專利名稱：橡膠配合油和含芳香族的基油、以及這些的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠配合油和含芳香族的基油、以及這些的制造方法。
背景技術：
高芳香族系礦物油與橡膠成分的親和性高、橡膠組合物的加工性、軟化性、和經(jīng)濟性優(yōu)異，因此被用于天然橡膠和合成橡膠等橡膠組合物的制造。例如，在SBR等合成橡膠中，在其合成時配合填充油(extender oil),在輪胎等的橡膠加工制品中，出于改善其加工性和橡膠加工制品的品質的目的，配合加工油(process oil)(例如,專利文獻I)。另一方面，在歐洲，從2010年起適用以下規(guī)定禁止將含有規(guī)定量以上的DMSO(dimethylsulfoxide, 二甲基亞砜)萃取成分或特定的致癌性多環(huán)芳香族化合物的物質用于制造輪胎或輪胎部件。因此，將減壓蒸餾餾分用極性溶劑萃取而得到的萃取物，其通常多環(huán)芳香族成分的含量較高，伴隨著上述規(guī)定，成為無法直接用作橡膠配合油的狀況。因此，要求符合這些規(guī)定的橡膠配合油。作為適用于這樣規(guī)定的橡膠配合油，在專利文獻I中提出了芳香族烴含量(Ca)為20 35重量％、玻璃化轉變溫度T §為-55°C _30°C、運動粘度(100°C )為20 50mm2/s且多環(huán)芳香族成分量(PCA)為石油系加工油中的3重量％以下的石油系加工油。在將該石油系加工油配合到二烯系橡膠中而獲得的橡膠用于輪胎時，能夠兼顧低耗油性和抓地性，能夠提高耐熱老化性、耐熱磨 損性。然而,通常作為橡膠配合油，已知有含有減壓蒸懼懼分或脫浙青油(deasphaltingoil)的溶劑萃取物等的含高芳香族的基油(例如專利文獻2)。減壓蒸餾餾分的溶劑萃取物通常多環(huán)芳香族成分較多，由于上述規(guī)定，成為無法直接用作橡膠配合油的狀況。作為應對該狀況的技術，還已知有針對利用芳香族化合物的加氫處理的低芳香族化、或多環(huán)芳香族的稀釋效果，提高萃取物收率的方法。但是，這些方法會有以下?lián)鷳n因附加加氫設備所導致的經(jīng)濟性的惡化、或低芳香族化、或者副產的潤滑油基油的收率的惡化。另一方面，為了改善操作性、處理性，要求橡膠配合油具有成為危險物第四石油類的對象之外那樣的高閃點(250°C以上)。另外，出于改善橡膠的低溫特性(低溫彈性模量等)的目的，還要求降低橡膠配合油的玻璃化轉變點。例如，在專利文獻I和3中，提出了玻璃化轉變點分別為-55°C _30°C和-45 -20 °C這樣低的橡膠配合油。然而，由于通常玻璃化轉變點與芳香族含量顯示出相反的特性，因而通常難以兼顧高芳香族成分和低玻璃化轉變點。例如，無法獲得根據(jù)ASTM D2007測定的芳香族成分為50質量％以上、且玻璃化轉變點為_45°C以下的橡膠配合油(例如，參照專利文獻3的實施例、比較例)。另外，還存在以下傾向橡膠配合油的玻璃化轉變點越低，則不僅芳香族成分、引火點也降低。這里，通常的含有未精制的萃取物的含高芳香族的基油，其傾點較高，且玻璃化轉變點也較高。另外，將對減壓蒸餾餾分進行極性溶劑萃取而得到的萃余物加以精制而獲得的潤滑油基油，其雖然傾點低，但由于芳香族成分較低、且苯胺點較高，因而特別是難以用于在制造SBR等時所用的填充油。因此，作為非致癌性橡膠配合油的制造方法，例如已知制造方法(I)將萃取物進行加氫處理而減少多環(huán)芳香族的方法；制造方法(2)通過利用極性溶劑的萃取工序來提高萃取物的收率，將多環(huán)芳香族稀釋的方法；和制造方法(3)分2個階段進行減壓蒸餾餾分的溶劑萃取的方法(專利文獻2)等。另外，作為這種含芳香族的基油，若閃點為250°C以上，則成為危險物第四石油類的對象之外，并且操作變得容易，因此還要求具有較高的閃點。另外，還提出了具有較低玻璃化轉變點的橡膠配合油(例如專利文獻1、3)。其中，在專利文獻I中提出作為配合于二烯系橡膠中的橡膠配合油，使用芳香族烴含量(Ca)為20 35重量％、玻璃化轉變溫度Tg為-55°C _30°C、運動粘度(100°C )為2(T50mm2/S且多環(huán)芳香族成分量(PCA)為3重量％以下的石油系加工油。若將在二烯系橡膠中配合該石油系加工油而得到的橡膠用于輪胎時，可兼顧低耗油性和抓地性，并可提高耐熱老化性、耐熱磨損性。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-155959號公報專利文獻2 :日 本特許第3658155號公報專利文獻3 :國際公開第97/35462號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題然而，在上述制造方法(I)中存在如下傾向隨著附加加氫設備而經(jīng)濟性惡化，并且所得的產物的芳香族含量降低；在制造方法(2)中存在如下傾向由萃余物所得的潤滑油基油的收率降低，并且其芳香族含量也降低。在制造方法(3)中也存在如下傾向雖然密度不足0. 94g/cm3、多環(huán)芳香族較少、作為高芳香族成分的萃取物的收率變高，但萃余物的收率大幅降低，而且其芳香族含量也降低。這樣，由以減壓蒸餾餾分為原料的通過極性溶劑萃取方法而獲得的萃余物和萃取物，分別以高收率制造具有高閃點、低玻璃化轉變點，并且總芳香族成分較高、特定的致癌性多環(huán)芳香族化合物充分減少的含芳香族的基油的方法尚不知曉。特別是獲得作為橡膠配合油或其基材有用的由萃取物而得到的非致癌性高芳香族基油、并且以高收率獲得作為橡膠配合油或其基材以及潤滑油基油有用的由萃余物而得到的非致癌性含芳香族的基油的方法尚不知曉。因此，本發(fā)明的第I目的在于，提供維持較高的總芳香族成分、且具有高閃點和低玻璃化轉變點，并且特定的多環(huán)芳香族化合物的含量充分減少的橡膠配合油和該橡膠配合油的制造方法。另外，本發(fā)明的第2目的在于，由以減壓蒸餾餾分為原料的通過極性溶劑萃取方法而得到的萃余物和萃取物，提供高閃點、玻璃化轉變點低、具有高總芳香族成分且致癌性物質的含量充分減少的含芳香族的基油；以及提供能以高收率制造這種含芳香族的基油的含芳香族的基油的制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明的第I方式中，提供一種橡膠配合油，其根據(jù)ASTMD2007或ASTM D2549測定的總芳香族成分為50質量％以上、閃點為250°C以上、傾點與玻璃化轉變點之差為45°C以上、苯并(a)芘的含量為I質量ppm以下、以及下述1廣8)的特定芳香族化合物的含量的總計為10質量ppm以下。I)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)熒蒽(BbFA)6)苯并(j)熒蒽(BjFA)7)苯并(k)熒蒽(BkFA)8) 二苯并 (a, h)惠(DBAhA)上述本發(fā)明的橡膠配合油維持較高的總芳香族成分、且具有高閃點和低玻璃化轉變點，并且特定的多環(huán)芳香族化合物的含量充分減少。本發(fā)明的橡膠配合油優(yōu)選在含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b)中，至少含有含芳香族的基油(b);上述含芳香族的基油(a)含有通過溶劑萃取工序將原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而得到的萃余物或其精制油，且40°C的運動粘度為60 600mm2/s、苯胺點為70°C以上、通過GC (Gas Chromatography,氣相色譜法)蒸懼的10%蒸餾溫度為40(T500°C、90%蒸餾溫度為50(T600°C、根據(jù)ASTM D3238測定的％CA為3 20、玻璃化轉變點為-30°C以下；上述含芳香族的基油(b)含有通過溶劑萃取工序將常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而獲得的萃取物或其精制油，且40°C的運動粘度為200mm2/s以上、苯胺點為90°C以下、15°C的密度為0. 94g/cm3以上、根據(jù)ASTM D2549測定的總芳香族成分為30質量％以上；含芳香族的基油(a)的含量為95質量％以下、以及含芳香族的基油(b)的含量為5質量％以上。另外，在本發(fā)明中優(yōu)選上述溶劑萃取工序具有第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序；所述第I溶劑萃取工序，在塔底溫度為3(T90°C、塔頂溫度高于塔底溫度的第I萃取塔中，使減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，獲得第I萃余物和第I萃取物；所述第2溶劑萃取工序，在塔底溫度和塔頂溫度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使第I萃余物與極性溶劑接觸，獲得第2萃余物和第2萃取物；含芳香族的基油(b)含有第2萃取物或其精制油。