加氫處理催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的制備方法。該催化劑的制備方法如下：通過(guò)共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，并在沉淀過(guò)程中引入大分子聚乙二醇，經(jīng)成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，用特定的含Co、Mo的浸漬液浸漬，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑。所制備的催化劑具有更小顆粒、更大表面積，使活性金屬在均勻分散的前提下，形成加氫性能和氫解性能匹配優(yōu)異的混合型活性中心，以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分加氫和氫解脫硫作用更好的協(xié)同發(fā)揮，達(dá)到超深度脫硫的同時(shí)不過(guò)多消耗氫氣，降低加工成本的目的。
【專利說(shuō)明】加氫處理催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑制備方法，特別是柴油超深度加氫脫硫催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化導(dǎo)致的原油高硫化趨勢(shì)在進(jìn)一步擴(kuò)大，據(jù)報(bào)道，目前世界上低硫原油僅占17wt%,含硫> 2wt%的高硫原油高達(dá)58wt%。
[0003]柴油中的硫、氮及芳烴等在燃燒過(guò)程中排放出的SOx、NOx, CH及碳煙等能導(dǎo)致形成酸雨、光化學(xué)煙霧、致癌物等，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)居民健康造成嚴(yán)重危害，基于此各國(guó)政府對(duì)大氣清潔越來(lái)越關(guān)注，對(duì)車用柴油規(guī)格的要求越來(lái)越嚴(yán)格。未來(lái)清潔柴油規(guī)格正向著無(wú)硫化、低芳烴、低密度、高十六燒值的方向發(fā)展。
[0004]柴油加氫精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一種或兩種或兩種以上的混合油。近年煉廠大量加工中東等地區(qū)的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化摻煉渣油、蠟油比例的上升使催化柴油中的一些高沸點(diǎn)大分子硫化物、氮化物及多環(huán)芳烴等聚集，實(shí)際柴油加氫精制原料的反應(yīng)性能進(jìn)一步降低，加工難度大大增加。
[0005]柴油餾分中的主要三類硫化物為烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脫硫的難易程度是噻吩<苯并噻吩<二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)活性最低。許多研究表明，4-MDBT和4，6-DMDBT在不同催化劑上的加氫脫硫主要通過(guò)加氫路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。DBT在Co-Mo、N1-W等不同活性金屬組分催化劑上的氫解脫硫和加氫脫硫的比例有較大差別。
[0006]生產(chǎn)含硫350 μ g/g的柴油時(shí)，所有反應(yīng)活性高的硫化物和無(wú)取代基的二苯并噻吩都能被脫除。但要生產(chǎn)含硫50 μ g/g或10 μ g/g及以下的清潔柴油，反應(yīng)活性差、分子較大、取代基在4或4，6位的二苯并噻吩類硫化物必須脫除。
[0007]原料油中的大分子堿性氮化物、多環(huán)芳烴等與4，6-DMDBT類硫化物結(jié)構(gòu)具有相似性，反應(yīng)機(jī)理具有相似性，都是芳環(huán)先加氫飽和，再進(jìn)行下一步反應(yīng)。這些類型的化合物會(huì)以類似的方式與催化劑表面相互作用，競(jìng)爭(zhēng)吸附，相互阻滯其加氫反應(yīng)。尤其是原料油中的大分子堿性氮化物，比含硫化合物和芳烴在催化劑表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氫脫硫反應(yīng)，特別是影響難以脫除的4，6-DMDBT的加氫脫硫。
[0008]催化劑優(yōu)異的加氫性能，可提供更多的加氫活性中心，在超深度脫硫過(guò)程中更快、更多的轉(zhuǎn)化氮化物、多環(huán)芳烴等，減少其對(duì)4-MDBT和4，6-DMDBT類硫化物加氫脫硫的影響，可更容易的實(shí)現(xiàn)低硫、低芳烴、低密度、高十六烷值清潔柴油的生產(chǎn)目的。
