生產(chǎn)替代天然氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)替代天然氣的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在高溫甲烷化反應(yīng)循環(huán)氣用量大，壓縮機(jī)能耗高，產(chǎn)品替代天然氣中H2或CO2組份超額的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a）提供高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，所述高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)包括n級串聯(lián)的反應(yīng)器；b）合成氣原料分為n段分別進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中各級反應(yīng)器的入口；從最后一級反應(yīng)器出口流出的物流Vn分為Vn′和Vn″，物流Vn′經(jīng)壓縮后循環(huán)至第一級反應(yīng)器入口；c）提供低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，所述低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)包括m級串聯(lián)的反應(yīng)器；d）向低溫甲烷化單元任一級反應(yīng)器中補(bǔ)加含H2的物流Ⅰ，反應(yīng)后得到產(chǎn)品替代天然氣的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于合成氣制替代天然氣的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】生產(chǎn)替代天然氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)替代天然氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種高效清潔的能源，能夠在一定程度上彌補(bǔ)石油資源日益緊缺的現(xiàn)狀。但是近幾年我國天然氣需求量快速增長，并且我國天然氣儲量較少。據(jù)預(yù)測，2015年中國天然氣的需求量將達(dá)到1700-2100億Nm3，而同期的天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1400億Nm3，供需缺口約300億~700億Nm3。為解決我國天然氣供需矛盾，必須尋求其他替代途徑。
[0003]我國煤炭資源較為豐富，因此將來自煤氣化的合成氣甲烷化制替代天然氣(SNG)的方法能夠有效地緩解我國對天然氣的需求。 [0004]國外一些公司自上世紀(jì)70年代開始對煤制SNG進(jìn)行研究，目前已經(jīng)工業(yè)化的僅有1984年美國大平原公司建成的煤制SNG工廠，德國Lurgi公司為該裝置進(jìn)行工藝設(shè)計，其甲烷化反應(yīng)器最初采用BASF公司的G1-85型催化劑，后來轉(zhuǎn)用英國Davy公司的CRG催化劑。英國Davy公司的煤制SNG工藝采用自己的CRG催化劑，該催化劑具有特別的高溫穩(wěn)定性并且對原料氣H2/C0比的要求不嚴(yán)格，因此該煤制SNG工藝中原料氣經(jīng)過凈化后可以直接進(jìn)入甲烷化單元。丹麥Topsoe公司的TREMP?工藝的全稱是循環(huán)節(jié)能甲烷化工藝，該工藝的熱回收率較高，對H2/C0比要求比較嚴(yán)格，催化劑在700°C下仍然具有催化活性。德國Lurgi公司煤制SNG工藝是目前唯一工業(yè)化運(yùn)行的煤基制SNG工藝，因此該工藝具有更豐富的工業(yè)規(guī)模運(yùn)行經(jīng)驗。目前對于高效的甲烷化催化劑和甲烷化工藝的開發(fā)仍然是煤基制SNG研究的重點。
[0005]合成氣的主要組成是CO、CO2和H2，通過甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生大量甲燒，甲烷合成過程中發(fā)生的反應(yīng)主要包括:

CO + 3H2 — CH4 + H2O +206.2KJ/mol(I)

CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20 +165KJ/mo(2)
CO + H2O — H2 + CO2 +41KJ/mol(3)
在H2過量的情況下主要發(fā)生反應(yīng)(I)和(2)，反應(yīng)生成的水又會與CO發(fā)生反應(yīng)(3)。反應(yīng)(I)和(2)均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在合成氣凈化的甲烷合成反應(yīng)中每1%的CO甲烷合成的絕熱溫升高達(dá)73°C，每1%的CO2甲烷合成的絕熱溫升約60°C。
[0006]甲烷化反應(yīng)溫升還取決于初始甲烷含量，單級甲烷化反應(yīng)會導(dǎo)致絕熱溫升Λ T為40(T60(TC，低溫能夠使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，而高溫會抑制甲烷的生成，并且如果不及時將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量撤去，會對催化劑活性造成損失。控制甲烷化反應(yīng)過程溫升的主要方法是采用甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物的部分循環(huán)或者使用冷物流撤去甲烷化反應(yīng)放出的熱量。
[0007]文獻(xiàn)US4133825A公開了高溫甲烷化部分采用單級反應(yīng)器，反應(yīng)器出口分為兩部分，一部分作為循環(huán)氣與高溫甲烷化反應(yīng)器原料混合，另一部分作為低溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料。文獻(xiàn)CN87102871公開了一個內(nèi)部有冷卻催化劑床層冷卻系統(tǒng)的甲烷化反應(yīng)器，合成氣在甲烷化反應(yīng)器中發(fā)生甲烷化反應(yīng)，同時有水通過一系列預(yù)熱后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的冷卻系統(tǒng)利用甲烷化反應(yīng)放出的熱量生產(chǎn)蒸汽，撤去反應(yīng)熱。但是，上述技術(shù)仍存在高溫甲烷化反應(yīng)循環(huán)氣用量大和壓縮機(jī)能耗高的問題。
[0008]此外，在實際工業(yè)裝置中，合成氣中的(H2-CO2)/ (C(HCO2)摩爾比雖然通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是運(yùn)行中不可避免的波動難以使(H2-CO2)/ (C0+C02)比例穩(wěn)定在理想值3.0，原料組成的波動會影響產(chǎn)品替代天然氣中的H2、C0和CO2的含量，而由于甲烷化裝置反應(yīng)流程長，通過對原料合成氣的組份比例調(diào)節(jié)反映到產(chǎn)品勢必存在較長的時間滯后。