另外，本發(fā)明提供一種橡膠配合油的制造方法，其具有配合含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b)的配合工序；上述含芳香族的基油(a)含有通過溶劑萃取工序將原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而獲得的萃余物或其精制油，且40°C的運動粘度為60~600mm2/s、苯胺點為70°C以上、通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度為400·500℃、90%蒸餾溫度為500~600°C、根據(jù)ASTM D3238測定的％CA為3 20、玻璃化轉變點為-30°C以下；含芳香族的基油(b)含有通過溶劑萃取工序將常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而獲得的萃取物或其精制油，且40°C的運動粘度為200mm2/s以上、苯胺點為90°C以下、15°C的密度為0. 94g/cm3以上、根據(jù)ASTM D2549測定的總芳香族成分為30質量％以上；上述橡膠配合油的根據(jù)ASTM D2007或ASTM D2549測定的總芳香族成分為50質量％以上、閃點為250°C以上、傾點與玻璃化轉變點之差為45°C以上、苯并(a)芘的含量為I質量ppm以下、和下述I廣8)的特定芳香族化合物的含量的總計為10質量ppm以下、且含芳香族的基油(a)的含量超過0且為95質量％以下及含芳香族的基油(b)的含量為5質量％以上且不足100質量％。I)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)熒蒽(BbFA) 6)苯并(j)熒蒽(BjFA)7)苯并(k)熒蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)惠(DBAhA)通過上述本發(fā)明的制造方法而獲得的橡膠配合油維持較高的總芳香族成分、且具有高閃點和低玻璃化轉變點，并且特定的多環(huán)芳香族化合物的含量充分減少。另外，本發(fā)明的含有含芳香族的基油(b)的橡膠配合油由于傾點與玻璃化轉變點之差為45°C以上、特別是為60°C以上，因此即便例如總芳香族成分為50質量％以上、傾點為15°C以上，也可獲得玻璃化轉變點為_45°C以下的橡膠配合油。另外，可不對含芳香族的基油(b)實施脫蠟處理或加氫處理等精制，因此經(jīng)濟性也優(yōu)異。本發(fā)明的第2實施方式中，提供一種含芳香族的基油的制造方法，其具有第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序；第I溶劑萃取工序，在塔底溫度為3(T90°C、塔頂溫度高于塔底溫度的第I萃取塔中，使原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，獲得第I萃余物和第I萃取物；第2溶劑萃取工序，其在塔底溫度和塔頂溫度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使第I萃余物與極性溶劑接觸，獲得第2萃余物和15°C的密度為0. 94g/cm3以上且總芳香族成分為30質量％以上的第2萃取物；上述含芳香族的基油含有第2萃取物、第2萃余物或其精制油的至少一部分，總芳香族成分為30質量％以上。根據(jù)本發(fā)明，能以高收率制造高閃點、玻璃化轉變點低、具有較高的總芳香族成分且特定的致癌性物質的含量充分減少的含芳香族的基油。這種含芳香族的基油可適用作橡膠配合油、或其原料。在本發(fā)明中，優(yōu)選為在第2溶劑萃取工序后，具有對第2萃余物實施包括脫蠟處理的精制處理而獲得上述精制油的基油調制工序；從而制造含有精制油、傾點為_5°C以下、苯胺點為90°C以上、粘度指數(shù)為90以上、和閃點為250°C以上的含芳香族的基油。在本發(fā)明中，優(yōu)選為在第2溶劑萃取工序后，具有對第2萃余物實施包括脫蠟處理的精制處理而獲得精制油的基油調制工序；從而制造含有精制油、40°C的運動粘度為6(Tl20mm2/s、和通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度為40(T460°C、90%蒸餾溫度為50(T540°C的含
芳香族的基油。在本發(fā)明中，優(yōu)選為在第2溶劑萃取工序后，具有對第2萃余物實施包括脫蠟處理的精制處理而獲得精制油的基油調制工序；從而制造含有精制油、40°C的運動粘度為12(T250mm2/s、和通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度為45(T520°C、90%蒸餾溫度為54(T600°C的
含芳香族的基油。通過本發(fā)明的制造方法而獲得的含芳香族的基油優(yōu)選含有第2萃取物的至少一部分，40°C的運動粘度為200mm2/s以上、閃點為250°C以上、傾點為30°C以下、苯胺點為90°C以下、玻璃化轉變點為-30°C以下，且傾點與玻璃化轉變點之差為50°C以上。另外，該含芳香族的基油也可含有第2萃取物。通過本發(fā)明的制造方法而獲得的含芳香族的基油優(yōu)選含有第2萃取物的至少一部分，40°C的運動粘度為200mm2/s以上且不足500mm2/s、和玻璃化轉變點為-6(T-40°C。這種含芳香族的基油可特別適用作配合于包含至少I種例如天然橡膠(NR, naturalrubber)、各種丁二烯橡膠(BR,butadiene rubber)、各種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR,styrene butadiene rubber)、異戍橡膠(IR, isoprene rubber)、丁基橡膠(BR)和這些的任意混合橡膠等二烯系橡膠、特別是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的二烯系橡膠中的石油系加工油或填充油。另外，該含芳香族的基油也可含有第2萃取物。通過本發(fā)明的制造方法而獲得的含芳香族的基油優(yōu)選含有第2萃取物的至少一部分，40°C的運動粘度為500mm2/s以上、和玻璃化轉變點為-5(T-30°C。這種含芳香族的基油可特別適用作配合于例如上述的二烯系橡膠中的石油系加工油或填充油。另外，該含芳香族的基油也可含有第2萃取物。通過本發(fā)明的制造方法`而獲得的含芳香族的基油優(yōu)選苯并(a)芘的含量為I質量ppm以下，且以下所示的1廣8)的特定芳香族化合物的總含量為10質量ppm以下。I)苯并(a)花(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)突蒽(BbFA)6)苯并(j)熒蒽(BjFA)7)苯并(k)熒蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)蒽(DBAhA)。這種含芳香族的基油由于特定的致癌性多環(huán)芳香族化合物的含量被充分減少，因此可特別適用作輪胎等橡膠加工制品的石油系加工油或填充油或其基材。另外，本發(fā)明提供通過具有上述特征的制造方法而獲得的含芳香族的基油。該含芳香族的基油為高閃點，玻璃化轉變點低，具有較高的總芳香族成分且致癌性物質的含量被充分減少，作為石油系加工油或填充油或其基材，具有優(yōu)異的特性、且安全性也十分優(yōu)
