專利名稱：一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的不斷消耗、石油價(jià)格的持續(xù)攀升，以及由此產(chǎn)生的環(huán)境問題，重質(zhì)石油逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。作為汽油及輕化石油來源的重質(zhì)石油，通常含有一定量的硫化物及其氮化物等雜質(zhì)，在其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生N0x、S0x，容易引起酸雨、溫室效應(yīng)等嚴(yán)重的環(huán)境問題。 石化油品在能源上的作用無可比擬。但近幾年來，由于其燃燒產(chǎn)生的廢氣污染，使得歐洲及日本等大多數(shù)發(fā)達(dá)國家相繼出臺(tái)環(huán)保法規(guī)。石油中的氮化物分堿性氮化物和非堿性氮化物，堿性氮化物指在冰乙酸溶液中能與高氯酸反應(yīng)的含氮化合物。目前已經(jīng)分離和鑒定的堿性氮化物主要有吡啶、喹啉、異喹啉、氮雜蒽、氮雜菲及其同系物；非堿性氮化物主要有吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物，此外，還有一類重要的非堿性氮化物，即金屬卟啉化合物，它主要集中在殘?jiān)椭?。氮化物的存在?yán)重影響石油產(chǎn)品的安定性，使其油品顏色加深，抗氧化性變差，同時(shí)在石油產(chǎn)品的二次加工過程中會(huì)引起催化劑中毒，縮短裝置運(yùn)行周期，影響經(jīng)濟(jì)效益。另一方面，石油產(chǎn)品中氮化物在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生NOx氣體，對(duì)大氣環(huán)境造成污染，且NOx轉(zhuǎn)化成NO2時(shí)，影響臭氧的形成。因此，脫除油品中的氮化物對(duì)于改善油品質(zhì)量、提高經(jīng)濟(jì)效益、消除環(huán)境污染是有一定意義的。根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，脫氮的的方法主要有加氫脫氮、萃取法、薄膜法、氧化法、吸附法以及微生物法。傳統(tǒng)的脫氮方法是加氫脫氮(HDN)，它是石油工業(yè)上廣泛采用的一種脫氮方法。但其反應(yīng)條件苛刻，需高溫、高壓條件下進(jìn)行。盡管國內(nèi)外也有研究者嘗試了吸附脫氮、氧化脫氮、萃取脫氮等，但具備實(shí)際應(yīng)用條件的甚少。光催化是一種極具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，它具有選擇性好，反應(yīng)條件溫和、能耗低、減少一次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，已有大量研究表明，光催化有機(jī)物降解為無毒害的無機(jī)物方面效果顯著。而且，至今利用光催化脫氮的研究仍少有報(bào)道。光化學(xué)原理的觀點(diǎn)認(rèn)為，光催化是指在催化劑參與下的光化學(xué)反應(yīng)，分子內(nèi)部不同原子之間的特定電荷轉(zhuǎn)移形成的準(zhǔn)“電子-空穴對(duì)”高能激發(fā)態(tài)同樣可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)前，非半導(dǎo)體光催化劑的開發(fā)已成為光催化研究的熱點(diǎn)，國內(nèi)外一些研究者基于光化學(xué)原理提出，高度分散的金屬氧化物在紫外光作用下，能使電子從02-(1)轉(zhuǎn)移到M^+(1)形成相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，從而表現(xiàn)出良好的光催化活性。他們的工作表明，含過渡金屬的沸石分子篩能在骨架內(nèi)形成孤立的金屬-氧物種電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)[Me(n_1)+-0_]*，這種激發(fā)態(tài)類似于半導(dǎo)體的光生電子-空穴對(duì)的作用，具有很強(qiáng)的光催化活性。沸石用作光催化劑的研究始于最近幾年，大量文獻(xiàn)的研究表明，分子篩中微量金屬離子的存在是產(chǎn)生光催化活性的主要原因，而且金屬離子一般具有可變價(jià)態(tài)，具有催化氧化還原活性，可實(shí)現(xiàn)金屬離子催化選擇氧化反應(yīng)的多相化，這是當(dāng)今光催化領(lǐng)域中一項(xiàng)十分引人關(guān)注的研究課題。雜原子分子篩的出現(xiàn)是分子篩發(fā)展史中的一個(gè)新飛躍，它所具有新型的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性質(zhì)，特別是由于雜原子引入到分子篩的骨架上，極大地提高了分子篩的離子交換性能和催化活性。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，有關(guān)雜原子分子篩催化劑的研究工作雖然活躍，可應(yīng)用于許多烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，如裂解、氫化等，但在光催化這方面的應(yīng)用相對(duì)較少，對(duì)于金屬摻雜類分子篩型可見光光催化劑的制備方法及其在光催化脫除油品中的氮化物方面的應(yīng)用尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑具有類分子篩骨架結(jié)構(gòu)，可用于含氮模擬油的可見光光催化脫氮反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的光催化脫氮性能，制備工藝簡單，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的制備方法，原料組分及各組分的重量比為硅源招源堿金屬鹽蒸餾水=18 21 :9 12 :1· 5 3. 5 :8 10 48 52 ;所述的制備方法為按以上配比，分別取硅源、鋁源、堿、金屬鹽、蒸餾水混合攪拌均勻后，倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，進(jìn)行分段升溫晶化反應(yīng)，冷卻至室溫后，進(jìn)行洗滌、烘干即得金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。所述的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎂、醋酸鋅、硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鍶、硫酸錳中的一種；所述的硅源為硅酸鈉或正硅酸乙酯；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種；所述的堿為氫氧化鈉。分段升溫晶化反應(yīng)時(shí)，先以IV /min的速率升溫至60 95°C，維持恒溫I 3 h后，再以l°c /min的速率升溫至170 190°C，維持恒溫20 36 h。晶化完全、冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至pH為6 7，于100 120°C烘箱中烘干即得產(chǎn)物。一種如上所述的方法制得的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑應(yīng)用于光催化脫除油品中的氣化物。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑具有類分子篩骨架結(jié)構(gòu)，可用于含氮模擬油的可見光光催化脫氮反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的光催化脫氮性能，制備工藝簡單，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。


圖1是光催化劑樣品的X-射線粉末衍射圖。圖2是光催化劑樣品的掃描電鏡圖。圖3是光催化劑樣品與4A沸石(市售)的可見光脫氮活性對(duì)比圖；注曲線I為4A沸石(市售)；曲線2為光催化劑樣品。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1
