專利名稱：一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二烷酯的制備方法，特別是涉及一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的新方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳酸二烷酯，也稱作碳酸二烷基酯，其分子中含有烷氧基和羰基，能與多種醇、酚、 胺和酯反應(yīng)，是一種用途非常廣泛的有機(jī)化合物，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和市場前景。碳酸二烷酯的制備方法主要包括光氣合成法、氧化羰化法、酯交換法等。傳統(tǒng)工業(yè)化制造碳酸二烷基酯一般采用光氣合成法，然而此法制備過程中光氣及中間體為劇毒性物質(zhì)，且副產(chǎn)物具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，從而逐漸被甲醇氧化羰基化法所取代。
授權(quán)公告號(hào)為CN101234965B的中國發(fā)明專利公開了一種制造碳酸二烷酯的方法，在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，使用有機(jī)鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子的助催化劑所組成的催化系統(tǒng)，進(jìn)行液相氧化羰基化反應(yīng)而生成碳酸二烷酯，此方法在一定程度上降低了對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性，然而卻也存在著催化劑價(jià)格昂貴、轉(zhuǎn)化率和選擇性有限等缺陷。
酯交換技術(shù)是一種酯與另一種脂肪酸或醇或酯在一定條件下伴隨酰基交換生成新酯的技術(shù)，具有催化劑廣泛、反應(yīng)條件溫和、易于控制、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。如公開號(hào)為CN1699328A的中國發(fā)明專利公開了一種制備碳酸二烷基酯的方法，采用清潔、無毒、環(huán)保的綠色化工原料碳酸二甲酯與脂肪族單醇反應(yīng)合成碳酸二烷基酯，此方法反應(yīng)條件溫和，特別是可以利用可再生的生物質(zhì)資源進(jìn)行生產(chǎn)，且生產(chǎn)過程無三廢污染。然而，上述酯化反應(yīng)采用堿金屬或堿土金屬的醇化物或氫氧化物，堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、 有機(jī)錫、有機(jī)鋅或堿性樹脂作為催化劑，反應(yīng)速率慢，活性和選擇性有限。
除了采用碳酸二甲酯外，還可以采用環(huán)狀碳酸酯作為起始原料制備碳酸二烷酯。 如公開號(hào)為CN 102464587A的中國發(fā)明專利公開了一種酯交換制備小分子碳酸二烷基酯的方法，其采用環(huán)狀碳酸酯(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙三醇碳酸酯)和小分子醇為原料，在催化劑的存在下，常壓或減壓條件下反應(yīng)制備小分子碳酸二烷基酯。此方法具有反應(yīng)條件較溫和、催化劑易于分離等優(yōu)點(diǎn)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供成本低廉、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的生產(chǎn)碳酸二烷酯的方法，本發(fā)明方法以廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物和工業(yè)廢氣二氧化碳為原料，生產(chǎn)工藝還副產(chǎn)高附加值的1，4-戊二醇，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟
A)以農(nóng)林廢棄物為初始原料制得2-甲基四氫呋喃；
B)將2-甲基四氫呋喃與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)式為權(quán)利要求
1.一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的方法，其特征在于，包括如下順序進(jìn)行的步驟A)以農(nóng)林廢棄物為初始原料制得2-甲基四氫呋喃； B)將2-甲基四氫呋喃與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)加成反應(yīng)在鎂-鋅-稀土氧化物復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行，所述鎂-鋅-稀土氧化物復(fù)合催化劑包括氧化鎂、氧化鋅和稀土氧化物，其中氧化鎂與氧化鋅的摩爾比為1-4 :1，稀土氧化物在鎂-鋅-稀土氧化物復(fù)合催化劑中的質(zhì)量百分含量為O. 1_1%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述環(huán)加成反應(yīng)中2-甲基四氫呋喃與二氧化碳的摩爾比為1: 1-20，所述鎂-鋅-稀土氧化物復(fù)合催化劑與2-甲基四氫呋喃的重量配比為 O. 1-5 :100。
4.如權(quán)利要求2中任一所述的方法，其特征在于，所述環(huán)加成反應(yīng)的溫度為80-150°C， 反應(yīng)絕對(duì)壓力為2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為5-120分鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元醇選自C1-C8直鏈醇、C3-C8支鏈醇、C3-C8環(huán)醇、帶有呋喃環(huán)的醇中的一種或多種的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯交換反應(yīng)在金屬-稀土氧化物復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行，所述金屬-稀土氧化物復(fù)合催化劑包括金屬氧化物和稀土氧化物，其中金屬氧化物與稀土氧化物的重量配比為(90-99) : (1-10)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物選自氧化鋅、氧化鋁、氧化亞錫中的一種或多種，所述稀土氧化物選自氧化鑭、氧化鈰中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯與一元醇的摩爾比為1: 1-20，所述金屬-稀土氧化物復(fù)合催化劑的重量與所述環(huán)狀碳酸酯和一元醇總重量的配比為 O. 1-5 :100。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述酯交換反應(yīng)的溫度為120-180°C，反應(yīng)絕對(duì)壓力為O. l_4MPa，反應(yīng)時(shí)間為5-120分鐘。
10.權(quán)利要求1所述方法制備的碳酸二烷酯在液體燃料上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的方法，首先以農(nóng)林廢棄物為初始原料制得2-甲基四氫呋喃；然后將2-甲基四氫呋喃與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，制得一種環(huán)狀碳酸酯(即1，4-戊二醇碳酸酯)；再將所述的環(huán)狀碳酸酯與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得碳酸二烷酯。本發(fā)明方法以廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物和工業(yè)廢氣二氧化碳為原料生產(chǎn)碳酸二烷酯，生產(chǎn)工藝還副產(chǎn)高附加值的1,4-戊二醇，不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本、減少了環(huán)境污染，還為工業(yè)化生產(chǎn)碳酸二烷酯和農(nóng)林廢棄物的高效綜合利用提供了新途徑，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C10L1/02GK103058862SQ201210543959
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者頡二旺, 張維 申請(qǐng)人:北京金驕生物質(zhì)化工有限公司