一種由氫氣和一氧化碳生產(chǎn)清潔柴油的方法
【專利摘要】一種由氫氣和一氧化碳生產(chǎn)清潔柴油的方法，氫氣和一氧化碳進(jìn)入強(qiáng)化傳熱固定床反應(yīng)器進(jìn)行與催化劑接觸發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，合成產(chǎn)品經(jīng)過(guò)熱、冷分離器，分別分離出重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴；輕質(zhì)烴與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與催化劑接觸進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)；加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，分離出的尾油與重質(zhì)烴混合進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器，產(chǎn)品進(jìn)入分離系統(tǒng)得到中間餾分油產(chǎn)品。本發(fā)明解決了發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)熱難于控制，反應(yīng)器存在傳熱困難和熱點(diǎn)的問(wèn)題，又提供了針對(duì)該過(guò)程產(chǎn)生烴類(lèi)特點(diǎn)的經(jīng)濟(jì)有效的生產(chǎn)清潔柴油方法。
【專利說(shuō)明】一種由氫氣和一氧化碳生產(chǎn)清潔柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由氫氣和一氧化碳生產(chǎn)清潔柴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)得到的烴類(lèi)，再通過(guò)多個(gè)加氫處理過(guò)程生產(chǎn)柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由氫氣和一氧化碳通過(guò)Fischer — Tropsch合成(費(fèi)托合成)得到烴類(lèi)產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)深加工可得到優(yōu)質(zhì)液體燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、食品級(jí)蠟等，由于氫氣和一氧化碳可以方便的從煤、天然氣或者生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)，這條技術(shù)路徑受到世界能源化工行業(yè)的極大關(guān)注，許多國(guó)際能源公司分別開(kāi)發(fā)了以費(fèi)托合成為核心的合成油工藝。其中最為成功的是南非Sasol公司和荷蘭Shell公司。Sasol的1、I1、III三個(gè)工廠，年產(chǎn)油品和化學(xué)品720萬(wàn)噸。Sasol和PetroSA共同建設(shè)的PetroSA項(xiàng)目，該項(xiàng)目產(chǎn)能為36000桶/天，提供了南非7%的液體燃料。2001年Sasol和Qatar Petroleum成立了 Oryx合資公司，共建Oryx天然氣制合成油廠,生產(chǎn)能力34000桶/天。Shell在馬來(lái)西亞的合成油項(xiàng)目于1993年建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力62.5萬(wàn)噸/年。Shell和Qatar Petroleum于2007年共同建設(shè)了 Pearl項(xiàng)目，該項(xiàng)目生產(chǎn)能力140000桶/天，目前已經(jīng)部分建成投產(chǎn)。
[0003]采用列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成的工藝具有操作簡(jiǎn)單，形式靈活多樣的特點(diǎn)，被許多研究機(jī)構(gòu)作為首先研發(fā)的技術(shù)。但固定床反應(yīng)器存在的許多問(wèn)題限制了其大規(guī)模的應(yīng)用，例如:固定床反應(yīng)器由于受到傳熱的影響反應(yīng)器存在熱點(diǎn)；單程轉(zhuǎn)化率低，需要對(duì)大量的循環(huán)氣進(jìn)行壓縮循環(huán)，能耗高、而且反應(yīng)器壓降大；大顆粒催化劑的使用使催化劑性能受到影響等等。為 了改善固定床傳熱性能不好的缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中將液體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法，因?yàn)橐后w有較大的熱容，液體介質(zhì)加入可以減少催化劑床層的熱點(diǎn)。例如，CN1662476A公開(kāi)了一種方法，將惰性的流體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器，連續(xù)的液體介質(zhì)流動(dòng)可以促進(jìn)熱量的轉(zhuǎn)移，明顯改善了反應(yīng)性能。但這種方法也存在局限性，因?yàn)橐后w的加入使反應(yīng)器的顯著壓降增加，另外需要增加循環(huán)介質(zhì)的分離和循環(huán)設(shè)備，增加了工藝的復(fù)雜性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)器的改進(jìn)也可以解決傳熱問(wèn)題，例如專利CN1736574A公開(kāi)了一種無(wú)熱點(diǎn)列管式固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器是在反應(yīng)管中增加一套冷卻內(nèi)管，冷卻介質(zhì)可以在反應(yīng)管中內(nèi)管和反應(yīng)器殼層內(nèi)流動(dòng)取熱，此方案可以增加熱交換面積，可以減小催化劑床層的徑向溫差、有效解決傳熱問(wèn)題，但這種改進(jìn)使反應(yīng)器變的十分復(fù)雜，而且反應(yīng)器有效空間被冷卻內(nèi)管占據(jù)了很大部分，經(jīng)濟(jì)性較低。
