專利名稱：一種高純芳烴齊聚瀝青的制備方法
一種高純芳烴齊聚瀝青的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于中間相浙青前驅(qū)體合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法。
背景技術(shù)：
中間相浙青是制備高性能浙青基炭纖維、針狀焦、C/C復(fù)合等高級炭材料的前驅(qū)原料。高性能的炭材料，一般要求浙青具有雜原子少、灰分含量低、芳香度高、縮合度低以及整齊的分子排列、高的碳收率、較好的流動性等特點。然而，一般石油浙青、煤浙青很難達到以上要求，這主要是由于地質(zhì)形成過程的復(fù)雜性，無論從化學(xué)組成還是分子結(jié)構(gòu)都受到其產(chǎn)地的極大影響，尤其是其中一般含有一定量的雜元素，需要對原料進行進一步的凈化等尤其是灰分的脫除。為了得到性能穩(wěn)定的炭材料產(chǎn)品，對浙青分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整在所難免，這就需要對原料浙青進行一系列煩瑣的處理過程，如催化裂化——蒸餾分割、加氫、萃取等。
以目前的認識，較好的中間相結(jié)構(gòu)的形成還需要有較好的平面度，這是中間相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)；需要芳烴化合物具有一定的分子量，以提供足夠大的范德華力使分子定向排列形成中間相球晶；需要有較低的體系粘度，保證中間相球晶的長大、流動和相溶，并且為了保證反應(yīng)過程中粘度不會過大，尤其是避免形成過大的不熔浙青分子，需要體系縮合反應(yīng)緩和進行。對于制備高性能炭纖維，對粘度的要求更加苛刻。從上世紀(jì)末以來針對高性能炭纖維用紡絲中間相浙青，發(fā)展了許多行之有效的方法，大致可分為加氫還原、催化改質(zhì)、 共炭化、溶劑萃取、交聯(lián)合成等。研究證明，若結(jié)構(gòu)中含有較多的短烷基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)將具有更優(yōu)異的性能。
如上述加氫還原處理，也是一種環(huán)化、自由基烷基化的手段。日本九洲工業(yè)技術(shù)試驗所本田英昌所開發(fā)的預(yù)中間相法(日本專利特開昭58-18421、特開昭58-196292)，日本富士標(biāo)平研究公司推出的潛在中間相法(日本專利特開昭57-100186)，這兩種方法都是通過氫轉(zhuǎn)移氫化浙青芳核部分形成多環(huán)多核稠環(huán)芳烴，這種分子的平面度有一定的傾斜， 從而使其流動性增加，且這種結(jié)構(gòu)特性可防止過大的片層組織生成，因而溶解性也得到較大的提高。在浙青的后續(xù)處理中，浙青分子可保持定向性，經(jīng)進一步炭化、脫氫后，隨著分子平面度的恢復(fù)，得到取向性良好的炭材料。美國專利USP4. 589. 975采用1，2，3，4_四氫化萘加氫浙青，脫除加氫劑和不溶組分，然后對加氫處理后的浙青進行熱處理，得到中間相浙青。國內(nèi)專利CN98117507. 4、CN92112544. 5也都通過加氫改性獲得了軟化點低、中間相含量較高的浙青。然而，雖然加氫處理可以較好的脫除一定量的0、N、S雜原子，但還會有一定的殘余量，很大程度上影響了中間相浙青的形成。
采用純芳烴化合物催化改質(zhì)合成高純浙青，一經(jīng)提出便受到世人矚目。日本專利特開昭61-83317公開了一種采用AlCl3催化反應(yīng)萘等芳烴化合物合成齊聚浙青并獲得低軟化點中間相浙青的方法。但AlCl3與浙青的方應(yīng)使其分離與回收變得困難，并影響其最終炭材料的性能。
日本I. Mochida報道了采用HF/BF3制備中間相的方法，為純芳烴合成浙青開辟了另一條道路。
學(xué)者們對萘催化合成機理進行了詳細的探索，認為萘主要通過α位聚合，依靠超強酸的催化效果，通過氫轉(zhuǎn)移和斷環(huán)反應(yīng)形成一定量的甲基、亞甲基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)賦予這種中間相極好的粘度，較低的軟化點和完美的各向異性。
日本專利特開平1-139621、特開平1-254796，中國專利申請?zhí)?00910064562. I采用hf/bf3催化芳烴化合物，制備了低軟化點、高中間相含量的紡絲中間相浙青，所用的反應(yīng)溫度高達200-400°C，壓力甚至達到幾十MPa，使得HF/BF3對設(shè)備的腐蝕更加嚴(yán)重，這些不僅帶來操作防護的問題，且由于不可避免的引入金屬離子，使得最終所得浙青的純化變得異常困難，同時也使這種工藝的產(chǎn)業(yè)化較為艱難。