巳進而，本發(fā)明的第3實施方式中，提供一種含有具有上述特征的含芳香族的基油的橡膠配合油。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供維持較高的總芳香族成分、且具有高閃點和低玻璃化轉變點，并且特定的多環(huán)芳香族化合物的含量被充分減少的橡膠配合油和該橡膠配合油的制造方法。本發(fā)明的橡膠配合油由于芳香族的含量高，因而對于苯乙烯-丁二烯系橡膠等橡膠或橡膠材料的相溶性極高。另外，若用作例如玻璃化轉變點為_57'44°C左右的苯乙烯-丁二烯系橡膠等橡膠或橡膠材料中的填充油或加工油，則可制造低溫特性優(yōu)異的橡膠。另外，由于閃點高、具有致癌性的多環(huán)芳香族化合物的含量被充分減少，因此安全性也高。特別是如專利文獻I所述，制成芳香族烴含量(Ca)為2(T35質量％(與根據(jù)ASTM D3238測定的％CA為20 35意義相同)、玻璃化轉變溫度Tg為-55°C '30°C、運動粘度(100°C )為2(T50mm2/S的橡膠配合油，將其配合于包含至少I種例如天然橡膠(NR)、各種丁二烯橡膠(BR)、各種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、異戊橡膠(IR)、丁基橡膠(BR)和這些的任意混合橡膠等二烯系橡膠、特別是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的二烯系橡膠中，將由此獲得的橡膠用于輪胎，從而可兼顧低耗油性和抓地性，并也可提高耐熱老化性、耐熱磨損性。另外，根據(jù)本發(fā)明，可由以減壓蒸餾餾分為原料的通過極性溶劑萃取方法而獲得的萃余物和萃取物，提供高閃點、玻璃化轉變點低、具有較高的總芳香族成分且致癌性物質的含量被充分減少的含芳香族的基油。另外，可提供能以高收率制造這種含芳香族的基油的含芳香族的基油的制造方法。



圖1是表示本發(fā)明的橡膠配合油的制造方法的優(yōu)選的實施方式的工序圖。附圖標記說明30第I萃取塔40第2萃取塔50脫蠟裝置60加氫補充精制裝置。
具體實施例方式以下，根據(jù)情況參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。本實施方式的橡膠配合油為了使與橡膠的親和性、軟化性、閃點和安全性優(yōu)異，且使低耗油性、抓地性、耐熱老化性、耐熱磨損性等橡膠組合物的各特性達到高水平，優(yōu)選具有以下性狀。根據(jù)ASTM D2007 (粘土凝膠吸附色譜法(Clay-Gel Method))測定的芳香族成分通常為5(T90質量％，優(yōu)選為55質量％以上，進一步優(yōu)選為57質量％以上，特別優(yōu)選為60質量％以上；優(yōu)選為80質量％以下,更優(yōu)選為70質量％以下。根據(jù)ASTM D2007 (粘土凝膠吸附色譜法)測定的飽和成分通常為5 50質量％，優(yōu)選為10質量％以上,更優(yōu)選為20質量％以上；優(yōu)選為40質量％以下,更優(yōu)選為30質量％以下。根據(jù)ASTM D2007 (粘土凝膠吸附色譜法)測定的極性化合物成分通常為1 20質量％，優(yōu)選為2質量％以上,更優(yōu)選為5質量％以上；優(yōu)選為15質量％以下,更優(yōu)選為12質量％以下，進一步優(yōu)選為10質量％以下。根據(jù)ASTM D2007(粘土凝膠吸附色譜法)測定的飽和成分/極性化合物成分的比率通常為0. 25飛0，優(yōu)選為I以上，更優(yōu)選為2. 5以上，進一步優(yōu)選為3以上；優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為10以下，進一步優(yōu)選為5以下。苯并(a)芘(BaP)的含量為I質量ppm以下，以下所示的1廣8)的特定芳香族化合物(PAH)的總含量為10質量ppm以下。由此可制成致癌性的可能性充分減少的安全性更高的橡膠配合油。I)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR) 5)苯并(b)突蒽(BbFA)6)苯并(j)熒蒽(BjFA)7)苯并(k)熒蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)惠(DBAhA)本說明書中的苯并(a)芘是指上述I)的苯并(a)芘(BaP)，特定芳香族化合物是指上述1廣8)的芳香族化合物(PAH)。這些特定芳香族化合物可在將對象成分分離和濃縮后，調制添加了內標物的試樣，通過GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometry,氣相色譜-質譜法)分析進行定量分析。閃點為250°C以上，優(yōu)選為260°C以上，更優(yōu)選為280°C以上；優(yōu)選為350°C以下，更優(yōu)選為320°C以下，進一步優(yōu)選為310°C以下。另外，本說明書中的閃點是指依據(jù)JIS K2265而測定的克利夫蘭開杯式(Cleveland open-cup, C0C)的閃點。傾點與玻璃化轉變點之差為45°C以上，優(yōu)選為50°C以上，更優(yōu)選為60°C以上，進一步優(yōu)選為65°C以上；優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為80°C以下。傾點優(yōu)選為30°C以下，更優(yōu)選為25°C以下；優(yōu)選為-10°C以上，更優(yōu)選為5°C以上，進一步優(yōu)選為+10°c以上，特別優(yōu)選為+12.5°C以上。另外，說明書中的傾點是指依據(jù)JISK2269而測定的傾點。玻璃化轉變點(Tg)優(yōu)選為-30°C以下，更優(yōu)選為_40°C以下，進一步優(yōu)選為-45°C以下，特別優(yōu)選為_48°C以下，特別更優(yōu)選為_50°C以下；優(yōu)選為_80°C以上，更優(yōu)選為_60°C以上，進一步優(yōu)選為_55°C以上。本說明書中的“玻璃化轉變點(Tg) ”是指通過DSC(differential scanningcalorimeter，示差掃描量熱儀)以一定升溫速度(10°C /分鐘)升溫時所測定的根據(jù)玻璃轉移區(qū)域的熱量變化峰而獲得的玻璃化轉變點。初始溫度通常設定為比預期玻璃化轉變點低30°C 50°C左右或比其更低的溫度，在該初始溫度下保持一定時間后，開始升溫。在本實施方式中，具體而言，可通過以下條件進行測定。裝置TA Instruments公司制造的熱分析系統(tǒng)DSC Q100初始溫度-90°C、保持10分鐘升溫速度10°C/分鐘結束溫度50°C、保持10分鐘
另外，根據(jù)熱量變化峰計算玻璃化轉變點的方法可通過JISK7121記載的方法而確定。15°C的密度通常為0. 9g/cm3 1. Og/cm3,優(yōu)選為0. 94g/cm3以上，更優(yōu)選為0. 945g/cm3以上；優(yōu)選為0. 98g/cm3以下,更優(yōu)選為0. 96g/cm3以下。40°C的運動粘度通常為20(T3000mm2/s，優(yōu)選為300mm2/s以上，更優(yōu)選為400mm2/s,進一步優(yōu)選為500mm2/s以上；優(yōu)選為2000mm2/s以下,更優(yōu)選為1000mm2/s以下,進一步優(yōu)選為800mm2/S以下。另外，本說明書中所謂的各溫度的運動粘度是指依據(jù)JIS K2283而測定的各溫度的運動粘度。100°C的運動粘度通常為l(Tl00mm2/s，更優(yōu)選為15mm2/s以上，進一步優(yōu)選為20mm2/s以上；優(yōu)選為60mm2/s以下，更優(yōu)選為50mm2/s,進一步優(yōu)選為32mm2/s以下。苯胺點通常為5(Tl00°C，優(yōu)選為60°C以上，更優(yōu)選為65°C以上，進一步優(yōu)選為70°C以上；優(yōu)選為90°C以下，更優(yōu)選為85°C以下。另外，本說明書中的苯胺點是指依據(jù)JISK2256-1985而測定的苯胺點。氮成分通常為0. OrO. 2質量％，優(yōu)選為0. 03質量％以上，進一步優(yōu)選為0. 05質量％以上；優(yōu)選為0. 15質 量％以下，更優(yōu)選為0.1質量％以下。另外，本說明書中的氮成分是指依據(jù)JIS K2609而測定的化學發(fā)光法的氮成分。%CN通常為5 30，優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為14以上；優(yōu)選為25以下，更優(yōu)選為20以下。％CA通常為1(T40，優(yōu)選為17以上，更優(yōu)選為20以上；優(yōu)選為35以下，更優(yōu)選為30以下，進一步優(yōu)選為25以下。％CP通常為3(T85，優(yōu)選為40以上，更優(yōu)選為50以上；優(yōu)選為73以下，更優(yōu)選為66以下。另外，本說明書中的％CP、％CN和％CA除了特別示出的情況外，是指分別通過依據(jù)ASTM D3238-85的方法(n-d_M環(huán)分析)而求得的鏈烷碳原子數(shù)相對于總碳原子數(shù)的百分率、環(huán)烷碳原子數(shù)相對于總碳原子數(shù)的百分率、和芳香族碳原子數(shù)相對于總碳原子數(shù)的百分率。