[0009]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在高溫甲烷化反應(yīng)循環(huán)氣用量大，壓縮機(jī)能耗高，產(chǎn)品替代天然氣(SNG)中H2或CO2組份超額的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在高溫甲烷化反應(yīng)循環(huán)氣用量大，壓縮機(jī)能耗高，產(chǎn)品替代天然氣中H2或CO2組份超額的問題，提供了一種新的合成氣甲烷化生產(chǎn)替代天然氣的方法。該方法具有循環(huán)氣量低，循環(huán)壓縮機(jī)能耗低，產(chǎn)品替代天然氣中H2或CO2組份含量穩(wěn)定，H2 ≤1.0%，CO2 ≤3%，產(chǎn)品優(yōu)級品率高的優(yōu)點。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:a)提供高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，所述高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)包括η級串聯(lián)的反應(yīng)器，η≥2 ;
b)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料分為η段分別進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中各級反應(yīng)器的入口 ；除最后一級反應(yīng)器外，從各級反應(yīng)器出口流出的物流分別進(jìn)入下一級反應(yīng)器入口；從最后一級反應(yīng)器出口流出的物流Vn分為Vn'和Vn"，物流Vn'經(jīng)壓縮后循環(huán)至第一級反應(yīng)器入口 ；其中，合成氣原料中(H2-CO2)/ (C0+C02)摩爾比小于3.0。
[0012]c)提供低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，所述低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)包括m級串聯(lián)的反應(yīng)器，m≥2 ;除最后一級反應(yīng)器外，從各級反應(yīng)器出口流出的物流分別進(jìn)入下一級反應(yīng)器入口 ；
d)向低溫甲烷化單元任一級反應(yīng)器中補(bǔ)加含H2的物流I，反應(yīng)后得到產(chǎn)品替代天然氣。
[0013]優(yōu)選地，合成氣原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、C0、C02和H2O的氣體。
[0014]優(yōu)選地，合成氣原料中(H2-CO2)/ (C0+C02)摩爾比為2.0-3.0，但不等于3.0。
[0015]優(yōu)選地，進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)第一級反應(yīng)器的合成氣W1與進(jìn)入之后各級反應(yīng)器的合成氣Wn的體積比為W1: Wn=1: 0-2) ;Vn與Vn'的體積比為Vn: Vn' = 1.1-2.0與進(jìn)入第一級反應(yīng)器的合成氣W1的體積比為Vn' =W1=1-4 ;除第一級反應(yīng)器外，上一級反應(yīng)器出口物流Vr^1與進(jìn)入各級反應(yīng)器的合成氣Wn的體積比為Vr^1: Wn=L 5^3.5。
[0016]優(yōu)選地，以體積百分比計，所述物流I包含80~100%的H2,0~10%的CO2,0~20%的CO ;物流I與進(jìn)入低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)該級反應(yīng)器的物流的體積比為>0-0.5。
[0017]更優(yōu)選地，以體積百分比計，所述物流I包含90~100%的H2,0~5%的C02，0-l0%的CO ;物流I與進(jìn)入低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)該級反應(yīng)器的物流的體積比為>0-0.3。
[0018]優(yōu)選地，高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為250~400°C，壓力均為3.0~5.5MPa ;出口溫度均為600~700°C。
[0019]更優(yōu)選地，高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為300~350°C，壓力均為3.5~5.0MPa ;出口溫度均為620~680°C。
[0020]優(yōu)選地，低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為200~300°C，壓力均為3.0~5.5MPa,出口溫度均為300~500°C。
[0021]更優(yōu)選地，低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為240~280°C，壓力均為3.5~5.0MPa,出口溫度均為350~450°C。
[0022]優(yōu)選地，高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)和低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中的各級反應(yīng)器均為絕熱固定床反應(yīng)器。
[0023]優(yōu)選地，物流Vn'由壓縮機(jī)升壓至3.5~5.5MPa，溫度2(Tl50°C。
[0024]優(yōu)選地，n=2~6,m=2~6。
[0025]本發(fā)明方法中，高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)和低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中的各級反應(yīng)器床層裝填的催化劑為本領(lǐng)域所熟知的Ni系催化劑，組成以重量份數(shù)計，包括40-80份的Al2O3載體和負(fù)載與其上的20-60份的鎳。高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)和低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中的各級反應(yīng)器反應(yīng)后的物流均經(jīng)換熱冷卻。壓縮機(jī)可為離心式壓縮機(jī)、往復(fù)式壓縮機(jī)或螺桿壓縮機(jī)。