[0004]通過(guò)費(fèi)托合成得到的產(chǎn)品主要為直鏈烷烴，具有不含硫、氮、芳烴等組分的優(yōu)點(diǎn)，但是也有一定的局限性，例如包含少量烯烴和含氧化合物、低溫流動(dòng)性能差、凝固點(diǎn)高，因此費(fèi)托合成產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)相應(yīng)的加氫提質(zhì)過(guò)程才能得到符合使用規(guī)格的液體燃料或燃料調(diào)和組分。US5378348公開(kāi)了一種以費(fèi)托合成產(chǎn)物為原料通過(guò)加氫裂化和加氫異構(gòu)化工藝生產(chǎn)中間餾分油的方法，該方法通過(guò)將費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物分成石腦油、輕餾分和重餾分三個(gè)餾分，重餾分進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，未轉(zhuǎn)化的重質(zhì)餾分循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器繼續(xù)裂化。所用催化劑為貴金屬催化劑或Ni+Co/Mo催化劑，轉(zhuǎn)化率控制在39~53重量％ ;輕餾分和加氫裂化反應(yīng)得到的輕組分混合后進(jìn)行加氫處理主要發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，然后煤油進(jìn)行加氫異構(gòu)化。該方法可以增加煤油、柴油的餾分油的產(chǎn)率。但該方法增加了許多工藝設(shè)備，例如異構(gòu)降凝過(guò)程，使工藝復(fù)雜化；加氫精制過(guò)程生成的水直接進(jìn)入了異構(gòu)降凝反應(yīng)器中，影響催化劑性能；中間餾分油收率不高。US6296757公開(kāi)了一種從費(fèi)托合成油生產(chǎn)柴油的方法，該方法是降費(fèi)托合成油切割為>371°C的重餾分和〈371 °C的輕餾分；重餾分進(jìn)入加氫異構(gòu)反應(yīng)器，然后與輕餾分混合后進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到相應(yīng)的柴油餾分，分餾塔底油循環(huán)回加氫異構(gòu)反應(yīng)器。而這種方法得到的柴油質(zhì)量較差，且收率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種由氫氣和一氧化碳生產(chǎn)清潔柴油的方法，既解決了氫氣和一氧化碳發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)熱難于控制，反應(yīng)器存在傳熱困難和熱點(diǎn)的問(wèn)題，又提供了針對(duì)該過(guò)程產(chǎn)生烴類(lèi)的特點(diǎn)最經(jīng)濟(jì)有效的生產(chǎn)柴油的方法。
[0006]本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟:
[0007](1)氫氣和一氧化碳進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行與催化劑接觸發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，合成產(chǎn)品經(jīng)過(guò)熱分離器、冷分離器，分別分離出重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴；
[0008](2)輕質(zhì)烴與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)；
[0009](3)加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，分離出的尾油與步驟(1)所得的重質(zhì)烴混合進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器，在加氫異構(gòu)裂化催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)分離后得到中間餾分油產(chǎn)品。
[0010]所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管分別由反應(yīng)器上管板和反應(yīng)器下管板固定排列在反應(yīng)器筒體內(nèi)，所述的反應(yīng)管的管壁由多孔表面層和光滑表面層組成。優(yōu)選接觸冷卻介質(zhì)的表面為多孔表面層，接觸催化劑的表面為光滑表面層。如催化劑裝填在反應(yīng)管內(nèi)，則所述反應(yīng)管管壁的外表面為多孔表面層，內(nèi)表面為光滑表面層。冷卻介質(zhì)流過(guò)反應(yīng)器殼程將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶出反應(yīng)器，折流板按照一定間距分布在反應(yīng)器中間。
[0011]所述反應(yīng)管管壁的多孔表面層的厚度為0.r0.5mm，所述多孔表面層均勻分布多個(gè)小孔，小孔可為規(guī)則圖形，也可為不規(guī)則圖形，其等效孔徑為0.02、.5_，開(kāi)孔面積率為50%~80%，優(yōu)選所述多孔表面層的厚度為0.2^0.4mm,等效孔徑為0.05、.4mm,開(kāi)孔面積率為559^75%。所述的開(kāi)孔面積率是指，以無(wú)孔情況下的外表面積為基準(zhǔn)，所有小孔面積之和占整體表面層的外表面積的比率。
[0012]所述光滑表面層的厚度為I~8mm。
[0013]所述的反應(yīng)管可以采用燒結(jié)、噴涂、電鍍、和機(jī)械加工等任何方式制造。
[0014]所述的多孔表面層為合金材質(zhì)，選自Fe、N1、Cr、Mo、Mn、T1、Cu、W、V、Nb金屬的一種或幾種，并包含其它有促進(jìn)作用的非金屬元素P、S、C、Si中的一種或幾種。
[0015]所述的固定床反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中排列有100~10000根反應(yīng)管，每根反應(yīng)管的內(nèi)直徑為20~60mm,優(yōu)選為25~50mm,長(zhǎng)度為4~15m,優(yōu)選為6~12m。
[0016]也可以采用其它形式的固定床反應(yīng)器，但反應(yīng)器應(yīng)有底部進(jìn)氣口、底部出料口、頂部出料口。[0017]步驟(1)中所述固定床反應(yīng)器可以采用多種形式，例如多反應(yīng)器串連、并串連組合、或者上流式。
[0018]所述費(fèi)托合成催化劑為鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%~60%，粒度為0.2~3.0mm。優(yōu)選，鈷金屬組分質(zhì)量含量為5%~50%，粒度為0.5~