總芳香族成分通常為30 90質量％，優(yōu)選為40質量％以上，更優(yōu)選為50質量％以上；優(yōu)選為80質量％以下，更優(yōu)選為70質量％以下。另外，本說明書中的總芳香族成分除了特別示出的情況外，是指依據(jù)ASTM D2007或ASTM D2549而測定的芳香族餾分(aromaticsfraction)的含量。本實施方式的橡膠配合油含有含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b);上述含芳香族的基油(a)含有通過溶劑萃取工序將原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而獲得的萃余物或其精制油，并且含有40°C的運動粘度為6(T600mm2/S、苯胺點為70°C以上、通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度為40(T50(TC、90%蒸餾溫度為50(T60(TC、根據(jù)ASTM D3238測定的%CA為3 20、玻璃化轉變點為-30°C以下的含芳香族的基油；上述含芳香族的基油(b)含有通過溶劑萃取工序將常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而獲得的萃取物或其精制油，且40°C的運動粘度為200mm2/s以上、苯胺點為90°C以下、15°C的密度為0. 94g/cm3以上、根據(jù)ASTM D2549測定的總芳香族成分為30質量％以上。以下，對含芳香族的基油(a)(以下稱為基油(a))和含芳香族的基油(b)(以下稱為基油(b))進行說明。上述基油(a)優(yōu)選為將通過第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序而獲得的第2萃余物進行精制處理而獲得的總芳香族成分為30質量％以上的含芳香族的基油；第I溶劑萃取工序，在塔底溫度為3(T90°C、塔頂溫度高于塔底溫度的第I萃取塔中使原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，獲得第I萃余物和第I萃取物；第2溶劑萃取工序，在塔底溫度和塔頂溫度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使該第I萃余物與極性溶劑接觸，獲得第2萃余物和15°C的密度為0. 94g/cm3以上、總芳香族成分為30質量％以上的第2萃取物。上述基油(a)優(yōu)選為對第2萃余物進行包括脫蠟處理的精制處理而獲得的含芳香族的基油，且優(yōu)選為40°C的運動粘度為6(Tl20mm2/S、通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度為40(T460°C、90%蒸餾溫度為50(T540°C的基油(al)和/或40°C的運動粘度為120 250臟2/
S、通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度為45(T520°C、90%蒸餾溫度為54(T600°C的基油(a2)。另外，上述基油(b)優(yōu)選為40°C的運動粘度為200mm2/s以上、閃點為250°C以上、傾點為30°C以下、苯胺點為90°C以下、玻璃化轉變點為-30°C以下、傾點與玻璃化轉變點之差為45°C以上的含芳香族的基油。上述基油(b)優(yōu)選為40°C的運動粘度為200mm2/s以上且不足500mm2/s、玻璃化轉變點為-6(T-40°C的含芳香族的基油(bl)和/或40°C的運動粘度為500mm2/s以上、玻璃化轉變點為-5(T-30°C的含芳香族的基油(b2)。對上述基油(a)和基油(b)的優(yōu)選的性狀進行詳細闡述。基油(a)的傾點優(yōu)選為-10°C以下，可不足_20°C。但是，從橡膠配合油的制造成本的觀點出發(fā)，基油(a)的傾點更優(yōu)選為-1(T-2(TC。通過使用傾點為-10°C以下的基油(a)，可容易獲得具有更低玻璃化轉變點的橡膠配合油?；?a)的玻璃化轉變點 優(yōu)選為_30°C以下，更優(yōu)選為_50°C以下；優(yōu)選為-100°C以上，更優(yōu)選為_80°C以上，進一步優(yōu)選為_70°C以上。若玻璃化轉變點過高，則存在難以獲得玻璃化轉變點較低的橡膠配合油的傾向，若玻璃化轉變點過低，則存在因需要過于嚴格控制脫蠟條件而使制造成本上升的傾向。基油(a)的苯胺點優(yōu)選為70°C以上，更優(yōu)選為90°C以上，進一步優(yōu)選為100°C以上。從容易制造出與橡膠的相溶性優(yōu)異且為了維持橡膠組合物的特性而具有優(yōu)選的苯胺點的橡膠配合油的觀點出發(fā)，優(yōu)選為120°C以下。作為基油(a)的組成，%CA優(yōu)選為3 20，更優(yōu)選為5 10，%CN優(yōu)選為15 35，更優(yōu)選為2(T30。另外，基油(a)中的％CP依賴于％CA、%CN而確定，優(yōu)選為45 82，更優(yōu)選為60 75，進一步優(yōu)選為65 70。通過使用組成為上述范圍的基油(a)，可容易制造出與橡膠的相溶性優(yōu)異且為了維持橡膠組合物的特性而具有優(yōu)選的組成的橡膠配合油?；?a)的氮成分優(yōu)選為0.01質量％以下，更優(yōu)選為0.008質量％以下，可以為不足0. 001質量％。但是，若使用精制度低的潤滑油基油，則可減少橡膠配合油的制造成本，因此從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0. 002質量％以上，更優(yōu)選為0. 003質量％以上。從使橡膠配合油的閃點為250°C以上而為危險物第四石油類的對象之外的觀點出發(fā)，基油(a)的閃點適合為250°C以上，優(yōu)選為255°C以上。另外，也可提高基油(b)的閃點，因此無須將基油(a)的閃點提高至必需量以上，優(yōu)選為290°C以下，更優(yōu)選為280°C以下?；?a)的GC蒸餾的90%蒸餾溫度為500°C以上，優(yōu)選為50(T60(TC。作為基油(a)的一個實施方式的基油(al)可使用51(T550°C的基油，作為基油(a)的其他實施方式的基油(a2)可使用55(T590°C的基油。另外，基油(a)的GC蒸餾的10%蒸餾溫度并無特別限制，從可使橡膠配合油的閃點為250°C以上而為危險物第四石油類的對象之外的方面出發(fā)，優(yōu)選為40(T510°C，更優(yōu)選為44(T500°C。作為基油(al)，可使用GC蒸餾的10%蒸餾溫度為44(T470°C的基油，作為基油(a2)，可使用GC蒸餾的10%蒸餾溫度為45(T500°C的基油?；?a)優(yōu)選上述I)苯并(a)花(BaP)的含量為I質量ppm以下,優(yōu)選為上述1廣8)的特定芳香族化合物(PAH)的含量的總計為10質量ppm以下。由此可制造致癌性充分減少、安全性更高的橡膠配合油?；?a)的40°C的運動粘度優(yōu)選為6(T600mm2/s，更優(yōu)選為6(T300mm2/s，進一步優(yōu)選為 7(T200mm2/s。在使用40°C的運動粘度不足2000mm2/s的基油(b)時，為了獲得優(yōu)選的運動粘度的橡膠配合油，優(yōu)選使用40 °C的運動粘度優(yōu)選為5(T500mm2/s、更優(yōu)選為6(T80mm2/s的基油(al)和 / 或 12(T250mm2/s 的基油(a2)。

