一種異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。本發(fā)明方法中原料油與氫氣混合后首先進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與含有無定形硅鋁的貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)，與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑接觸，進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，得到傾點(diǎn)滿足要求的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。本發(fā)明方法使原料中雙環(huán)以上多環(huán)環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，降低產(chǎn)品中低粘度指數(shù)組分多環(huán)環(huán)烷烴的含量，減少異構(gòu)脫蠟過程粘度指數(shù)的損失，得到傾點(diǎn)滿足要求的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。
【專利說明】一種異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，特別是采用加氫異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫異構(gòu)脫蠟的目的是通過加氫異構(gòu)脫蠟催化劑使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴來實(shí)現(xiàn)降低原料傾點(diǎn)并保持較高的粘度指數(shù)。加氫異構(gòu)脫蠟催化劑需要酸性與加氫/脫氫性能相匹配，其酸性一般由載體提供，加氫/脫氫活性由金屬組分提供。
[0003]目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報(bào)導(dǎo)很多，例如，美國專利US5990371 US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)，其中異構(gòu)脫蠟催化劑使用的酸性組分主要有絲光沸石、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子篩等，其中 TON 型分子篩主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和IS1-1等。這些中孔分子篩均以使正構(gòu)烷烴發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，降低傾點(diǎn)為目的。
[0004]US5149421和US4599162均提出將Pt/ZSM_5和Pt/SAP0_11共同使用進(jìn)行異構(gòu)脫蠟的方法，由于采用ZSM-5分子篩， 導(dǎo)致基礎(chǔ)油收率降低及粘度指數(shù)損失增大。
[0005]US5110445提出采用含b分子篩的催化劑進(jìn)行異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
[0006]CN99113304.8提出了一種串聯(lián)異構(gòu)脫蠟的方法，第一段采用含高硅低酸性的b分子篩和至少一種VIII族貴金屬組分的催化劑，第二段采用含中孔SAP0-11分子篩的催化劑。通過一段采用具有低酸性的大孔b分子篩催化劑，使其在較高溫度下進(jìn)行蠟分子的異構(gòu)化反應(yīng)，并保持較低的裂解活性，降低了二段SAP0-11催化劑的負(fù)荷，從而達(dá)到降低基礎(chǔ)油傾點(diǎn)，并保持較高潤滑油基礎(chǔ)油收率的目的。
[0007]CN200910242068.X介紹了一種采用具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩與介孔MCM-41分子篩的復(fù)合分子篩AEL-MCM作為異構(gòu)脫蠟催化劑生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
[0008]上述已有異構(gòu)脫蠟技術(shù)均以采用分子篩使原料中正構(gòu)烷烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，降低基礎(chǔ)油傾點(diǎn)為目的。由于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理決定了已有異構(gòu)脫蠟過程均為粘度指數(shù)降低的過程，因此生產(chǎn)粘度指數(shù)大于120的API III類基礎(chǔ)油產(chǎn)品時(shí)，對異構(gòu)脫蠟原料的粘度指數(shù)要求很高，一般在135-145之間。無論采用加氫裂化或加氫處理生產(chǎn)異構(gòu)脫蠟原料，均需要很高的轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到如此高的粘度指數(shù)要求，導(dǎo)致異構(gòu)脫蠟原料收率的大幅降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
[0010]本發(fā)明加氫異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法包括如下內(nèi)容:原料油與氫氣混合后首先進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與含有無定形硅鋁的貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)，與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑接觸，進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，得到傾點(diǎn)滿足要求的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。