[0009]一般認(rèn)為，4-MDBT和4，6-DMDBT的S原子鄰近的β位有取代基，對(duì)S原子在催化劑表面的端連吸附存在阻礙，致使其反應(yīng)活性低，脫硫大部分通過(guò)芳環(huán)的平躺吸附，加氫路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。而如果催化劑能夠提供更多的棱邊位活性中心，就能增加4-MDBT以及4，6-DMDBT端連吸附的比例，使其通過(guò)氫解脫硫的比例上升，提高其反應(yīng)活性，在加工過(guò)程中又不過(guò)多消耗氫氣。[0010]CN101172261A公開(kāi)了一種體相法制備的W-Mo-Ni加氫催化劑，該催化劑采用活性金屬N1、W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉溶液并流共沉淀生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO3打漿混合、過(guò)濾、成型、活化為最終催化劑，活性金屬的擔(dān)載不受限制，可提供更多活性金屬總量。高金屬的W-Mo-Ni系加氫催化劑雖具有很好的加氫性能，可以達(dá)到超深度脫硫的目的，但在柴油加氫脫硫過(guò)程中，反應(yīng)活性高的硫化物和無(wú)取代基的二苯并噻吩類硫化物中的部分也會(huì)通過(guò)加氫路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫，過(guò)多的消耗氫氣，增加加工成本，同時(shí)過(guò)高的金屬總量也增加了催化劑的投資成本。
[0011]目前公開(kāi)的大部分體相催化劑在活性相形成之初的共沉淀過(guò)程中對(duì)顆粒物大小都沒(méi)有做任何限制，如果在這一步就形成了大的晶體顆粒，那么在以后的各步中很難使得最終催化劑得到高的比表面積，即使金屬得到了均勻分布，也會(huì)有部分包裹在大顆粒中的金屬不能充分發(fā)揮作用，成為無(wú)效組分，降低金屬的利用率。
[0012]CN101089132A公開(kāi)了一種W-Mo-N1-Co四種活性金屬組分的加氫脫硫催化劑，雖采用了特定比例的W-Mo-N1-Co-P活性組分，使Co-Mo型好的氫解脫硫性能和W-Ni型好的加氫脫硫性能得到了綜合利用，但其活性組分的擔(dān)載都是通過(guò)飽和共浸技術(shù)實(shí)現(xiàn)，活性金屬的擔(dān)載量受到限制，沒(méi)法提供更多的活性金屬總量；同時(shí)活性組分W-Mo-N1-Co-P在一次干燥焙燒過(guò)程中無(wú)法控制加氫活性相和氫解活性相前體形成的條件，從而使催化劑的加氫和氫解脫硫活性不能很好的協(xié)同作用。在浸潰液中加入磷雖能調(diào)變載體的表面性質(zhì)，改善載體與活性金屬之間的相互作用，但在浸潰過(guò)程中，磷與載體表面基團(tuán)的作用會(huì)減弱活性組分在載體上的吸附，使活性組分易發(fā)生團(tuán)聚，降低催化劑中活性組分的分散度，從而降低催化劑活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不 足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑的制備方法。所制備的催化劑具有更小顆粒、更大表面積，使活性金屬在均勻分散的前提下，形成加氫性能和氫解性能匹配優(yōu)異的混合型活性中心，以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分加氫和氫解脫硫作用更好的協(xié)同發(fā)揮，達(dá)到超深度脫硫的同時(shí)不過(guò)多消耗氫氣，降低加工成本的目的。
[0014]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括:(1)通過(guò)共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，(2)將W、Ni復(fù)合氧化物前身物成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，(3)配制含Co、Mo的浸潰液，(4)用步驟(3)得到的浸潰液浸潰步驟(2)得到的催化劑中間體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑；其中步驟(1)過(guò)程如下:將含鎢、鎳的鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的PH值為8.0-10.5，最好是8.(T9.5，然后老化，過(guò)濾，干燥，得到W、Ni復(fù)合氧化物前身物，其中在成膠前和/或成膠過(guò)程中加入分子量為200^10000 (優(yōu)選為ιοο0-ιοοοο)的聚乙二醇，，使w、Ni復(fù)合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量為1%~10%，優(yōu)選為1%~5% ;步驟(3)過(guò)程如下:將鑰源、鈷源、有機(jī)羧酸、氨和水配制成含Co、Mo的浸潰液中，其中所用有機(jī)羧酸與Co的摩爾比為0.5^1.2，浸潰液中氨的濃度為10wt%^25wt%o