基油(a)的總芳香族成分并無特別限制，通常為20質量％以上，優(yōu)選為30質量％以上，進一步優(yōu)選為35質量％以上；優(yōu)選為50質量％以下，更優(yōu)選為45質量％以下。若基油(a)的總芳香族成分不足20質量％，則存在難以獲得芳香族性高的橡膠配合油的傾向。另一方面，若基油(a)的總芳香族成分超過50質量％，則存在以下傾向用作潤滑油基油時的氧化穩(wěn)定性降低，難以兼用于潤滑油基油和橡膠配合油用途，石油精制工藝整體的經(jīng)濟性降低?；?b)的苯胺點優(yōu)選為4(T90°C，更優(yōu)選為45 70°C，進一步優(yōu)選為5(T65°C。若苯胺點為該范圍，則即便配合苯胺點高的潤滑油基油，也可容易制造出與橡膠的相溶性優(yōu)異且為了維持橡膠組合物的特性而具有優(yōu)選的苯胺點的橡膠配合油。作為基油(b)的組成，％CA優(yōu)選為25 45，更優(yōu)選為3(T40，％CN優(yōu)選為5 20，更優(yōu)選為6 12。另外，%CP依賴于％CA、%CN而確定，優(yōu)選為35 70，更優(yōu)選為48 64。若基油(b)的組成為上述范圍，則即便配合鏈烷性高的基油(a)，也可容易制造出與橡膠的相溶性優(yōu)異且為了維持橡膠組合物的特性而具有優(yōu)選的組成的橡膠配合油。基油(b)的氮成分優(yōu)選為0. 01質量％以上，更優(yōu)選為0. 05質量％以上,進一步優(yōu)選為0.1質量％以上，特別優(yōu)選為0. 15質量％以上?；?b)的氮成分高，則通過溶劑萃取工序而獲得的萃余物的氮成分變低，潤滑油基油的精制度提高。因此，在可有效利用全部減壓蒸餾餾分方面，優(yōu)選利用氮成分高的基油(b)作為橡膠配合油?；?b)的傾點優(yōu)選為30°C以下，更優(yōu)選為25°C以下。另外，基油(b)的傾點優(yōu)選為5°C以上，更優(yōu)選為10°C以上，進一步優(yōu)選為15°C以上，特別優(yōu)選為20°C以上?；?b)可為傾點高的未精制的萃取物，優(yōu)選為玻璃化轉變點低的基油?；?b)的傾點與玻璃化轉變點之差(傾點-玻璃化轉變點)優(yōu)選為45°C以上，更優(yōu)選為50°C以上，進一步優(yōu)選為55°C以上，特別優(yōu)選為60°C以上；優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為80°C以下?；?b)的玻璃化轉變點優(yōu)選為-30°C以下，優(yōu)選為_60°C以上。作為基油(b)的一個實施方式的含芳香族的基油(bl)的玻璃化轉變點為-6(T-40°C，作為其他實施方式的含芳香族的基油(b2)的玻璃化轉變點為-5(T-30°C。另外，基油(b)優(yōu)選上述I)苯并(a)芘(BaP)的含量為I質量ppm以下，優(yōu)選上述1廣8)的特定芳香族化合物(PAH)的含量的總計為10質量ppm以下。由此可制造致癌性充分減少、安全性更高的橡膠配合油。
另外，基油(b)的閃點并無特別限制，為使橡膠配合油的閃點為250°C以上而為危險物第四石油類的對象之外，優(yōu)選為250°C以上，更優(yōu)選為270°C以上，進一步優(yōu)選為290°C以上，特別優(yōu)選為300°C以上?；?b)的總芳香族成分優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為50質量％以上，進一步優(yōu)選為55質量％以上，特別優(yōu)選為60質量％以上，特別更優(yōu)選為65質量％以上；優(yōu)選為90質量％以下，更優(yōu)選為80質量％以下，進一步優(yōu)選為75質量％以下。若基油(b)的總芳香族成分不足50質量％，則存在難以獲得芳香族性高的橡膠配合油的傾向，若總芳香族成分超過90質量％，則由于萃取物的收率惡化，而從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)是不優(yōu)選的。接著，對本發(fā)明的橡膠配合油的制造方法的優(yōu)選的實施方式進行說明。在本實施方式中，具有制造基油(a)和基油(b)的第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序、以及將所制造的基油(a)和基油(b)配合的配合工序。首先，對制造基油(a)和基油(b)的第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序進行說明。第I溶劑萃取工序如下所述在塔底溫度為3(T90°C、塔頂溫度高于塔底溫度的第I萃取塔中，使原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，獲得第I萃余物和第I萃取物。第2溶劑萃取工序如下所述在塔底溫度和塔頂溫度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使第I萃余物與極性溶劑接觸，獲得第2萃余物和15°C的密度為0. 94g/cm3以上且總芳香族成分為30質量％以上的第2萃取物。以下，對各工序的詳細內容進行說明。(第I溶劑萃取工序)圖1是用于說明本實施方式中橡膠配合油的制造方法的第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序的工序圖。在第I溶劑萃取工序中，首先，在塔底溫度為3(T90°C、塔頂溫度高于塔底溫度的第I萃取塔30 中，使原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分與極性溶劑逆流接觸，分離為第I萃余物和第I萃取物。極性溶劑從配管34供給至第I萃取塔30。另一方面，減壓蒸餾餾分通過配管16而供給至第I萃取塔30。減壓蒸餾餾分是將通常的原油的常壓蒸餾殘渣油導入至減壓蒸餾裝置而獲得的餾分。減壓蒸餾餾分并無特別限定，可使用輕質潤滑油餾分、中質潤滑油餾分、重質潤滑油餾分、或這些的混合物、或所有的減壓蒸餾餾分。從提高最終所得的含芳香族的基油的閃點、并且不使粘度變得過高而得到適當粘度范圍的含芳香族的基油的觀點出發(fā)，例如使用20(Tl500N、優(yōu)選25(Tl200N、更優(yōu)選30(T600N或60(Tl200N的潤滑油餾分。另外，本說明書中的“N”是指由減壓蒸餾餾分而獲得的中性油，例如若為300N，則是指100 0F (37. 8°C )的粘度為 300 賽波特通用秒數(shù)(Saybolt universal second, SUS)。在本實施方式中，為使基油(a)為20(Tl500N、優(yōu)選為25(T600N或60(Tl200N、更優(yōu)選為30(T450N或70(Tl000N的粘度，優(yōu)選選擇減壓蒸餾餾分。第I溶劑萃取工序中所用的第I萃取塔30的塔底溫度為3(T90°C，優(yōu)選為50^700C，更優(yōu)選為55 65°C。第I萃取塔30的塔頂溫度高于塔底溫度，優(yōu)選高1(T50°C，更優(yōu)選高15 40°C，進一步優(yōu)選高25 35°C。具體而言，塔頂溫度優(yōu)選為6(Tl20°C，更優(yōu)選為8(Tl00°C，進一步優(yōu)選為85 95°C。至于第I溶劑萃取工序中的溶劑比，優(yōu)選為0. 5 3，更優(yōu)選為0. 7 2，進一步優(yōu)選為r1.50另外，本說明書中的“溶劑比”是指溶劑相對于原料的容量比(溶劑容量/原料容量)。在上述條件下，在第I萃取塔30的內部，極性溶劑與減壓蒸餾餾分逆流接觸，從第I萃取塔30的塔底部通過配管38而獲得第I萃取物與極性溶劑的混合物，從塔頂部通過配管36而獲得第I萃余物與極性溶劑的混合物。另外，第I萃取物與極性溶劑的混合物在未圖示的分餾塔中，分餾為第I萃取物和極性溶劑。另外，第I萃余物與極性溶劑的混合物在未圖示的分餾塔中，可分餾為第I萃余物和極性溶劑，也可不分餾而直接導入至第2萃取塔40。在未圖示的分餾塔中，與第I萃取物和第I萃余物分餾的極性溶劑可被回收再利用。作為極性溶劑，可列舉糠醛、苯酚、甲酚、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、甲?；鶈徇?、二醇系溶劑等極性溶劑。在本實施方式中，從可直接利用通常的潤滑油基油的溶劑萃取設備的方面出發(fā)，優(yōu)選使用糠醛。如上所述，在第I溶劑萃取工序中，減壓蒸餾餾分被分離為第I萃余物和第I萃取物。第I溶劑萃取工序中所得的第I萃余物的收率以減壓蒸餾餾分為基準，優(yōu)選為50、0容量％，更優(yōu)選為6(T85容量％，進一步優(yōu)選為7(T80容量％。第I溶劑萃取工序中所得的第I萃取物的收率以減壓蒸餾餾分為基準，優(yōu)選為10 50容量％，更優(yōu)選為15 40容量％，進一步優(yōu)選為20 30容量％。通過第I溶劑萃取工序，在第I萃取物側萃取有后述特定芳香族化合物(PAH)，因此可充分減少后段的第2萃取物、第2萃余物、和由這些而獲得的含芳香族的基油的特定芳香族化合物(PAH)的含量。另外，由于第I萃取物含有特定芳香族化合物(PAH)，因而存在不適于潤滑油基油或橡膠配合油的傾向。因此，通過使該第I萃取物的收率為例如30容量％以下，從而能以高收率獲得作為潤滑油基油、橡膠配合油或其基材有用的第2萃余物和第2萃取物。例如，以減壓蒸 餾餾分為基準，也可使第2萃余物和第2萃取物的總計為70容量％以上，本實施方式的含芳香族的基油的制造方法從資源的有效利用方面出發(fā)，可以說是極為有用的。