[0011]本發(fā)明方法中，原料油先通過加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與其中的無定形硅鋁貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)，加氫裂化催化劑可以使原料中的雙環(huán)以上多環(huán)環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，降低了產(chǎn)品中低粘度指數(shù)組分多環(huán)環(huán)烷烴的含量，提高了鏈烷烴及單環(huán)環(huán)烷烴等高粘度指數(shù)組分的含量，降低了粘度指數(shù)的損失，然后反應(yīng)流出物通過加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑接觸，進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)降低產(chǎn)品傾點(diǎn)，進(jìn)而得到傾點(diǎn)滿足要求的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。
[0012]本發(fā)明方法中，潤滑油基礎(chǔ)油原料可以是加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油、加氫處理蠟下油、加氫裂化尾油中的一種或幾種。所述原料油初餾點(diǎn)一般為280°C~440°C，終餾點(diǎn)一般為450°C~700°C。原料的硫含量要求低于30mg/g，優(yōu)選低于15mg/g ;氮含量要求低于5mg/g，優(yōu)選低于2mg/g，以滿足加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)中使用的貴金屬催化劑對原料雜質(zhì)含量的要求。餾分油及輕脫油的加氫處理或加氫裂化均為本領(lǐng)域常規(guī)方法，一般使用非貴金屬催化劑，主要目的是深度脫除硫、氮等雜質(zhì)。
[0013]本發(fā)明方法使用的含有無定形硅鋁的貴金屬加氫裂化催化劑可以選擇本領(lǐng)域常用的加氫裂化催化劑，如可以使用商品加氫裂化催化劑，也可以按本領(lǐng)域一般知識制備。本發(fā)明所述加氫裂化催化劑的載體中含有無定形硅鋁20wt%~80wt% (wt%重量百分比)，比表面積為200~500m 2/g,孔容為0.15~0.90mL/g,紅外酸度一般為0.30~0.50mmol/g ；最好是含無定形娃招40wt%~70wt%,比表面積為300~400m2/g,孔容為0.40~0.70mL/go催化劑載體孔分布特征是孔直徑4~16nm的孔容占總孔容50%~90%，大于20nm的孔容占總孔容不超過10%。本發(fā)明涉及無定形硅鋁的物化性質(zhì)為:氧化硅含量一般為5wt%~70wt%,最好為15wt%~45wt % ;孔容一般為0.6~1.6mL/g，最好為1.0~1.4mL/g ;比表面一般為400~550m2/g,最好為450~500m2/g ;紅外酸度一般為0.25~0.55mmol/g,最好為0.35~0.45mmol/g0本發(fā)明加氫裂化催化劑至少含有一種貴金屬加氫組分，最好是鉬和鈕，鉬和鈕的摩爾比為3:1~1:3，最好為2:1~1:2。所述貴金屬加氫組分總含量為0.10 wt % ~1.0 wt %，最好為 0.20wt % ~0.80wt %。
[0014]所述的加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:溫度為300~380°C，優(yōu)選320~350°C，氫分壓為2.0~18.0MPa,優(yōu)選10.0~15.0MPa,體積空速為0.4~6.0h-1，優(yōu)選0.6~1.8h-1，氫油體積比400:1~1500:1，優(yōu)選600:1~1000:1。
[0015]所述的加氫裂化反應(yīng)區(qū)與加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)可以位于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，構(gòu)成不同的催化劑床層；或者可以位于兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)器內(nèi)。
[0016]本發(fā)明優(yōu)選的方案是將含有無定形硅鋁的貴金屬加氫裂化催化劑與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑分層裝填于同一反應(yīng)器中，加氫裂化催化劑與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑的體積比為0.2:1 ~2:1，最好為 0.4:1 ~1:1。
[0017]加氫異構(gòu)脫蠟催化劑可選用本領(lǐng)域常用的潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟催化劑，如可以使用商品加氫異構(gòu)脫蠟催化劑，也可以按本領(lǐng)域一般知識制備。加氫異構(gòu)催化劑的載體一般為中孔分子篩,通常包括絲光沸石、SSZ-32、SAP0-1U SAP0-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23分子篩等。分子篩在催化劑中的含量為30wt%~80wt%,優(yōu)選為40wt%~70wt%,載體中也可加入部分氧化硅；活性金屬組分為Pt、Pd、Ru和Rh中一種或多種，在催化劑中含量為0.lwt%~5.0wt%。助劑組分可以是硼、氟、氯和磷中的一種或多種，在催化劑中的含量為0.lwt%~5.0wt% ;加氫異構(gòu)脫蠟催化劑的比表面為150~500m2/g，孔容為0.15~0.60mL/go使用前需要對催化劑進(jìn)行還原處理，使加氫活性金屬在反應(yīng)過程中處于還原態(tài)。
[0018]所述的加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:溫度為280~350°C，優(yōu)選310~340°C，氫分壓為2.0~18.0MPa,優(yōu)選10.0~15.0MPa,原料油液時(shí)體積空速為0.4~6.0tT1，優(yōu)選 0.6 ~1.8h-1，氫油體積比 400:1 ~1500:1，優(yōu)選 600:1 ~1000:1。