[0026]本發(fā)明通過采用至少2級串聯(lián)的高溫甲烷化反應(yīng)器，自最后一級高溫甲烷化反應(yīng)器的部分反應(yīng)產(chǎn)物作為循環(huán)氣通過壓縮機(jī)升壓后，作為稀釋劑返回至第一級高溫甲烷化反應(yīng)器，在各級高溫甲烷化反應(yīng)器之間設(shè)冷卻器，可發(fā)生高壓蒸汽回收熱量，同時在控制反應(yīng)器絕熱溫升的前提下，可降低循環(huán)氣量，降低壓縮機(jī)的功率，從而降低整個裝置的能耗。
[0027]甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，采用絕熱反應(yīng)器時反應(yīng)溫升很高，而高溫不利于甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，為得到較高純度的替代天然氣，甲烷化反應(yīng)分為高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)和低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)化掉大部分的CO和CO2，低溫甲烷化反應(yīng)器則轉(zhuǎn)化掉剩余的CO和CO2，得到高純度的替代天然氣。在高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，由于反應(yīng)絕熱溫升很高，從保護(hù)催化劑、反應(yīng)器設(shè)備和提高轉(zhuǎn)化率幾方面考慮，高溫甲烷化反應(yīng)器的溫升必須加以控制，工業(yè)上通常采用將部分反應(yīng)器出口氣作為稀釋劑經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)器，循環(huán)氣的存在降低了反應(yīng)入口氣中CO的含量，從而達(dá)到控制絕熱溫升的目的，但是如采用單級反應(yīng)器，為控制溫升所需要的循環(huán)氣量較大，一般循環(huán)比(循環(huán)氣量/原料氣量)為1.5^3,循環(huán)壓縮機(jī)能耗非常高。而采用本發(fā)明方法，高溫甲烷化反應(yīng)器采用多級串并聯(lián)固定床型式，循環(huán)氣以串聯(lián)形式進(jìn)入反應(yīng)器，每級反應(yīng)器補(bǔ)加原料合成氣，每級反應(yīng)器出口氣取熱后再進(jìn)入下一級反應(yīng)器，這樣在控制每級反應(yīng)器絕熱溫升前提下，有效降低了循環(huán)氣量和循環(huán)壓縮機(jī)能耗，達(dá)到了節(jié)能的效果，同時總轉(zhuǎn)化率高。
[0028]此外，甲烷化反應(yīng)中，理論上I摩爾CO消耗3摩爾H2,1摩爾CO2消耗4摩爾H2,為獲得高純度的替代天然氣，必須控制合成氣中的(H2-CO2)/ (C0+C02)比例，避免產(chǎn)品替代天然氣中剩余較多的H2或CO2,因此原料合成氣中的(H2-CO2)/ (C0+C02)摩爾比希望控制在
3.0理想值，這通常是通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是實際運(yùn)行中不可避免的操作波動難以使(H2-CO2) / (C0+C02)比例穩(wěn)定在理想值，原料組成的波動會影響產(chǎn)品替代天然氣中的H2和CO2的含量，而由于甲烷化裝置反應(yīng)流程長，通過對原料合成氣的組份比例調(diào)節(jié)反映到產(chǎn)品勢必存在較長的時間滯后。
[0029]本發(fā)明通過采用合成氣原料以摩爾比(H2-CO2)/ (C0+C02)小于3.0的比例進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)單元，保證反應(yīng)過程中CO2過剩，在任意一級低溫甲烷化單元加入H2氣體或富含H2氣體和少量C02、C0的混合氣，通過加入的H2將過剩的CO2反應(yīng)掉，氣體量的大小由控制產(chǎn)品替代天然氣中H2 ( 1.0%，CO2 ( 3% (體積比)指標(biāo)來確定；由于低溫甲烷化反應(yīng)單元反應(yīng)流程短，該方法可靈敏控制產(chǎn)品替代天然氣中的H2和CO2的含量，不管原料合成氣(H2-CO2)/ (C0+C02)在小于3的前提下如何波動，通過對補(bǔ)充H2氣體量的控制，可保證獲得穩(wěn)定的高質(zhì)量的替代天然氣，并且不會有過多的H2和C02。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明方法，反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)氣量降低了 50~80%，循環(huán)壓縮機(jī)能耗降低30~70%，高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)的CO轉(zhuǎn)化率提高了 5~15%，產(chǎn)品替代天然氣中的H2 ( 1.0%，CO2 ( 3%，產(chǎn)品優(yōu)級品率提高10%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明合成氣制替代天然氣(SNG)的工藝流程示意圖(以兩級高溫甲烷化反應(yīng)和兩級低溫甲烷化反應(yīng)為例)。
[0032]圖2為現(xiàn)有合成氣制替代天然氣(SNG)的工藝流程示意圖。
[0033]圖1和圖2中，I為合成氣原料，2為一級高溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料合成氣W1, 3為二級高溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料合成氣W2,4為一級高溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料混合氣，5為一級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣V1,6為二級高溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料混合氣，7為二級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣V2,8為去循環(huán)壓縮機(jī)的循環(huán)氣V2'，9為一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口氣V2" ,10為一級低溫甲烷化反應(yīng)器出口氣，11為二級低溫甲烷化反應(yīng)器出口氣，13為補(bǔ)加氣體(物流I )，101為一級高溫甲烷化反應(yīng)器，102為二級高溫甲烷化反應(yīng)器，103為一級低溫甲烷化反應(yīng)器，104為二級低溫甲烷化反應(yīng)器，105為一級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器，106為二級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器，107為循環(huán)氣冷卻器，108為一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器，109為二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器，110為循環(huán)氣壓縮機(jī)，111為產(chǎn)品分液罐。