在第2溶劑萃取工序中，將第I溶劑萃取工序中所得的第I萃余物或第I萃余物與極性溶劑的混合物以及極性溶劑分別由配管36和配管44導入至第2萃取塔40中，在第2萃取塔40中，使第I萃余物與極性溶劑接觸。第2萃取塔40與第I萃取塔30相比，塔底溫度和塔頂溫度各高10°C以上。用于第2溶劑萃取工序的第2萃取塔40的塔底溫度比第I溶劑萃取工序中的第I萃取塔30的塔底溫度高10°C以上，優(yōu)選為高1(T50°C，更優(yōu)選為高15 40°C，進一步優(yōu)選為高2(T30°C。具體而言，第2萃取塔40的塔底溫度優(yōu)選為4(Tl40°C，更優(yōu)選為6(Tl00°C，進一步優(yōu)選為80 95°C。另外，第2萃取塔40的塔頂溫度與塔底溫度相比，優(yōu)選高1(T50°C，更優(yōu)選高15 40°C，進一步優(yōu)選高25 35°C。具體而言，第2萃取塔40的塔頂溫度優(yōu)選為5(Tl50°C，更優(yōu)選為8(Tl40°C，進一步優(yōu)選為11(T130°C。第2溶劑萃取工序中的溶劑比優(yōu)選為f 4，更優(yōu)選為1. 3^3. 5，進一步優(yōu)選為1.5^3. 3。第2溶劑萃取工序中的溶劑比優(yōu)選設定為第I溶劑萃取工序中的溶劑比的1. 5倍以上。
在上述條件下，在第2萃取塔40的內部極性溶劑與第I萃余物逆流接觸，從第2萃取塔40的塔底部通過配管48而獲得第2萃取物與極性溶劑的混合物，從塔頂部通過配管46而獲得第2萃余物與極性溶劑的混合物。另外，第2萃取物與極性溶劑的混合物在未圖示的分餾塔中分餾為第2萃取物和極性溶劑。另外，第2萃余物與極性溶劑的混合物在未圖示的分餾塔中分餾為第2萃余物和極性溶劑。在未圖示的分餾塔中，由第2萃取物和第2萃余物分離的極性溶劑可被回收再利用。如上所述，在第2溶劑萃取工序中，第I萃余物被分離為第2萃余物和第2萃取物。第2溶劑萃取工序中所得的第2萃余物的收率以導入至第2萃取塔40中的第I萃余物為基準，優(yōu)選為5(T90容量％，更優(yōu)選為6(T85容量％，進一步優(yōu)選為7(T85容量％。第2溶劑萃取工序中所得的第2萃取物的收率優(yōu)選為1(T50容量％，更優(yōu)選為15 40容量％，進一步優(yōu)選為15 30容量％。另外，在本實施方式中，無須分別使用獨立的萃取塔作為第I和第2萃取塔，可將一個萃取塔兼用作第I萃取塔30和第2萃取塔40。此時，將第I溶劑萃取工序中所得的萃余物(優(yōu)選除去了極性溶劑的萃余物)預先暫時儲存于罐等中，繼而導入至將萃取條件調整為第2溶劑萃取工序的條件的第2萃取塔40中，進行第2溶劑萃取工序即可。由此可減少過多的設備投資。通過第2溶劑萃取工序，可獲得第I萃余物、和15°C的密度為0.94g/cm3以上、總芳香族成分為30質量％以上的第2萃取物。若第2萃取物的15°C的密度為0. 94g/cm3以上，則可用作總芳香族成分高、苯胺點充分低、高閃點、傾點與玻璃化轉變點之差大的使用二烯系橡膠的輪胎等橡膠制品的制造過程中的石油系加工油或其基材，或者二烯系橡膠制造過程中的填充油或其基材。且能夠由同時所得的第2萃余物，以高收率獲得總芳香族成分為30質量％以上的作為潤 滑油基油、石油系加工油、填充油或其基材有用的含芳香族的基油。第2萃取物的15°C的密度優(yōu)選為0. 94g/cm3以上，更優(yōu)選為0. 95 lg/cm3，進一步優(yōu)選為0. 95、. 98g/cm3。另外，總芳香族成分優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為60質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上；優(yōu)選為90質量％以下。另外，本說明書中的“總芳香族成分”是依據(jù)ASTM D2549而測定的值。第2萃取物的根據(jù)ASTM D2140而測定的％CA優(yōu)選為15 35，更優(yōu)選為20 33，進一步優(yōu)選為22 32。該第2萃取物優(yōu)選具有以下性狀。 閃點優(yōu)選為250°C以上，更優(yōu)選為260°C以上；優(yōu)選為310°C以下。 傾點優(yōu)選為30°C以下，更優(yōu)選為1(T30°C。 苯胺點優(yōu)選為90°C以下，更優(yōu)選為4(T80°C，進一步優(yōu)選為5(T70°C。 玻璃化轉變點優(yōu)選為-30°C以下，更優(yōu)選為_40°C以下；進一步優(yōu)選為_60°C以上。 傾點與玻璃化轉變點之差(傾點-玻璃化轉變點):優(yōu)選為45°C以上，更優(yōu)選為50°C以上，進一步優(yōu)選為55°C以上；優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為80°C以下。 苯并(a)花含量優(yōu)選為I質量ppm以下。 特定芳香族化合物(PAH)的總含量優(yōu)選為10質量ppm以下。接著，通過對上述第2萃余物實施包括利用脫蠟裝置50的脫蠟處理和利用加氫補充精制裝置60的加氫補充精制處理的精制處理，可獲得作為精制油的潤滑油基油?？墒褂萌绱双@得的含芳香族的基油(潤滑油基油)作為基油(a)。另外，基油(a)也可為將兩種以上如上述操作而獲得的含芳香族的基油(潤滑油基油)加以混合而成的基油。如此獲得的基油(a)的總芳香族成分優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為3(T60質量％。基油(a)優(yōu)選為20(Tl500N，更優(yōu)選為250N以上且不足600N的基油(al)和/或60(Tl200N的基油(a2)，進一步優(yōu)選為30(T450N的基油(al)和/或70(Tl000N的基油(a2)。在用于獲得500N的含芳香族的基油的減壓蒸餾餾分中有可能較多地含有上述8種特定芳香族化合物(PAH)，另外，傾向于難以同時獲得兩種以上粘度不同的高閃點的含芳香族的基油。因此，優(yōu)選使用30(T450N的基油(al)和/或70(Tl000N的基油(a2)來獲得含芳香族的基油。本實施方式的含芳香族的基油的制造方法還可在上述第2溶劑萃取工序后具有基油調制工序使用選自第2萃取物和第2萃余物的至少一種而獲得總芳香族成分為30質量％以上的含芳香族的基油。在基油調制工序中，使用選自第2萃取物和第2萃余物的至少一種而獲得總芳香族成分為30質量％以上的含芳香族的基油。另外，對第2萃余物實施包括脫蠟處理的精制處理，獲得傾點為_5°C以下、苯胺點為90°C以上、粘度指數(shù)為90以上、和閃點為250°C以上的精制油(脫蠟油)，也可將其作為含芳香族的基油。作為精制處理，優(yōu)選進行脫蠟處理和加氫補充精制。由此，可容易獲得總芳香族成分為30質量％以上的含芳香族的基油。實施上述精制處理而獲得的精制油可適用作潤滑油基油、橡膠配合油或這些的基材。由第2萃余物獲得例如20(Tl500N的精制油時，若將與該粘度相對應的減壓蒸餾餾分作為原料而進行上述第I和第2溶劑萃取工序，則可獲得40°C的運動粘度優(yōu)選為200mm2/s以上、更優(yōu)選為250mm2/s以上、進一步優(yōu)選為5000mm2/s以下、特別優(yōu)選為2000mm2/s以下的第2萃取物。通過以上工序，可由第2萃余物和/或其精制油獲得總芳香族成分為30質量％以上的含芳香族的基油(以下稱為“含芳香族的基油a”)、和/或由第2萃取物獲得總芳香族成分為30質量％以上的含芳香族的基油(以下稱為“含芳香族的基油b”)。也可在基油調制工序中，通過適當蒸餾從第2萃余物和第2萃取物分取適當餾分后，將第2萃余物的一部分和第2萃取物的一部分分別作為基油(a)、基油(b)。另外，也可不進行基油調制工序而將第2溶劑萃取工序中所得的第2萃余物和第2萃取物直接作為基油(a)和基油(b)。優(yōu)選通過根據(jù)所需的基油(a)和基油(b)而適當選擇作為原料的減壓蒸餾餾分，以聯(lián)產品(joint product)的形式獲得具有所需性狀的基油(a)和基油(b)。例如獲得作為基油(a)的300N以上且不足600N的潤滑油基油時，可將與該餾分相對應的減壓蒸餾餾分作為原料，經(jīng)過上述第I和第2溶劑萃取工序、以及根據(jù)情況的精制工序，獲得作為基油(a)的300N以上且不足600N的潤滑油基油；并且獲得作為基油(b)的40°C的運動粘度為200mm2/s以上且不足500mm2/s、優(yōu)選為25(T350mm2/s、更優(yōu)選為25(T300mm2/s的基油。