日本專利特開昭63-146920采用比較緩和的工藝，芳烴無水氟化氫三氟化硼以 I :3-20 :0. 1-1. O的比例在40-150°C進行反應(yīng)制得炭材料前驅(qū)體。該方法所選工藝較為緩和，但所選催化劑配比要制得較好的齊聚浙青，尤其是適合中間相轉(zhuǎn)化的浙青時，體系所需溫度和壓力都是聚四氟乙烯設(shè)備所不能承受的，并且該法對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)等也沒有作出相關(guān)詳細說明。鄭嘉明等(天津大學(xué)學(xué)報，1995，第28卷第2期，呂春祥等在新型炭材料，1999， 第14卷第3期)也分別將萘、無水氟化氫、三氟化硼乙醚按一定的配比投入反應(yīng)釜低溫齊聚，所得齊聚物去除催化劑后再熱縮聚獲得可紡中間相浙青，但所得浙青的可紡性并不盡如人意。該方法工藝較為緩和，但設(shè)備裝填量受到極大的限制。呂春祥發(fā)現(xiàn)即使在低溫下反應(yīng)，反應(yīng)體系的壓力非常高，因此，所用催化劑的量受到限制。且反應(yīng)過程中，催化劑與芳烴物料混合很難均勻，這就使得產(chǎn)物的平均聚合度很難提高。若要制得平均聚合程度較高的齊聚浙青，需要加大催化劑比例或提高反應(yīng)溫度，但這對設(shè)備的材質(zhì)要求異常苛刻，因而較難制得優(yōu)異的炭材料前驅(qū)體，尤其是高純中間相浙青的前驅(qū)原料。該工藝方法的發(fā)明人 I. Mochida 在另一篇文獻(Carbon Vol. 28. Nos. 2/3. pp. 311-319. 1990)中也對這種工藝所得浙青的性能進行了詳細的分析，認為這種方法所得各向同性浙青具有太高的芳香組分和較少的烷基、環(huán)烷基，因而反應(yīng)活性不高，尤其不容易氧化熱固化，因而不適合制備生產(chǎn)炭纖維的中間相浙青。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要針對現(xiàn)有的制備高純芳烴齊聚浙青的方法存在反應(yīng)條件苛刻、對設(shè)備腐蝕強、成本高、提純困難的問題，提供一種工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物純度高的高純芳烴齊聚浙青的制備方法。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案為
一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，將芳烴化合物通入第一級反應(yīng)器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼絡(luò)合物或三氟化硼按照物質(zhì)的量之比為I 30:1的比例通入催化劑進料系統(tǒng)，混合均勻后通過進料系統(tǒng)按照催化劑與高純芳烴質(zhì)量比為O. I 50:1 的比例將催化劑輸入第一級反應(yīng)器中，混合均勻后在溫度為60 120°C，壓力為O. 4 1.4MPa條件下反應(yīng)I 50hr，再將第一級反應(yīng)器中的物料通入第二級反應(yīng)器，在100 200°C，壓力為-O. I O. 5MPa條件下反應(yīng)I 50hr，然后將第二級反應(yīng)器中的物料通過齒輪計量泵輸送至耐腐蝕膜蒸發(fā)器脫除殘余催化劑后制成芳烴齊聚浙青。
其中所述的芳烴化合物為精萘、烷基苯、甲基萘或者蒽中的一種或幾種的混合物。
所述的三氟化硼絡(luò)合物為三氟化硼乙醚絡(luò)合物。
所述的無水氟化氫和三氟化硼絡(luò)合物或三氟化硼的物質(zhì)的量之比為5 10: I。
所述的第一級反應(yīng)器為鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)器或者monel合金反應(yīng)器，所述的第二級反應(yīng)器、齒輪計量泵、耐腐蝕膜蒸發(fā)器采用monel合金制成。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
( I)反應(yīng)可控性好催化劑的定量供給、循環(huán)，使得加大催化劑量的同時，體系壓力依然可以保持低壓，并且，反應(yīng)程度主要靠催化劑流量和分布控制，反應(yīng)可控性更好；
(2)低溫高效反應(yīng)低溫參與反應(yīng)的催化劑量大，形成大量不具有腐蝕性的絡(luò)合物，反應(yīng)活性卻仍能較好的保持，使得低溫下，體系聚合程度更高；
(3)低壓可控通過設(shè)計冷阱的換熱面積、溫度以及控制催化劑供給流量來控制催化劑循環(huán)，使體系壓力非常低，對設(shè)備的損傷降到最低點，且操作人員的安全得到保證；
(4)反應(yīng)條件緩和，腐蝕小，低溫低壓高效反應(yīng)、催化劑的循環(huán)，鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)器使反應(yīng)對設(shè)備的腐蝕降為最低，實現(xiàn)了體系的高純化，因而所得齊聚浙青純度極高、聚合程度較高，且可控；