[0034]圖1中，原料合成氣I分為兩部分，一段合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4進(jìn)入一級高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，得到一級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5。一級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5經(jīng)一級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105冷卻后，與二段合成氣3混合后的物料6進(jìn)入二級高溫甲烷化反應(yīng)器102，得到二級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣7。二級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣7經(jīng)二級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器106冷卻后，分為2股:一股物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮后，作為循環(huán)氣物料與一段合成氣2混合；另一股物料9經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器換熱后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10與補(bǔ)加氣體13混合后經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱，進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器104，出口氣11經(jīng)分液罐111除去水14后得到產(chǎn)品替代天然氣15。補(bǔ)加氣體13與出口氣10的體積比為>0-θ.5。
[0035]圖2中，原料合成氣I全部與循環(huán)氣8混合，混合后的物流4進(jìn)入一級高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，得到一級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5。一級高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5經(jīng)一級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105冷卻后，分為2股:一股物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮后，作為循環(huán)氣物料與原料合成氣I混合；另一股物料9經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器108換熱后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱后進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)后得到最終產(chǎn)品氣11。
[0036]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述?！揪唧w實施方式】
[0037]【實施例1】
某12億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術(shù)，高溫甲烷化和低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)均為兩級，其中裝填的催化劑均為Ni系催化劑(其中Al2O3 載體 60%，鎳 35%)。原料合成氣 I 組成為:(H2-CO2)/ (C0+C02)=2.80，壓力 3.5MPa，進(jìn)料量為60萬Nm3/h,分為兩部分,一段合成氣2和二段合成氣3的比例為1: 1.5, —段合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度300°C下進(jìn)入一級高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，循環(huán)氣8和一段合成氣2的體積比為2.4:1，反應(yīng)出口物流5溫度650°C，經(jīng)一級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105冷卻后，與二段合成氣3混合后的物料6在300°C下進(jìn)入二級高溫甲烷化反應(yīng)器102，反應(yīng)出口物流7溫度為650°C，壓力3.3 MPa，經(jīng)二級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器106冷卻后，分為2股:一股物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮至3.5 MPa后，作為循環(huán)氣物料與一段合成氣2混合，循環(huán)壓縮機(jī)采用離心式壓縮機(jī)。另一股物料9經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器108換熱至280°C后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10溫度450°C，與補(bǔ)加H2氣體混合，補(bǔ)加H2氣體量為30000Nm3/h，經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱至280°C，進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器104，出口氣11溫度400°C，壓力3.0MPa，經(jīng)分液罐分去水后得到產(chǎn)品替代天然氣。物料7與物料8的體積比為1.38，物料5與物料3的體積比為2.0，物料13與物料10的體積比為0.14。
[0038]該裝置 產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.5%，CO2 1.8%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率76%，壓縮機(jī)能耗2400KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率98%。
[0039]
【實施例2】