另外，例如獲得作為基油(a)的60(Tl200N的潤滑油基油時，可將與該餾分相對應的減壓蒸餾餾分作為原料，經(jīng)過上述第I和第2溶劑萃取工序、以及根據(jù)情況的精制處理，獲得作為基油(a)的60(T1200N的潤滑油基油；并且可獲得作為基油(b)的40°C的運動粘度為 50(T5000mm2/s、優(yōu)選為 80(T2000mm2/s、更優(yōu)選為 90(Tl500mm2/s 的基油。如上所述，本實施方式的基油(a)可通過對第2萃余物實施包括脫蠟或加氫補充精制等的精制處理而獲得。由此獲得的基油(a)(潤滑油基油)的總芳香族成分為30質量％以上，優(yōu)選為3(T60質量％。對于基油(a)，能夠以優(yōu)選為20(Tl500N、更優(yōu)選為250N以上且不足600N或60(Tl200N、進一步優(yōu)選為30(T450N或70(Tl000N的潤滑油基油的形式獲得。從獲得上述8種特定芳香族化合物(PAH)的含量減少、并且粘度互不相同的高閃點的基油(a)和基油(b)的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選基油(a)為300曠450N或70(Tl000N。基油(a)為60(Tl200N、優(yōu)選為70(Tl000N時，除了上述特定性狀外，優(yōu)選還具有以下性狀。
40°C的運動粘度12(T250mm2/s，優(yōu)選為 15(T200mm2/s。 通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度45(T520°C，優(yōu)選為46(T500°C。 通過GC蒸餾的90%蒸餾溫度54(T600°C，優(yōu)選為56(T590°C。 總芳香族成分(ASTM D2549) 30質量％以上，優(yōu)選為35 60質量％，更優(yōu)選為40 50質量％。根據(jù)本實施方式，可獲得特定芳香族化合物(PAH)的含量為規(guī)定量以下的基油(a)和基油(b)。另外，本說明書中的“特定芳香族化合物(PAH) ”是指以下所列舉的8種特定芳香族化合物(PAH)。本實施方式的基油(a)和基油(b)的I)的苯并(a)芘(BaP)的含量為I質量PPm以下，并可使下述1廣8)的8種特定芳香族化合物(PAH)的含量的總計為10質量ppm以下。 I)苯并(a)花(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) I，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)突蒽(BbFA)6)苯并(j)熒蒽(BjFA)7)苯并(k)熒蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)惠(DBAhA)這些特定芳香族化合物(PAH)通常可在將對象成分分離和濃縮后，制備添加了內標物的試樣，通過GC-MS分析而進行定量分析。基油(a)和基油(b)適合作為潤滑油基油、橡膠配合油或這些的基材。基油(a)是特定芳香族化合物(PAH)的含量充分減少的基油，并且閃點為250°C以上、傾點為_5°C以下，因而也適合作為潤滑油基油。另外，由于總芳香族成分為30質量％以上、玻璃化轉變點為-30°C以下，因而可用作石油系加工油或填充油或其基材。基油(b)是特定芳香族化合物(PAH)的含量充分減少的基油，并且閃點為250°C以上、總芳香族成分為30質量％以上、玻璃化轉變點為-30°C以下，因而可用作石油系加工油或填充油或其基材。使用基油(a)、基油(b)或這些的混合物，制備成例如玻璃化轉變溫度為-55'30°C、運動粘度(100°C)為2(T50mm2/S，由此可制成特別適合配合于二烯系橡膠的石油系加工油或填充油。將這種石油系加工油或填充油配合于二烯系橡膠中而制造的輪胎可兼顧低耗油性和抓地性，并可提高耐熱老化性、耐磨損性。如上所述，根據(jù)本實施方式的制造方法，能以高收率獲得高閃點、玻璃化轉變點低、具有高總芳香族成分且致癌性物質的含量充分減少的含芳香族的基油。另外，由于具有適于潤滑油基油、石油系加工油或填充油或其基材的性狀，并且能同時生產粘度互不相同的多種含芳香族的基油，因此產業(yè)上特別有用?；?a)優(yōu)選具有以下性狀。 傾點優(yōu)選為_5°C以下，更優(yōu)選為-10°C以下，進一步優(yōu)選為_20°C以上。 玻璃化轉變點優(yōu)選為-30°C以下，更優(yōu)選為_40°C以下，進一步優(yōu)選為_50°C以下；優(yōu)選為_60°C以上，更優(yōu)選為-100°C以上，進一步優(yōu)選為_80°C以上，特別優(yōu)選為-70°C以上。 苯胺點優(yōu)選為70°C以上，更優(yōu)選為90°C以上，進一步優(yōu)選為105°C以上；優(yōu)選為120°C以下。 粘度指數(shù)優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為95以上；優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為105以下。 閃點優(yōu)選為250°C以上，優(yōu)選為310°C以下。 根據(jù)ASTM D3238測定 的基油組成％CP優(yōu)選為60 70，％CN優(yōu)選為20 30，％CA優(yōu)選為5 10。 苯并(a)花含量優(yōu)選為I質量ppm以下。 特定芳香族化合物(PAH)的總含量優(yōu)選為10質量ppm以下。作為基油(al)的300N以上且不足600N、優(yōu)選為30(T450N的含芳香族的基油，除了上述性狀外，優(yōu)選具有以下性狀。
40°C的運動粘度優(yōu)選為6(Tl20mm2/S，更優(yōu)選為65 90mm2/s，進一步優(yōu)選為70 80mm2/s。 通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度優(yōu)選為40(T460°C，更優(yōu)選為43(T450°C。 通過GC蒸餾的90%蒸餾溫度優(yōu)選為50(T540°C，更優(yōu)選為51(T530°C。 總芳香族成分(ASTM D2549):優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為30 50質量％。另外，本說明書中的GC蒸餾的值是依據(jù)ASTM D2887而測定的值。作為基油(a2)的60(Tl200N、優(yōu)選為70(Tl000N的含芳香族的基油，除了上述性狀夕卜，優(yōu)選具有以下性狀。
40°C 的運動粘度優(yōu)選為 12(T250mm2/s，更優(yōu)選為 15(T200mm2/s。 通過GC蒸餾的10%蒸餾溫度優(yōu)選為45(T520°C，更優(yōu)選為46(T500°C。 通過GC蒸餾的90%蒸餾溫度優(yōu)選為54(T600°C，更優(yōu)選為56(T590°C。 總芳香族成分(ASTM D2549):優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為35 60質量％，進一步優(yōu)選為40 50質量％。作為基油(b)，可使用通過實施上述第I和第2溶劑萃取工序而獲得的作為第2萃取物或其精制油的含芳香族的基油。另外，基油(b)可為將兩種以上的通過上述方式而獲得的第2萃取物或其精制油加以混合而成的基油。基油(b)優(yōu)選40°C的運動粘度為200mm2/s以上且不足500mm2/s、玻璃化轉變點為-6(T-40°C的基油(bl)和/或40°C的運動粘度為500mm2/s以上、玻璃化轉變點為-5(T-30°C的基油(b2)。作為基油(bl)，除了上述性狀外，優(yōu)選具有以下性狀。
