外增加固定投資，不需要新增反應(yīng)器或者更換更大的反應(yīng)器，以較低的成本提高了整個(gè)反應(yīng)體系的性能。`【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體情況，但不限于下述的實(shí)施例。
[0016]本發(fā)明在中試裝置上進(jìn)行裝填試驗(yàn)和活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。裝置中反應(yīng)器可以裝填催化劑的體積為200mL?；钚栽u(píng)價(jià)所用原料油為鎮(zhèn)海常三線直餾柴油，原料硫含量為17900 μ g/go在相同的工藝條件下(反應(yīng)壓力6.4MPa、平均反應(yīng)溫度350°C，體積空速2.0tT1和氫油比400)，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)48h和2000h時(shí)，采取加氫脫硫處理后油樣，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，然后計(jì)算體積相對(duì)加氫脫硫活性。所用催化劑采用撫順石油化工研究院生產(chǎn)的FHUDS-6催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。采用工業(yè)生產(chǎn)的兩種不同直徑的催化劑，其中大直徑顆粒催化劑直徑2.3mm，呈三葉草形狀，長(zhǎng)度為2~8mm ;小直徑顆粒催化劑直徑1.2mm,呈三葉草形狀,長(zhǎng)度為2~8mm。
[0017]空隙率的計(jì)算公式為:空隙率=(裝填體積一催化劑顆粒體積)/裝填體積=1-催化劑顆粒體積/裝填體積=1-(催化劑裝填重量/催化劑顆粒密度)/裝填體積=1-裝填密度/催化劑顆粒密度。



I/ 這。.6.5 11 g0.65
相對(duì)加氫脫硫活性,％ =——XlOO


IISp — I / Sf[0018]其中:Sf為原料油硫含量；
Spr為參比劑加氫生成油的硫含量；
Sp為新催化劑加氫生成油的硫含量。
[0019]本發(fā)明中加氫脫硫活性，以比較例I的加氫脫硫活性為100%為基準(zhǔn)，進(jìn)行比較。
[0020]實(shí)施例1
在本實(shí)施例中，反應(yīng)器頂部為低堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的10%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為10:1，裝填堆比為0.993g/cm3，計(jì)算床層空隙率為33.8%。
[0021]反應(yīng)器下部為高堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的90%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為2:1，裝填堆比為1.042g/cm3，計(jì)算床層空隙率為
30.5%。
[0022]對(duì)本實(shí)施例裝填的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果和只裝填2.3mm直徑的FHUDS-6催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)比較例I)進(jìn)行對(duì)比。以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)48h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)48h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為116.7% ；以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為123.9%。
[0023]實(shí)施例2` 在本實(shí)施例中，反應(yīng)器頂部為低堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的20%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為5:1，裝填堆比為1.007g/cm3，計(jì)算床層空隙率為32.9%。
[0024]反應(yīng)器下部為高堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的80%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為1:1.5，裝填堆比為1.035g/cm3，計(jì)算床層空隙率為
31.0%。
[0025]對(duì)本實(shí)施例裝填的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果和只裝填2.3mm直徑的FHUDS-6催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)比較例I)進(jìn)行對(duì)比。以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)48h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)48h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為115.8% ；以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為121.6%ο
[0026]實(shí)施例3
在本實(shí)施例中，反應(yīng)器頂部為低堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的25%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為4:1，裝填堆比為1.012g/cm3，計(jì)算床層空隙率為32.5%。
[0027]反應(yīng)器下部為高堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的75%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為1:2，裝填堆比為1.020g/cm3，計(jì)算床層空隙率為
32.0%。
[0028]對(duì)本實(shí)施例裝填的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果和只裝填2.3mm直徑的FHUDS-6催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)比較例I)進(jìn)行對(duì)比。以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)48h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)48h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為114.1%;以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為118.4%。
[0029]實(shí)施例4
在本實(shí)施例中，反應(yīng)器頂部為低堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的30%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為3:1，裝填堆比為0.996g/cm3，計(jì)算床層空隙率為33.6%。
[0030]反應(yīng)器下部為高堆比催化劑床層，占整個(gè)反應(yīng)器體積的70%。該床層中大直徑催化劑與小直徑催化劑的比例按重量計(jì)為1:3，裝填堆比為1.031g/cm3，計(jì)算床層空隙率為