(5)催化劑循環(huán)利用，使工藝的環(huán)保安全得到保證；
(6)浙青性能優(yōu)良:所得齊聚物，軟化點60_120°C，H/C值O. 80-1. 1，灰分〈O. 01%, 收率50-100%，且在較低溫度極易獲得中間相結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
實施例I
一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，將精萘通入有效容積為IOL的鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼絡(luò)合物按照物質(zhì)的量之比為20:1的比例通入催化劑進料系統(tǒng)，混合均勻后通過進料系統(tǒng)按照催化劑與精萘質(zhì)量比10:1的比例將催化劑輸入鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)器中，混合均勻后在溫度為80°C，壓力為O. 4MPa條件下反應(yīng)10hr，再將鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)器中的物料通入monel合金制成的第二級反應(yīng)器，在 1400C，壓力為O. IMPa條件下反應(yīng)10hr，然后將第二級反應(yīng)器中的物料通過monel合金制成的齒輪計量泵輸送至monel合金制成的耐腐蝕膜蒸發(fā)器脫除殘余催化劑后制成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為84%，Η/C值0. 85。
本實施例的第二級反應(yīng)器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經(jīng)冷凝和吸收后，由增壓計量泵送回第一級反應(yīng)器重復(fù)利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統(tǒng)根據(jù)壓力情況補足。
實施例2
—種高純芳烴齊聚浙青的制備方法,將均四甲苯通入有效容積為10L的monel合金反應(yīng)器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼按照物質(zhì)的量之比為10:1的比例通入催化劑進料系統(tǒng)，混合均勻后通過進料系統(tǒng)按照催化劑與均四甲苯質(zhì)量比20:1的比例將催化劑輸入monel合金反應(yīng)器中，混合均勻后在溫度為120°C，壓力為0. 8MPa條件下反應(yīng) 20hr,再將monel合金反應(yīng)器中的物料通入monel合金制成的第二級反應(yīng)器,在160°C,壓力為0. 2MPa條件下反應(yīng)30hr，然后將第二級反應(yīng)器中的物料通過monel合金制成的齒輪計量泵輸送至monel合金制成的耐腐蝕膜蒸發(fā)器脫除殘余催化劑后制成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為83 %，Η/C值O. 88。
本實施例的第二級反應(yīng)器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經(jīng)冷凝和吸收后，由增壓計量泵送回第一級反應(yīng)器重復(fù)利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統(tǒng)根據(jù)壓力情況補足。
實施例3
—種高純芳烴齊聚浙青的制備方法,將甲基萘通入有效容積為IOL的monel合金反應(yīng)器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼按照物質(zhì)的量之比為30:1的比例通入催化劑進料系統(tǒng)，混合均勻后通過進料系統(tǒng)按照催化劑與甲基萘和蒽的混合物質(zhì)量比50:1 的比例將催化劑輸入monel合金反應(yīng)器中，混合均勻后在溫度為80°C，壓力為O. 6MPa條件下反應(yīng)40hr,再將monel合金反應(yīng)器中的物料通入monel合金制成的第二級反應(yīng)器,在 1400C，壓力為O. 2MPa條件下反應(yīng)25hr，然后將第二級反應(yīng)器中的物料通過monel合金制成的齒輪計量泵輸送至monel合金制成的耐腐蝕膜蒸發(fā)器脫除殘余催化劑后制成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為88 %，Η/C值0. 87。
本實施例的第二級反應(yīng)器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經(jīng)冷凝和吸收后，由增壓計量泵送回第一級反應(yīng)器重復(fù)利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統(tǒng)根據(jù)壓力情況補足。