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(1)成膠反應(yīng)的溫度為3(T80°C，成膠反應(yīng)時(shí)間0.5~2.0h。堿性沉淀劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等中一種或多種，優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以是任意可行的比例。老化后的過(guò)濾溫度最好在聚乙二醇凝固點(diǎn)以下的溫度過(guò)濾，使添加的聚乙二醇保留在濾餅中，以增加物料的粘結(jié)性能、潤(rùn)滑性能和塑性，使之更容易成型、擠出。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟(3 )有機(jī)羧酸可以是羥基酸(檸檬酸、酒石酸)、氨基酸(氨三乙酸、乙二胺四乙酸)中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸。每100毫升浸潰液中含Mo0317~33g，含Co03~7g。
[0017]本發(fā)明含Co、Mo的浸潰液中還可根據(jù)需要添加一種或幾種含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的多元醇，比如甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一種或多種，多元醇與Co的摩爾比為
0.1~0.5。
[0018]步驟(1)中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分。助劑一般包括P、F、T1、S1、B、Zr、Mg等中的一種或幾種。添加組分一般為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如粘土、無(wú)定形硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、分子篩等中的一種或幾種。加入助劑和添加組分的方法采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。所述助劑和/或添加組分在催化劑中的重量含量為50%以下，優(yōu)選為40%以下。步驟(1)中的一步或幾步中優(yōu)選加入助劑P和/或Si，，使加氫處理催化劑中，P以P2O5計(jì)的重量含量為0.1%~8.0%，Si以SiO2計(jì)的重量含量為0.7~8.0%。
[0019]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，步驟(2)可采用常規(guī)的成型方法，比如擠壓成型法等。在成型過(guò)程中，可以加入適量的成型助劑，比如粘合劑、助擠劑等。所述的洗滌可采用凈水洗滌和/或乙醇溶液洗滌，洗滌溫度一般為50°C ^70°C，最好能使大部分聚乙二醇溶解在洗滌液中，在洗去雜質(zhì)的同時(shí)也除去聚乙二醇。所述的干燥條件如下:在5(Tl20°C干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
[0020]本發(fā)明加氫處 理催化劑的制備方法，步驟(4)所用的浸潰可采用飽和浸潰法。浸潰后，干燥條件如下:在6(Tl5(TC干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T60(TC焙燒3~6h。
[0021]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法中，各原料的用量根據(jù)需要確定，W、Ni復(fù)合氧化物中，W與Ni的摩爾比為0.29~2.58，優(yōu)選為0.44^1.84，所得催化劑中，Mo與Co的摩爾比為0.26~6.51，優(yōu)選為0.83~4.69，W與Mo的摩爾比為0.45~4.97，優(yōu)選為0.7~3.1。
[0022]本發(fā)明的加氫處理催化劑的性質(zhì)如下:孔容為0.15、.65 ml/g,比表面積為13(T380m2/g。
[0023]體相催化劑中，活性金屬的配合方式對(duì)催化劑的性能影響非常大。本發(fā)明方法通過(guò)先采用共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，然后成型制成催化劑中間體，然后利用特定的浸潰方法負(fù)載活性金屬Co和Mo，這樣有利于形成W-Ni活性相和Co-Mo活性相。采用共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物過(guò)程中添加大分子聚乙二醇，使W、Ni復(fù)合氧化物前身物顆粒形成之初的聚集長(zhǎng)大得到控制，形成具有更小顆粒、更小簇團(tuán)、更多棱邊位、更大表面積的W、Ni復(fù)合氧化物，加之聚乙二醇的親水性還可促使成膠過(guò)程中的氫氧化物膠體吸附更多的水或羥基，使之在以后的干燥焙燒過(guò)程中形成多孔性或不飽和(CUB)的陰離子和陽(yáng)離子空位，改善催化劑的吸脫氫容量和速度，提高催化劑的加氫性能。配制含有機(jī)酸的Co、Mo氨水浸潰液,其中浸潰液不但穩(wěn)定,而且其中的活性金屬與有機(jī)酸形成螯合物,有利于Co、Mo更好的配合并減弱活性金屬Co、Mo與催化劑中間體之間的相互作用，更均勻分散在催化劑中間體上，促進(jìn)Co-Mo活性相的形成，尤其形成更多的、粒度更小的、活性更高的