分別取10. O克的硅酸鈉，5. O克偏鋁酸鈉，1. 5克硝酸鎂，5. O克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻后，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至80°C，維持80°C I h，再以1°C /min的速率升溫至190°C，維持恒溫36 h進(jìn)行晶化反應(yīng)。隨后自然冷卻至26°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 5，于100°C烘箱中烘干，即得鎂摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實(shí)施例2
分別取10. O克的硅酸鈉，5. O克擬薄水鋁石，1. 2克醋酸鋅，4. O克氫氧化鈉，24. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻后，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至65°C，維持65°C 3h，再以1°C /min的速率升溫至170°C，維持恒溫20 h，進(jìn)行晶化反應(yīng)。隨后自然冷卻至24°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為7. 0，于120°C烘箱中烘干，即得鋅摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實(shí)施例3
分別取10. O克的硅酸鈉，5. O克擬薄水鋁石，1. 3克硫酸錳，4. 4克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻后，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至75°C，維持75°C 2h，再以1°C /min的速率升溫至180°C，維持恒溫30 h，進(jìn)行晶化反應(yīng)。隨后自然冷卻至25°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 0，于110°C烘箱中烘干，即得錳摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實(shí)施例4
分別取10. O克的硅酸鈉，5. O克擬薄水鋁石，O. 8克硝酸鉍，4. 8克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻后，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至75°C，維持75°C1. 5 h，再以1°C /min的速率升溫至175°C，維持恒溫25 h，進(jìn)行晶化反應(yīng)。隨后自然冷卻至23°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 5，于120°C烘箱中烘干，即得鉍摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實(shí)施例5
分別取10. O克的硅酸鈉，5. O克偏鋁酸鈉，1. 7克硝酸鍶，4. 5克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻后，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至85°C，維持85°C lh，再以1°C /min的速率升溫至185°C，維持恒溫35 h，進(jìn)行晶化反應(yīng)。隨后自然冷卻至27°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 5，于115°C烘箱中烘干，即得鍶摻雜類分子篩型光催化劑原粉。經(jīng)X射線衍射分析，確定原粉具有分子篩骨架結(jié)構(gòu)，且具有良好的結(jié)晶度。(以實(shí)施例4的樣品為例)
將制備得到催化劑粉末樣品，取一定的吡啶與正辛烷按一定比例(吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lOOug/g)配成實(shí)驗(yàn)用含氮模擬油，在間歇式可見光光催化反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的光催化脫氮活性，結(jié)果顯示，以500 W的氙燈作為光源，用50 mL的lOOug/g模擬油為目標(biāo)降解物，催化劑用量為O. 05g，吸附-脫附平衡后，開燈輻照。反應(yīng)時(shí)間為150min，脫氮率可達(dá)85%;金屬摻雜類分子篩型系列催化劑可能成為一類新型的可見光光催化劑，具有良好的光催化脫氮性能(如圖3所示)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的制備方法，其特征在于原料組分及各組分的 重量比為硅源鋁源堿金屬鹽蒸餾水=18 21 :9 12 :1. 5 3. 5 :8 10 48 52 ;所述的制備方法為按以上配比，分別取硅源、鋁源、堿、金屬鹽、蒸餾水混合攪拌均勻后，倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，進(jìn)行分段升溫晶化反應(yīng)，冷卻至室溫后，進(jìn)行洗滌、烘干即得金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎂、醋酸鋅、硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鍶、硫酸錳中的一種；所述的硅源為硅酸鈉或正硅酸乙酯；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種；所述的堿為氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的制備方法，其特征在于分段升溫晶化反應(yīng)時(shí)，先以1°C /min的速率升溫至60 95°C，維持恒溫I 3 h后，再以I0C /min的速率升溫至170 190°C，維持恒溫20 36 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的制備方法，其特征在于晶化完全、冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至pH為6 7，于100 120°C烘箱中烘干即得產(chǎn)物。
5.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。
6.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的應(yīng)用，其特征在于將金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑應(yīng)用于光催化脫除油品中的氮化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，原料組分及各組分的重量比為硅源鋁源堿金屬鹽蒸餾水=18～219～121.5～3.58～1048～52；所述的制備方法為按以上配比，分別取硅源、鋁源、堿、金屬鹽、蒸餾水混合攪拌均勻后，倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并置于馬弗爐中，進(jìn)行分段升溫晶化反應(yīng)，冷卻至室溫后，進(jìn)行洗滌、烘干即得金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。本發(fā)明的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑具有類分子篩骨架結(jié)構(gòu)，可用于含氮模擬油的可見光光催化脫氮反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的光催化脫氮性能，制備工藝簡單，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C10G29/06GK103007980SQ20121045459
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者林美, 顏桂煬, 鄭柳萍, 黃瑩瑩 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)