[0019]本發(fā)明方法還可以在加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)后增加加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)，以改善基礎(chǔ)油產(chǎn)品的顏色及安定性。所述補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)內(nèi)使用的加氫補(bǔ)充精制催化劑，為常規(guī)的還原型加氫精制催化劑，其活性金屬為Pt、Pd中的一種或兩種，或者活性金屬可以為還原態(tài)鎳。貴金屬催化劑中活性金屬在催化劑的重量含量一般為0.05%~1%，還原態(tài)鎳催化劑中活性金屬以氧化物重量計(jì)為30%~80%。催化劑載體一般為Al2O3或Al2O3-SiO2,或者可以同時(shí)含有P、T1、B、Zr等助劑。使用前需要對催化劑進(jìn)行常規(guī)的還原，保證加氫活性金屬在反應(yīng)過程中處于還原態(tài)?？梢赃x用該領(lǐng)域普通商品催化劑，或按本領(lǐng)域普通方法制備。
[0020]所述的加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)條件為:溫度為200~300°C，優(yōu)選210~280°C，氫分壓為6.0~18.0MPa,優(yōu)選10.0~15.0MPa,體積空速為0.3~3.0h-1,優(yōu)選為0.6~1.2h-1，氫油體積比400:1~1500:1，優(yōu)選600:1~800:1。
[0021]本發(fā)明方法通過對潤滑油餾分中不同種類烴的粘度指數(shù)的分析可知，正二十六烷的粘度指數(shù)為177，正丁基二十二烷的粘度指數(shù)為124，單環(huán)環(huán)烷烴C24H28 (側(cè)鏈碳數(shù)為18)的粘度指數(shù)為160，三環(huán)環(huán)烷烴C28H52 (側(cè)鏈碳數(shù)為14)的粘度指數(shù)為40，三環(huán)芳烴C32H46 (側(cè)鏈碳數(shù)為18)粘度指數(shù)為93。由于正構(gòu)烷烴的傾點(diǎn)很高，因此理想的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的組分為異構(gòu)烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴。由于加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油或加氫裂化尾油等異構(gòu)脫蠟進(jìn)料中一般芳烴含量很低，鏈烷烴與單環(huán)環(huán)烷烴之和為60%~80%，一般仍有20%~40%的雙環(huán)以上環(huán)烷烴。本發(fā)明方法通過開環(huán)性能較強(qiáng)的含無定形硅鋁的加氫裂化催化劑作用下，將雙環(huán)及雙環(huán)以上環(huán)烷烴這部分低粘度指數(shù)組分通過開環(huán)反應(yīng)生成高粘度指數(shù)組分的單環(huán)環(huán)烷烴，提高了原料的粘度指數(shù)，大幅降低了因異構(gòu)脫蠟過程中正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴，產(chǎn)生的粘度指數(shù)損失，與具有降凝功能的異構(gòu)脫蠟催化劑相配合，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)低傾點(diǎn)、高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的目的。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，在生產(chǎn)API III類潤滑油基礎(chǔ)油時(shí)，本發(fā)明方法對異構(gòu)脫蠟原料的粘度指數(shù)要求不高，一般在105~125之間，即可以生產(chǎn)粘度指數(shù)大于120的API III類潤滑油基礎(chǔ)油，大大降低了生產(chǎn)異構(gòu)脫蠟原料的加氫處理或加氫裂化過程的操作苛刻度、氫耗及能耗，并大幅提高了異構(gòu)脫蠟原料的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明方法以加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油、加氫處理蠟下油或加氫裂化尾油中的一種或幾種含蠟油為原料，原料油與氫氣混合后首先進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與含有無定形硅鋁的貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)，與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑接觸，進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，得到傾點(diǎn)滿足要求的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。[0024]本發(fā)明涉及的各種催化劑可以按性質(zhì)選擇商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域知識制備。
[0025]含無定形硅鋁的加氫裂化催化劑可以按CN97122134.0等現(xiàn)有專利技術(shù)制備，如CN97122134.0所述，催化劑載體含有無定形硅鋁和小孔氧化鋁粘結(jié)劑，無定形硅鋁含量為40wt%~80wt%,載體的表面積為300~450m2/g,孔容0.45~0.80 mL/g,紅外酸度為
0.30~0.50mmol/go無定形娃招含氧化娃15%wt~50wt%,活性金屬組分為貴金屬鉬和鈕，在催化劑中的含量為0.25wt%~0.50wt%o
[0026]加氫異構(gòu)脫蠟催化劑如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FIW-1催化劑，也可以按CN03133557.8、CN02133128.6等現(xiàn)有專利技術(shù)制備。