II型C0-M0活性相，提高了催化劑的氫解性能。所制備的催化劑W-Ni活性相和Co-Mo活性相的良好匹配，使催化劑的加氫性能和氫解性能達(dá)到很好地配合，而且催化劑具有更小顆粒、更多棱邊位、更大表面積以及多孔性，大幅度提高了催化劑的綜合性能。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明提供催化劑的制備方法，一種具體的制備過(guò)程如下:
(I)通過(guò)共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物
根據(jù)催化劑組分含量配比配制含W、Ni的鹽溶液，含鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳、草酸鎳等中的一種或幾種，含鎢鹽可以是偏鎢酸銨、鎢酸鈉等中的一種或幾種，助劑S1、P、T1、B、Zr、Mg等可根據(jù)催化劑需要按配比在混合液中引入，優(yōu)選Si和/或P，硅源可以是水玻璃、硅溶膠等中的一種或幾種，磷源可以是磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等中的一種或幾種。
[0025]在反應(yīng)罐中加入適量?jī)羲?，加入適量大分子聚乙二醇在攪拌下加熱到成膠溫度，聚乙二醇分子量為200~10000，優(yōu)選為1000~10000。
[0026]將含W、Ni的鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行成膠，然后老化，冷卻，過(guò)濾，干燥，得到W、Ni復(fù)合氧化物前身物。其中，成膠溫度為3(T80°C，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH為8.0-10.5，最好是8.(T9.5，反應(yīng)時(shí)間控制在0.5^2.0h ;堿性沉淀劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等，優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以是任意可行的比例。其中漿液老化后，冷卻至大分子聚乙二醇凝固點(diǎn)以下的溫度過(guò)濾，冷卻可采用能使成膠漿液降溫的任何方式。
[0027](2)催化劑中間體的制備 將W、Ni復(fù)合氧化物前身物加入成型助劑進(jìn)行成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，其中洗滌是將成型濕條用3wt9T5wt%的乙醇溶液浸洗，浸洗的溫度要使添加的大分子聚乙二醇溶解在洗滌液中，以除去聚乙二醇和雜質(zhì)。其中干燥條件是在5(Tl20°C干燥2lh，焙燒條件是在45(T600°C焙燒3飛h。催化劑的形狀可以根據(jù)需要制成片狀、球狀、圓柱條及異型條(如三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條。
[0028](3 )配制含Co、Mo的浸潰液
浸潰液配制前要先測(cè)定(2)制備的催化劑中間體吸水率，浸潰液的濃度和用量要根據(jù)催化劑組成要求及催化劑中間體的吸水率來(lái)確定。
[0029]稱取一定量的有機(jī)羧酸，也可以加入多元醇，用水溶解，加入一定量的鈷源和鑰源及氨水。浸潰液中氨的濃度為10wt%~25wt%。其中每100毫升含MoO3 17~33g，含Co03~7g，有機(jī)羧酸與Co的摩爾比為0.5^1.2，多元醇與Co的摩爾比為0.1~0.5。浸潰液中提供的鈷源選自堿式碳酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷等中的一種或多種，提供的鑰源選自鑰酸銨、鑰酸、氧化鑰等中的一種或幾種。
[0030](4)加氫處理催化劑的制備
用步驟(3)得到的浸潰液浸潰步驟(2)得到的催化劑中間體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑；其中浸潰采用飽和浸潰法。干燥條件如下:在6(T15(TC干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0031]實(shí)施例1
在一個(gè)容器A中加入500ml凈水，將47g偏鎢酸銨、33g氯化鎳、2.5g磷酸二氫銨，加入其中攪拌均勻。
[0032]在一個(gè)容器B中加入300ml凈水，將58g氯化鋁加入其中攪拌溶解。
[0033]在一個(gè)容器C中配制濃度以SiO2 (重)計(jì)2.2wt%的稀水玻璃溶液100ml。
[0034]將容器B中的氯化鋁溶液在攪拌狀態(tài)下加入容器A中后，再將容器C中的稀水玻璃溶液在攪拌狀態(tài)下滴入容器A中，將溶液總體積用凈水調(diào)至1000ml，得到含金屬W、Ni及Al2O3' Mg。、P205、SiO2前身物的鹽溶液。
[0035]在反應(yīng)罐中加入500ml凈水，2g分子量為6000的聚乙二醇攪拌升溫至50°C。
[0036]將上面配好的鹽溶液和15%的氨水溶液并流成膠，控制成膠溫度為50°C，漿液pH為8.2±0.2，在Ih內(nèi)完成成膠，接著將漿液老化3小時(shí)，老化結(jié)束將漿液冷卻至室溫后過(guò)濾，得到的濾餅在烘箱中70°C條件下干燥，經(jīng)碾壓擠條成型，用Φ2.0三葉草孔板擠條，成型條在60°C左右的水浴中，用4wt%的乙醇溶液浸洗，濕條在烘箱中110°C條件下干燥8小時(shí)，然后在500°C焙燒活化3hr得到含活性金屬W、Ni的催化劑前體條。