31.3%。
[0031]對(duì)本實(shí)施例裝填的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果和只裝填2.3mm直徑的FHUDS-6催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)比較例I)進(jìn)行對(duì)比。以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)48h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)48h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為113.2% ；以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為115.7%。
[0032]比較例I
采用撫順石油化工研究院直徑2.3mm的FHUDS-6催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。催化劑呈三葉草形狀，長(zhǎng)度為2~8_。
[0033]在本比較例中，整個(gè)反應(yīng)器只裝填相同的催化劑。裝填堆比為0.978g/cm3，計(jì)算床層空隙率為34.8%。
[0034]對(duì)本比較例裝填的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，以本比較例加氫脫硫活性為100%進(jìn)行比較。`
[0035]比較例2
采用撫順石油化工研究院直徑1.2mm的FHUDS-6催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。催化劑呈三葉草形狀，長(zhǎng)度為2~8_。
[0036]在本比較例中，整個(gè)反應(yīng)器只裝填相同的催化劑。裝填堆比為0.977g/cm3，計(jì)算床層空隙率為34.9%。
[0037]對(duì)本比較例裝填的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果和只裝填2.3mm直徑的FHUDS-6催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)比較例I)進(jìn)行對(duì)比。以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)48h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)48h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為102.2% ；以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為100.1%。
[0038]比較例3
采用撫順石油化工研究院直徑1.2mm和直徑2.3mm的FHUDS-6催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。催化劑呈三葉草形狀，長(zhǎng)度為2~8mm。
[0039]在本比較例中，反應(yīng)器頂部只裝填直徑2.3mm的FHUDS-6催化劑，催化劑床層占整個(gè)反應(yīng)器體積的15%。裝填堆比為0.978g/cm3，計(jì)算床層空隙率為34.8%。
[0040]反應(yīng)器下部反應(yīng)器下部只裝填直徑1.2mm的FHUDS-6催化劑，催化劑床層占整個(gè)反應(yīng)器體積的85%。裝填堆比為0.977g/cm3，計(jì)算床層空隙率為34.9%。
[0041]對(duì)本比較例裝填的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果和只裝填2.3mm直徑的FHUDS-6催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)比較例I)進(jìn)行對(duì)比。以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)48h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)48h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為101.9% ；以比較例I中運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后加氫脫硫活性為100%計(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后本實(shí)施例催化劑級(jí)配體系相對(duì)加氫脫硫活性為102.7%。
[0042]表1 48h加氫脫硫活性結(jié)果比較
【權(quán)利要求】
1.一種加氫脫硫催化劑級(jí)配方法，包括如下內(nèi)容，加氫反應(yīng)器內(nèi)包括至少兩個(gè)催化劑床層，按照與反應(yīng)物料的接觸順序，上游床層為低堆比催化劑床層，下游催化劑床層的堆比高于相鄰的上游催化劑床層的堆比；每個(gè)催化劑床層內(nèi)均級(jí)配裝填兩種以上不同直徑的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑床層內(nèi)級(jí)配裝填兩種不同直徑的催化劑，其中小直徑顆粒催化劑的直徑為0.3~3.0mm，大直徑顆粒催化劑的直徑為0.9~9.0mm,且大直徑顆粒催化劑與小直徑顆粒催化劑的直徑比為大于I至5。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述大直徑顆粒催化劑與小直徑顆粒催化劑的直徑比為大于1.2至3。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫反應(yīng)器內(nèi)大直徑顆粒催化劑和小直徑顆粒催化劑的重量比為10000:1到1:10000。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述加氫反應(yīng)器內(nèi)大直徑顆粒催化劑和小直徑顆粒催化劑的重量比為100:1到1:100。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述低堆比催化劑床層中大直徑顆粒催化劑和小直徑顆粒催化劑的重量比為10000:1~1:10。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述低堆比催化劑床層中大直徑顆粒催化劑和小直徑顆粒催化劑的重量比為100:1~1:5。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述低堆比催化劑床層的體積占總催化劑床層體積的5%~30%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的催化劑顆粒金屬組分為Mo-N1、Mo-Co、Mo-N1-Co、W-N1、W-Co、W-N1-Co、W-Mo-N1、W-Mo-Co 或 W-Mo-N1-Co。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的催化劑顆粒具有相同形狀，選自環(huán)形、球形、圓柱條形、三葉草條形或四葉草條形等形狀。
11.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的催化劑，以金屬氧化物總含量計(jì)，催化劑金屬含量為10%~40%。
【文檔編號(hào)】C10G45/08GK103773437SQ201210408468
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】楊成敏, 郭蓉, 方向晨, 段為宇, 姚運(yùn)海, 孫進(jìn), 丁莉, 李揚(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院