某12億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術(shù)，原料合成氣組成為:(H2-CO2) / (C0+C02) =2.9，一段合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度320°C、壓力4.5MPa下進(jìn)入一級高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，循環(huán)氣8和一段合成氣2的體積比為2:1，反應(yīng)出口物流5溫度700°C，二級高溫甲烷化反應(yīng)器102入口溫度3200C，出口溫度7000C，壓力4.2 MPa,補(bǔ)加H2氣體量為18000Nm3/h,物料7與物料8的體積比為1.53，物料5與物料3的體積比為1.65，物料13與物料10的體積比，0.16，其余條件同【實施例1】。
[0040]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 95%，H20.8%，CO2 2.5%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率74%，壓縮機(jī)能耗1700KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率97%。
[0041]【實施例3】
某12億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術(shù)，原料合成氣I組成為=(H2-CO2)/ (C0+C02) =2.85，壓力5.0MPa，分為兩部分，一段合成氣2和二段合成氣3的比例為1 :1，循環(huán)氣8和一段合成氣2的體積比為2:1，一段合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度290°C下進(jìn)入一級高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)出口物流5溫度640°C，經(jīng)一級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105冷卻后，與二段合成氣3混合后的物料6在300°C下進(jìn)入二級高溫甲烷化反應(yīng)器102，反應(yīng)出口物流7溫度為650°C，壓力4.8 MPa，經(jīng)二級高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器106冷卻后，分為2股:一股物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮至5.0 MPa后，作為循環(huán)氣物料8與一段合成氣2混合，循環(huán)壓縮機(jī)采用往復(fù)式壓縮機(jī)；另一股物料9與補(bǔ)加H2氣體混合，補(bǔ)加H2氣體量為24000Nm3/h，經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器108換熱至300°C后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10溫度460°C，經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱至300°C后進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器104，出口氣11溫度400°C，壓力4.5MPa。物料7與物料8的體積比為1.4，物料5與物料3的體積比為2.9，物料13與物料10的體積比為
0.11。其余條件同【實施例1】。
[0042]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 95.5%，H20.8%，CO2 2.2%，N2 1.5%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率75.5%，壓縮機(jī)能耗2100KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率96%。
[0043]
【實施例4】
某12億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術(shù)，高溫甲烷化采用三級反應(yīng)器，原料合成氣I分為三部分，三段合成氣比例為1:1.2:1.2，各級高溫甲烷化反應(yīng)器入口溫度均為300°C，循環(huán)氣和一段合成氣的體積比為2.4:1，三段高溫甲烷化反應(yīng)器出口物流溫度均為650°C，第三級高溫甲烷化反應(yīng)器出口氣分為2股:一股物料冷卻、壓縮后，作為循環(huán)氣物料與一段合成氣混合，另一股物料進(jìn)入低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，其余條件同【實施例1】。
[0044]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.4%，CO2 1.8%，N2 1.8%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率78%，壓縮機(jī)能耗1400KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率97.5%。
[0045]`
【實施例5】
某12億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術(shù)，原料合成氣I組成為:(H2-CO2) / (C0+C02) =2.95，低溫甲烷化反應(yīng)單元補(bǔ)加組成為H2:17%，CO:3%，CO2:80%的混合氣，補(bǔ)加位置在第一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口，補(bǔ)加氣體量為3000Nm3/h，補(bǔ)加氣體量與來自高溫反應(yīng)區(qū)物料的體積比為0.014，其余條件同【實施例1】。
[0046]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.4%，CO2 1.8%，N2 1.8%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率78%，壓縮機(jī)能耗1400KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率97.5%。
[0047]
【比較例I】