2.0_。所述鈷基費(fèi)托合成催化劑中可以含有金屬和非金屬元素的一種或者多種助劑。鈷基費(fèi)托合成催化劑可以用沉淀、浸潰等制備方法制備，需要在合適的干燥和焙燒條件下處理一定時(shí)間。催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環(huán)狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。
[0019]步驟(1)中所述反應(yīng)條件為:壓力1.0~5.0MPa，溫度150~300°C，原料氣氣時(shí)空速500~60001T1，H2與CO比例I~3，優(yōu)選為:反應(yīng)壓力2.0~4.0MPa，溫度為180~230°C，氣時(shí)空速 1000 ~30001T1，H2 與 CO 比例 1.8 ~2.5。
[0020]在步驟(1)中，固定床反應(yīng)器得到的費(fèi)托合成產(chǎn)品經(jīng)過(guò)熱分離器、冷分離器，分別分離出氣相物流、重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴，所得重質(zhì)烴的餾程為5(T700°C，輕質(zhì)烴的餾程為30~300。。。
[0021]步驟(1)所述的氣相物流中含有未反應(yīng)完的CO和H2以及反應(yīng)生成的CO2和C^C5烴類(lèi)混合氣體。部分氣體返回費(fèi)托合成反應(yīng)器入口。所述的返回費(fèi)托合成反應(yīng)器入口的氣體烴類(lèi)產(chǎn)品與新鮮原料氣的體積比值為0.1~8，優(yōu)選0.5~5。
[0022]步驟(2)所述的加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為無(wú)定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為Co或/和Ni金屬。以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述VIB族金屬的含量為5~40重量％，所述VIII族金屬的含量為廣8重量％。
[0023]步驟(2)所述的加氫精制反應(yīng)條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度250°C~420°C，體積空速0.5~10.0h—1，氫油體積比為100~1000v/v。
`[0024]在步驟(3)中，加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，分離得到氣體、石腦油餾分和尾油，分離出的尾油與步驟(1)所得的重質(zhì)烴混合進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器。所述的精制反應(yīng)尾油的餾程為>150°C。在加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器內(nèi)，在富氫氣體和加氫異構(gòu)裂化催化劑作用下，高選擇性的發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所得產(chǎn)品經(jīng)分離和分餾塔后，得到氣相烴類(lèi)、石腦油餾分、柴油餾分和未轉(zhuǎn)化重油餾分。所述的未轉(zhuǎn)化重油餾分的餾程為>370°C，并可循環(huán)回加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行裂化反應(yīng)。
[0025]步驟(3)所述的加氫異構(gòu)裂化催化劑為無(wú)定型硅鋁負(fù)載的貴金屬催化劑，貴金屬催化劑金屬組分為Pt或/和Pd ;或無(wú)定型硅鋁負(fù)載的非貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑的金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為Co或/和Ni金屬。優(yōu)選，所述無(wú)定型硅鋁含有氧化鋁、氧化硅-氧化鋁，以無(wú)定型硅鋁為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的含量為5-95重量％，氧化硅-氧化鋁的含量為5-95重量％。當(dāng)所述加氫活性金屬組分為鉬和/或鈀，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫活性金屬組分的含量為
0.05-5重量％。當(dāng)所述加氫活性金屬組分為第VIII族的鈷和/或鎳與第VIB族鑰和/或鎢的組合，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鈷和/或鎳的含量為1-10重量％，鑰和/或鎢的含量為5-40重量％。
[0026]步驟(3)所述的加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度300°C~ 450°C，體積空速0.5~5.0h'氫油體積比為100~1500v/v。[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0028](I)、由于采用了具有多孔表面層反應(yīng)管的固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，管程-殼程傳熱得到了強(qiáng)化，解決了現(xiàn)有固定床合成反應(yīng)器軸向、徑向溫度梯度大的問(wèn)題；可以采用較小的尾氣循環(huán)比，改善反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程；改善產(chǎn)品組成，使重質(zhì)烴產(chǎn)率增加、烯烴和含氧化合物含量降低。
[0029](2)、根據(jù)該過(guò)程費(fèi)托合成產(chǎn)品的特點(diǎn)，將輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴分別加氫提質(zhì)，既解決了合成油中烯烴和含氧化合物對(duì)加氫異構(gòu)裂化催化劑的影響，又大大降低了加氫處理進(jìn)料量，降低加氫處理反應(yīng)器體積和催化劑用量。
[0030]( 3 )、本發(fā)明提出的方法，有利于減少輕組分的二次裂化，提高中間餾分油的收率，中間餾分油產(chǎn)品質(zhì)量高。