實施例4
一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，將重量比為1:1的甲基萘和蒽的混合物通入有效容積為10L的monel合金反應(yīng)器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼按照物質(zhì)的量之比為30:1的比例通入催化劑進料系統(tǒng)，混合均勻后通過進料系統(tǒng)按照催化劑與甲基萘和蒽的混合物質(zhì)量比50:1的比例將催化劑輸入monel合金反應(yīng)器中，混合均勻后在溫度為 120°C,壓力為0. 8MPa條件下反應(yīng)40hr,再將monel合金反應(yīng)器中的物料通入monel合金制成的第二級反應(yīng)器，在150°C，壓力為0. 2MPa條件下反應(yīng)30hr，然后將第二級反應(yīng)器中的物料通過monel合金制成的齒輪計量泵輸送至monel合金制成的耐腐蝕膜蒸發(fā)器脫除殘余催化劑后制成黑色黏稠狀芳烴齊聚浙青，收率為92%，Η/C值0. 88。
本實施例的第二級反應(yīng)器還與冷阱裝置連接，高溫脫除的催化劑經(jīng)冷凝和吸收后，由增壓計量泵送回第一級反應(yīng)器重復(fù)利用，少量催化劑損耗量通過催化劑進料系統(tǒng)根據(jù)壓力情況補足。
權(quán)利要求
1.一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，其特征是將芳烴化合物通入第一級反應(yīng)器中，再將催化劑無水氟化氫和三氟化硼絡(luò)合物或三氟化硼按照物質(zhì)的量之比為I 30:1的比例通入催化劑進料系統(tǒng)，混合均勻后通過進料系統(tǒng)按照催化劑與高純芳烴質(zhì)量比為O.I 50:1的比例將催化劑輸入第一級反應(yīng)器中，混合均勻后在溫度為60 120°C，壓力為O. 4 I. 4MPa條件下反應(yīng)I 50hr，再將第一級反應(yīng)器中的物料通入第二級反應(yīng)器，在100 200°C，壓力為-O. I O. 5MPa條件下反應(yīng)I 50hr，然后將第二級反應(yīng)器中的物料通過齒輪計量泵輸送至耐腐蝕膜蒸發(fā)器脫除殘余催化劑后制成芳烴齊聚浙青。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，其特征是所述的芳烴化合物為精萘、烷基苯、甲基萘或者蒽中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，其特征是所述的三氟化硼絡(luò)合物為三氟化硼乙醚絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，其特征是所述的無水氟化氫和三氟化硼絡(luò)合物或三氟化硼的物質(zhì)的量之比為5 10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純芳烴齊聚浙青的制備方法，其特征是所述的第一級反應(yīng)器為鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)器或者monel合金反應(yīng)器，所述的第二級反應(yīng)器、齒輪計量泵、耐腐蝕膜蒸發(fā)器采用monel合金制成。
全文摘要
本發(fā)明屬于中間相瀝青前驅(qū)體合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純芳烴齊聚瀝青的制備方法。本發(fā)明主要解決現(xiàn)有制備高純芳烴齊聚瀝青的方法存在反應(yīng)條件苛刻、對設(shè)備腐蝕強、成本高、提純困難的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種高純芳烴齊聚瀝青的制備方法，將芳烴化合物通入第一級反應(yīng)器中，再將催化劑通入催化劑進料系統(tǒng)，混合均勻后通過進料系統(tǒng)將催化劑輸入第一級反應(yīng)器中，混合均勻反應(yīng)1～50hr，再將第一級反應(yīng)器中的物料通入第二級反應(yīng)器中反應(yīng)，然后將第二級反應(yīng)器中的物料通過齒輪計量泵輸送至耐腐蝕膜蒸發(fā)器脫除殘余催化劑后制成芳烴齊聚瀝青。本發(fā)明具有反應(yīng)可控性好、低溫高效反應(yīng)、催化劑循環(huán)利用、瀝青性能優(yōu)良等優(yōu)點。
文檔編號C10C3/02GK102977906SQ20121045828
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者伍孝, 余洋, 林 源, 永學(xué)健 申請人:四川創(chuàng)越炭材料有限公司