[0037]將24g檸檬酸、19g堿式碳酸鈷和79g鑰酸銨，配制成300ml氨水濃度為18wt%的浸潰液，密閉保存待用。
[0038]取含W、Ni的催化劑前體條置于轉(zhuǎn)爐中，用上面配制好的浸潰液75ml噴浸，噴浸完成后，將物料取出在烘箱中110°C條件下干燥8小時(shí)，在高溫爐中500°C條件下焙燒活化3小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑A。
[0039]實(shí)施例2
催化劑整個(gè)制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過(guò)程中，在反應(yīng)罐凈水中添加2g分子量為6000的聚乙二醇，鹽溶液配制，加入偏鎢酸銨40g，氯化鎳28g，氯化鋁94g，不加磷酸二氫銨和稀水玻璃溶液，浸潰液配制加入堿式碳酸鈷19g，鑰酸銨76g，檸檬酸24g，得到本發(fā)明催化劑B。
[0040]實(shí)施例3
催化劑整個(gè)制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過(guò)程在反應(yīng)罐凈水中添加Ig分子量為6000的聚乙二醇，鹽溶液配制，加入偏鎢酸銨36g，氯化鎳26g，氯化鋁100g，磷酸二氫銨2.5g，不加稀水玻璃溶液，浸潰液配制加入堿式碳酸鈷19g，鑰酸銨77g，甘露醇15g，檸檬酸18g，得到本發(fā)明催化劑C。
[0041]實(shí)施例4
催化劑整個(gè)制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過(guò)程中在反應(yīng)罐凈水中添加3g分子量為6000的聚乙二醇，鹽溶液配制加入偏鎢酸銨32g，氯化鎳23g，氯化鋁113g，含SiO2 (重)2.2%的稀水玻璃溶液100ml，不加磷酸二氫銨。浸潰液配制加入堿式碳酸鈷19g，鑰酸銨78g，檸檬酸24，得到本發(fā)明催化劑D。
[0042]實(shí)施例5
催化劑整個(gè)制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過(guò)程中在反應(yīng)罐凈水中添加2g分子量為6000的聚乙二醇，鹽溶液配制加入偏鎢酸銨37g，氯化鎳30g，氯化鋁80g，加入磷酸二氫銨2.5g，含SiO2 (重)2.2%的稀水玻璃溶液100ml。浸潰液配制加入堿式碳酸鈷22g，鑰酸銨82g，檸檬酸26g，得到本發(fā)明催化劑E。
[0043]實(shí)施例6
催化劑整個(gè)制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過(guò)程中在反應(yīng)罐凈水中添加2g分子量為6000的聚乙二醇，鹽溶液配制加入偏鎢酸銨46g，氯化鎳27g，氯化鋁67g，加入磷酸二氫銨2.6g，含SiO2 (重)2.2%的稀水玻璃溶液100ml。浸潰液配制加入堿式碳酸鈷25g，鑰酸銨84g，檸檬酸24g，得到本發(fā)明催化劑F。
[0044]比較例I
在一個(gè)容器A中加入500ml凈水，27g氯化鎳，2.5g磷酸二氫銨攪拌溶解，再加入46g偏鎢酸銨攪拌溶解，在攪拌下滴入含SiO2 (重)7%的稀水玻璃溶液32ml，配制成酸性工作溶液I。
[0045]在一個(gè)容器B中加入300ml凈水，然后加入氯化鋁75g攪拌溶解配制成酸性工作溶液2。
[0046]在一個(gè)成膠罐中加入200ml凈水，溫度升至50°C，在攪拌的情況下將溶液2和18wt%氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50°C，在0.5h內(nèi)完成成膠，成膠過(guò)程漿液pH控制在9.0±0.2。然后將溶液I加入成膠罐內(nèi)，再加入18%的氨水，調(diào)節(jié)漿液pH值在8.5，成膠結(jié)束后老化I小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅加入到裝有600ml凈水的容器內(nèi)攪拌，再加入16.5g氧化鑰打漿均勻后過(guò)濾，濾餅在80°C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時(shí)，在500°C焙燒活化4小時(shí)，制得催化劑G。
[0047]本發(fā)明催化劑與比較例催化劑的性質(zhì)如表1。