[0031](4)、本發(fā)明的方法具有較好的生產(chǎn)靈活性，通過(guò)控制加氫精制和加氫裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度以及分餾塔的切割點(diǎn)，可以得到不同需求的產(chǎn)品分布。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]附圖是本發(fā)明提供的合成液態(tài)烴的方法流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此受到任何限制，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、加熱器、壓縮機(jī)等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。
[0034]如附圖所示，凈化的合成氣I (氫氣和一氧化碳)進(jìn)入固定床反應(yīng)器2，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸后，進(jìn)行費(fèi)托合`成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)完合成氣3自反應(yīng)器底部導(dǎo)出，進(jìn)入熱分離器系統(tǒng)4，分離出的重質(zhì)烴30進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器31，分離出的輕質(zhì)烴和氣相5進(jìn)入冷分離器系統(tǒng)6,分離為氣相7、輕質(zhì)烴21、產(chǎn)物水11。氣相物流7大部分進(jìn)入尾氣循環(huán)壓縮系統(tǒng)8循環(huán)至反應(yīng)器入口 9，少量進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)10。產(chǎn)物水11進(jìn)入含氧化合物回收系統(tǒng)。輕質(zhì)烴21與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器22，與保護(hù)劑和加氫精制催化劑接觸，發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入氣液分離器23，分離出氫氣24進(jìn)入氫氣循環(huán)系統(tǒng)，液相25進(jìn)入分餾塔26進(jìn)行分餾切割為氣相烴類(lèi)27、石腦油28和尾油25，其中氣相烴類(lèi)27、石腦油28經(jīng)管線引出裝置。尾油25經(jīng)管線29和重質(zhì)烴30混合后進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器31，在富氫氣體和加氫異構(gòu)裂化催化劑作用下，高選擇性的發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入氣液分離器32，分離出氫氣33進(jìn)入氫氣循環(huán)系統(tǒng)，液相34進(jìn)入分餾塔35進(jìn)行分餾切割為氣相烴類(lèi)36、石腦油37、柴油38、未轉(zhuǎn)化重油餾分39。未轉(zhuǎn)化重油餾分經(jīng)管線39循環(huán)回加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行裂化。
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0036]實(shí)施例
[0037]實(shí)施例中所用的費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程如下:取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤(rùn)濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量(氧化物計(jì))27重量％計(jì)算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤(rùn)濕，靜置8小時(shí)，然后于120°C干燥4小時(shí)，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時(shí)制得催化劑。所得鈷基費(fèi)托合成催化劑的粒度范圍1.2~1.6mm。[0038]本實(shí)施例采用附圖所示工藝流程，費(fèi)托合成反應(yīng)器采用300根內(nèi)直徑32mm反應(yīng)管，多孔表面層為鐵合金粉末燒結(jié)工藝制造，多孔表面層厚度0.3mm,開(kāi)孔面積率60%，等效孔徑70 ii m,光滑表面層的厚度為3mm。
[0039]費(fèi)托合成工藝條件為:原料合成氣體積空速SOOh'氫氣和一氧化碳摩爾比為2.0，反應(yīng)壓力3.0MPa，循環(huán)氣與原料氣體積比2.0。
[0040]加氫精制反應(yīng)器上部裝填加氫精制保護(hù)劑、下部裝填加氫精制催化劑。加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器裝填加氫異構(gòu)裂化催化劑，加氫精制保護(hù)劑的商品牌號(hào)為RGF-1，加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RTF-1，加氫異構(gòu)裂化催化劑的商品牌號(hào)為RCF-1，均為中國(guó)石化催化劑分
公司生產(chǎn)。
[0041]費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)分離后得到輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴，所述輕質(zhì)烴進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，加氫精制反應(yīng)條件為:氫分壓6.4MPa，反應(yīng)溫度300°C，體積空速3.0h'氫油體積比300v/V0加氫精制反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)分離得到石腦油餾分I和尾油，其中尾油的餾程為>150°C。
[0042]重質(zhì)烴和加氫尾油進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器，，反應(yīng)條件為:氫分壓6.4MPa，反應(yīng)溫度375°C，體積空速1.6h'氫油體積比800v/v。加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)分離后得到石腦油餾分I1、柴油餾分和未轉(zhuǎn)化重油餾分。費(fèi)托合成產(chǎn)物的性質(zhì)、石腦油餾分I和石腦油餾分II混合得到的石腦油產(chǎn)品性質(zhì)、柴油產(chǎn)品性質(zhì)在附表中列出。