[0027]如按CN02133128.6所述，加氫異構(gòu)脫蠟催化劑載體為氧化鋁和TON結(jié)構(gòu)的NU-10分子篩或ZSM-22分子篩；分子篩在催化劑中的含量為30wt%~80wt% ;活性金屬組分為Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一種或多種，在催化劑中的含量為0.lwt%~30.0wt% ;其比表面為150~500m2/g，孔容為 0.15 ~0.60mL/g。
[0028]下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體情況，但不限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明所用的潤滑油基礎(chǔ)油原料性質(zhì)見表1，所用催化劑的理化性質(zhì)見表2。
[0029]實(shí)施例1~4
實(shí)施例1~4原料分別為表1中所列的4種潤滑油基礎(chǔ)油原料，催化劑分別使用表2中所列各催化劑，催化劑按常規(guī)方法還原后進(jìn)行實(shí)施。原料先進(jìn)入裝填有含無定形硅鋁催化劑的加氫裂化反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行雙環(huán)以上環(huán)烷烴的加氫開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)，與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑接觸，進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，得到傾點(diǎn)滿足要求的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。反應(yīng)工藝條件和所得基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)具體見表3。
[0030]表1 原料油性質(zhì)____
【權(quán)利要求】
1.一種異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法，包括如下步驟: (1)原料油與氫氣混合后首先進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與含有無定形硅鋁的貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)； (2)步驟(1)所得反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)，與加氫異構(gòu)脫蠟催化劑接觸，進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，得到潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料油為加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油、加氫處理蠟下油、加氫裂化尾油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述原料油的硫含量小于30mg/g，氮含量小于5mg/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑的載體含無定形硅鋁20wt%~ 80wt%，比表面積為200~500m2/g，孔容為0.15~0.90mL/g,紅外酸度為0.30~.0.50mmol/go
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑的載體孔分布中，孔直徑為4-16nm的孔的孔容占總孔容的50~90%，>20nm的孔的孔容不超過總孔容的10%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無定形硅鋁的物化性質(zhì)為:氧化硅含量為5wt%~70wt%，孔容為0.6~1.6mL/g,比表面積為400~550m2/g，紅外酸度為0.25~.0.55mmol/g0
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑含有至少一種貴金屬組分，貴金屬含量為0.lwt%~1.0wt%。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑貴金屬為鉬和鈀，鉬和鈀的摩爾比為3:1-1:3。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300~380°C，氫分壓2.0~18.0MPa，體積空速0.4~6.0H1，氫油體積比400:1~1500:1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫異構(gòu)脫蠟催化劑的載體為中孔分子篩，中孔分子篩包括絲光沸石、SSZ-32、SAPO-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-23 分子篩，分子篩在催化劑中的含量為30wt%~80wt% ;活性金屬組分為Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中的一種或多種，在催化劑中的含量為0.lwt%~5.0wt%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度280~350°C，氫分壓2.0~18.0MPa,體積空速0.4~6.0h—1，氫油體積比400:1 ~1500:1。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)區(qū)后增加加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)，所述加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)的工藝條件為:反應(yīng)溫度200~300°C，氫分壓.6.0~18.0MPa，體積空速0.3~3.0tT1，氫油體積比400:1~1500:1。
【文檔編號】C10M177/00GK103773468SQ201210408476
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】全輝, 張志銀, 趙威, 林振發(fā) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院