某10億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖2的工藝技術(shù)，原料合成氣I組成為=(H2-CO2)/ (C0+C02)=3.10，高溫甲烷化采用一級反應(yīng)，低溫甲烷化反應(yīng)采用兩級反應(yīng)，高溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料溫度為300°C，壓力3.5 MPa，反應(yīng)出口物流溫度650°C，經(jīng)高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器冷卻后，分為2股，物流5與物流8的體積比為1.5，物流8經(jīng)冷卻、壓縮至3.5 MPa后，作為循環(huán)氣物料與原料合成氣混合進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器，物料9經(jīng)換熱至300°C后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器，出口氣10溫度450°C，經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器換熱至300°C后進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器，出口氣溫度400°C，壓力3.0MPa0
[0048]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 93.5%，H23.5%，CO20.5%，N2 2.5%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率73%，壓縮機(jī)能耗5000KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率85%。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)替代天然氣的方法，包括以下步驟: a)提供高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，所述高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)包括η級串聯(lián)的反應(yīng)器，η≥2; b)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料分為η段分別進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中各級反應(yīng)器的入口 ；除最后一級反應(yīng)器外，從各級反應(yīng)器出口流出的物流分別進(jìn)入下一級反應(yīng)器入口；從最后一級反應(yīng)器出口流出的物流Vn分為Vn'和Vn"，物流Vn'經(jīng)壓縮后循環(huán)至第一級反應(yīng)器入口 ；其中，合成氣原料中(H2-CO2)/ (C0+C02)摩爾比小于3.0 ; c)提供低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)，所述低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)包括m級串聯(lián)的反應(yīng)器，m≥2;除最后一級反應(yīng)器外，從各級反應(yīng)器出口流出的物流分別進(jìn)入下一級反應(yīng)器入口 ； d)向低溫甲烷化單元任一級反應(yīng)器中補(bǔ)加含H2的物流I，反應(yīng)后得到產(chǎn)品替代天然氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于合成氣原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、CO、CO2和H2O的氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于合成氣原料中(H2-CO2)/(C0+C02)摩爾比為2.0~3.0，但不等于3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)第一級反應(yīng)器的合成氣W1與進(jìn)入之后各級反應(yīng)器的合成氣Wn的體積比為W1: Wn=1: 0-2)；Vn與Vn'的體積比為Vn: Vn' = 1.1^2.0 ；Vn/與進(jìn)入第一級反應(yīng)器的合成氣W1的體積比為Vn' =W1=Il ;除第一級反應(yīng)器外，上一級反應(yīng)器出口物流乂11-1與進(jìn)入各級反應(yīng)器的合成氣Wn的體積比為Vn-!: Wn=L 5~3.5 ； 以體積百分比計，所述物流I包含80~100%的H2，0~10%的C02，0~20%的CO ;物流I與進(jìn)入低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)該級反應(yīng)器的物流的體積比為>0-0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于以體積百分比計，所述物流I包含90~100%的Η2，0-5%的C02，(T10%的CO ;物流I與進(jìn)入低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)該級反應(yīng)器的物流的體積比為Χ1-Ο.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為250~400°C，壓力均為3.0~5.5MPa ;出口溫度均為600~700°C ； 低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為200~300°C，壓力均為3.0~5.5MPa，出口溫度均為300~500°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為300~350°C，壓力均為3.5~5.0MPa ;出口溫度均為620~680°C ； 低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)各級反應(yīng)器的入口溫度均為240~280°C，壓力均為3.5~5.0MPa,出口溫度均為350~450°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于高溫甲烷化反應(yīng)區(qū)和低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中的各級反應(yīng)器均為絕熱固定床反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于物流Vn'由壓縮機(jī)升壓至3.5~5.5MPa，溫度 20~150。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)替代天然氣的方法，其特征在于n=2~6,m=2~6。
【文檔編號】C10L3/08GK103773526SQ201210412527
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】劉文杰, 郭毅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院