[0043]從表中數(shù)據(jù)可以看出費(fèi)托合成在達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率95%時(shí)，C5+收率達(dá)到185g/m3合成氣，輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴產(chǎn)品質(zhì)量比例達(dá)到1:2.1，輕質(zhì)烴中氧含量為0.8重量％，重質(zhì)烴中氧含量只有0.4重量％。 從加氫后產(chǎn)品數(shù)據(jù)可知，柴油收率達(dá)到85.5重量％，十六烷值達(dá)到79。
[0044]表1費(fèi)托合成工段主要數(shù)據(jù)
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種由氫氣和一氧化碳生產(chǎn)清潔柴油的方法，包括以下步驟: (1)氫氣和一氧化碳進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行與催化劑接觸發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，合成產(chǎn)品經(jīng)過(guò)熱分離器、冷分離器，分別分離出重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴； (2)輕質(zhì)烴與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)； (3)加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，分離出的尾油與步驟(1)所得的重質(zhì)烴混合進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器，在加氫異構(gòu)裂化催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)分離后得到中間餾分油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管分別由反應(yīng)器上管板和反應(yīng)器下管板固定排列在反應(yīng)器筒體內(nèi)，所述的反應(yīng)管的管壁由多孔表面層和光滑表面層組成。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管管壁的多孔表面層的厚度為0.r0.5mm,等效孔徑為0.02~0.5mm,開(kāi)孔面積率為50%~80%。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管管壁的多孔表面層的厚度為0.2^0.4mm,等效孔徑為0.05^0.4mm,開(kāi)孔面積率為55%~75%。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，光滑表面層的厚度為f8mm。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定床反應(yīng)器中排列有100~10000根反應(yīng)管,每根反應(yīng)管的內(nèi)直徑為20~60mm,長(zhǎng)度為4~15m。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)管的內(nèi)直徑為25~50mm，長(zhǎng)度為6~12m。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔表面層為合金材質(zhì)，選自Fe、N1、Cr、Mo、Mn、T1、Cu、W、V、Nb金屬的一種或幾種，并包含其它有促進(jìn)作用的非金屬元素P、S、C、Si中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費(fèi)托合成催化劑為鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%~60%，粒度為0.2~3mm。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為5%~50%，粒度為0.5~2.0mm。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費(fèi)托合成反應(yīng)條件為:壓力I~5MPa，溫度150~300°C，原料氣氣時(shí)空速500~60001T1，H2與CO比例I~3。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費(fèi)托合成反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力2~4MPa，溫度為180~230°C，氣時(shí)空速1000~3000^1,?與CO比例1.8~2.5。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為無(wú)定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為Co或/和Ni金屬。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的加氫精制反應(yīng)條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度250°C~420°C，體積空速0.5~10.0h—1，氫油體積比為100 ~1000v/v。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫異構(gòu)裂化催化劑為無(wú)定型硅鋁負(fù)載的貴金屬催化劑，貴金屬催化劑金屬組分為Pt或/和Pd ;或無(wú)定型硅鋁負(fù)載的非貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑的金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為Co或/和Ni金屬。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度300°C~450°C，體積空速0.5~5.0tT1，氫油體積比為`100 ~1500v/vo`
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK103773414SQ201210414221
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】徐潤(rùn), 胡志海, 聶紅, 吳昊, 李猛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院