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括:(I)通過(guò)共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，(2)將W、Ni復(fù)合氧化物前身物成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，(3)配制含Co,Mo的浸潰液，(4)用步驟(3)得到的浸潰液浸潰步驟(2)得到的催化劑中間體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑；其中步驟(1)過(guò)程如下:將含鎢、鎳的鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的PH值為8.0-10.5，然后老化，過(guò)濾，干燥，得到W、Ni復(fù)合氧化物前身物，其中在成膠前和/或成膠過(guò)程中加入分子量為20(Tl0000的聚乙二醇，使W、Ni復(fù)合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量為1%~10% ;步驟(3)過(guò)程如下:將鑰源、鈷源、有機(jī)羧酸、氨和水配制成含Co、Mo的浸潰液，其中所用有機(jī)羧酸與Co的摩爾比為0.5~1.2,浸潰液中氨的濃度為10wt%~25wt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:聚乙二醇的分子量為1000-10000。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:W、Ni復(fù)合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量為1%~5%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)成膠反應(yīng)體系的PH值為8.(T9.5。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)堿性沉淀劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素中一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)堿性沉淀劑是氨水。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)老化后的過(guò)濾溫度在聚乙二醇凝固點(diǎn)以下的溫度過(guò)濾。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的洗滌采用凈水洗滌和/或乙醇溶液洗滌，洗滌溫度為50°C~70°C，使聚乙二醇溶解在洗滌液中。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中含Co、Mo的浸潰液中，每100毫升浸潰液中含Mo0317~33g，含CoO 3~7g。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所用有機(jī)羧酸為檸檬酸、酒石酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)含Co、Mo的浸潰液中添加多元醇，多元醇為甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一種或多種，多元醇與Co的摩爾比為0.1-0.5。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥條件如下:在5(Tl20°C干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所用的浸潰采用飽和浸潰法。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)的干燥條件如下:在6(T150°C干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述W、Ni復(fù)合氧化物中，W與Ni的摩爾比為0.29~2.58，所得催化劑中，Mo與Co的摩爾比為0.26~6.51，W與Mo的摩爾比為0.45^4.97。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述W、Ni復(fù)合氧化物中，W與Ni的摩爾比為0.44~1.84，所得催化劑中，Mo與Co的摩爾比為0.83~4.69，W與Mo的摩爾比為0.7~3.1。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分，助劑包括P、F、T1、S1、B、Zr、Mg中的一種或幾種，添加組分為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如氧化鋁、粘土、無(wú)定形硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、分子篩一種或幾種。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中加入助劑Si和/或P，使加氫處理催化劑中， P以P2O5計(jì)的重量含量為0.1%~8.0%，Si以SiO2計(jì)的重量含量為0.7%~8.0%。
【文檔編號(hào)】C10G45/08GK103801318SQ201210442741
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】劉東香, 徐學(xué)軍, 馮小萍, 王海濤, 王繼鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院