400C的運動粘度優(yōu)選為200mm2/s以上且不足500mm2/s，更優(yōu)選為400mm2/s以下，進一步優(yōu)選為350mm2/s以下，特別優(yōu)選為300mm2/s以下。 玻璃化轉變點優(yōu)選為-6(T-40°C，更優(yōu)選為-55 _48°C。 傾點優(yōu)選為(T30°C，更優(yōu)選為15°C以上，進一步優(yōu)選為20°C以上。 傾點與玻璃化轉變點之差(傾點-玻璃化轉變點):優(yōu)選為60°C以上，更優(yōu)選為65°C以上，進一步優(yōu)選為70°C以上；優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為80°C以下。 總芳香族成分50質量％以上，優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為70質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上；優(yōu)選為9 0質量％以下。作為基油(b2)，除了上述性狀外，優(yōu)選具有以下性狀。*401的運動粘度優(yōu)選為500mm2/s以上，更優(yōu)選為800mm2/s以上，進一步優(yōu)選為IOOOmm2/s以上；優(yōu)選為5000mm2/s以下，更優(yōu)選為2000mm2/s以下，進一步優(yōu)選為1500mm2/s以下。 玻璃化轉變點優(yōu)選為-5(T-30°C，更優(yōu)選為-45 _35°C。 總芳香族成分50質量％以上，優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為70質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上；優(yōu)選為90質量％以下。在通過上述第I和第2溶劑萃取工序而獲得作為基油(a)的20(Tl500N的含芳香族的基油時，通過使用與該餾分相對應的減壓蒸餾餾分作為原料，可同時獲得作為基油(b)的40°C的運動粘度優(yōu)選為200mm2/s以上、優(yōu)選為250mm2/s以上、優(yōu)選為5000mm2/s以下、更優(yōu)選為2000mm2/s以下的基油。另外，基油(a)和基油(b)可為通過蒸餾而分取適當所需的餾分的基油。此時，作為原料的減壓蒸餾餾分的粘度并無特別限定。但是，由于優(yōu)選以聯(lián)產品的形式獲得所需的基油(a)和所需的基油(b)，因此優(yōu)選選擇與基油(a)和基油(b)的性狀相符合的減壓蒸餾餾分，并將同一減壓蒸餾餾分作為起始原料。例如獲得作為基油(al)的250N以上且不足600N的含芳香族的基油時，使用與該餾分相對應的減壓蒸餾餾分為原料。并且優(yōu)選通過上述第I和第2溶劑萃取工序，獲得作為基油(al)的250N以上且不足600N的含芳香族的基油，并且獲得作為基油(bl)的40°C的運動粘度為200mm2/s以上且不足500mm2/s、優(yōu)選為25(T350mm2/s、進一步優(yōu)選為250 300臟2/8的萃取物(含芳香族的基油)。另外，例如獲得作為基油(a2)的60(Tl200N的潤滑油基油時，使用與該餾分相對應的減壓蒸餾餾分為原料。并且優(yōu)選通過上述第I和第2溶劑萃取工序，獲得作為基油(a2)的60(Tl200N的含芳香族的基油，并且獲得作為基油(b2)的40°C的運動粘度為50(T5000mm2/s、優(yōu)選為80(T2000mm2/s、進一步優(yōu)選為90(Tl500mm2/s的萃取物(含芳香族的基油)。在這種方法中，為了獲得所需的基油(a)和基油(b)，優(yōu)選進行分批處理。在配合工序中，將如上所述獲得的基油(a)和基油(b)按規(guī)定比率進行配合，制備橡膠配合油。例如以橡膠配合油總量為基準計，按95質量％以下(不包括0)的比率配合基油(a)和按5質量％以上的比率配合基油(b)。由此，可獲得含有基油(a)和基油(b)的橡膠配合油。另外，可不進行上述配合工序而由基油(b)單獨制備橡膠配合油。但是，從獲得適當?shù)倪\動粘度(100°c的運動粘度為l(T70mm2/s、優(yōu)選為15 501111112/8、更優(yōu)選為2(T32mm2/s)的橡膠配合油的觀點、和獲得傾點與玻璃化轉變點之差為50°C以上的橡膠配合油的觀點出發(fā)，以橡膠配合油整體為基準計，優(yōu)選使基油(a)的配合比例為1(T50質量％，更優(yōu)選為2(T40質量％。另外，從相同的觀點出發(fā)，優(yōu)選使基油(b)的配合比例為9(T50質量％，更優(yōu)選為80 60質量％。從獲得傾點與玻璃化轉變點之差為50°C以上且玻璃化轉變點為-50°C以下的橡膠配合油的觀點出發(fā)，基油(a)優(yōu)選含有基油(a2)，由于基油(b)的傾點與玻璃化轉變點之差特別大，例如為60°C以上，因此優(yōu)選含有基油(bl)。為了進一步增大具有上述適當運動粘度的橡膠配合油的收量，作為基油(b)，優(yōu)選含有基油(bl)和基油(b2)。從這種觀點出發(fā)，基油(a)或基油(a2)、基油(bl)、和基油(b2)的含有比例分別優(yōu)選為1(T40質量％、5 35質量％、和85 25質量％，更優(yōu)選為20 30質量％、20 30質量％、和60 40質量％。另外，只要不損害本發(fā)明的效果，本實施方式的橡膠配合油可配合基油(a)和基油(b)以外的基材。以上，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不受上述實施方式的任何限定。實施例使用以下實施例和參考例對本發(fā)明進行詳細說明。但本發(fā)明并不限定于以下實施例。 (實施例1)使用通常的減壓蒸餾裝置將原油的常壓蒸餾殘渣油進行減壓蒸餾，分取相當于燃料的餾分、相當于150N的餾分以下的餾分、相當于350N的餾分和相當于900N的餾分。通過如圖1所示的極性溶劑萃取裝置對分取的相當于350N的餾分進行處理。具體而言，進行第I溶劑萃取工序將相當于350N的餾分導入至塔底溫度低于塔頂溫度的第I萃取塔30中，使極性溶劑(糠醛)與相當于350N的餾分接觸。通過該第I溶劑萃取工序，將相當于350N的餾分分取為由第I萃取塔30的塔頂部分獲得的第I萃余物和極性溶劑的混合物，以及由塔底部分獲得的第I萃取物和極性溶劑的混合物。然后，通過未圖示的分餾塔，將極性溶劑回收，由上述混合物獲得第I萃余物和第I萃取物。接著，進行如下所述的第2溶劑萃取工序將第I萃余物導入至塔底溫度低于塔頂溫度的第2萃取塔40中，使其與極性溶劑(糠醛)接觸。通過該第2溶劑萃取工序，將第I萃余物分取為由塔頂部分獲得的第2萃余物和極性溶劑的混合物，以及由塔底部分獲得的第2萃取物和極性溶劑的混合物。然后，通過未圖示的分餾塔，將極性溶劑回收，由上述混合物獲得第2萃取物和第2萃余物。第2萃余物依據(jù)ASTM D2549而測定的總芳香族成分為30質量％以上。另外，第2萃取物的15°C的密度為0. 94g/cm3以上，依據(jù)ASTM D2549而測定的總芳香族成分為30質
量％以上。將第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序的制造條件、以及收率示于表I。[表 I]
權利要求
1.一種含芳香族的基油的制造方法，其具有第I溶劑萃取工序和第2溶劑萃取工序； 其中，所述第I溶劑萃取工序，在塔底溫度為3(T90°C、塔頂溫度高于所述塔底溫度的第I萃取塔中，使原油的常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，獲得第I萃余物和第I萃取物； 所述第2溶劑萃取工序，在塔底溫度和塔頂溫度比所述第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使所述第I萃余物與極性溶劑接觸，獲得第2萃余物和15°C的密度為0. 94g/cm3以上且總芳香族成分為30質量％以上的第2萃取物； 所述含芳香族的基油含有所述第2萃取物、所述第2萃余物或其精制油的至少一部分，總芳香族成分為30質量％以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，其具有基油調制工序，即在所述第2溶劑萃取工序后，對所述第2萃余物實施包括脫蠟處理的精制處理而獲得所述精制油；并且 所述含芳香族的基油含有所述精制油，傾點為-5°C以下、苯胺點為90°C以上、粘度指數(shù)為90以上、和閃點為250°C以上。
3.根據(jù)權利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，所述含芳香族的基油含有所述第2萃取物的至少一部分， 且40°C的運動粘度為200mm2/s以上、閃點為250°C以上、傾點為30°C以下、苯胺點為90°C以下、玻璃化轉變點為-30°C以下，且所述傾點與所述玻璃化轉變點之差為50°C以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，其中，所述含芳香族的基油的苯并(a)芘的含量為I質量ppm以下，且下述1廣8)的特定芳香族化合物的總含量為10質量ppm以下， 1)苯并(a)芘 2)苯并(e)芘 3)苯并(a)蒽 4)1，2-苯并菲 5)苯并(b)熒蒽 6)苯并(j)熒蒽 7)苯并(k)熒蒽 8)二苯并(a, h)蒽。
5.一種含芳香族的基油，其通過權利要求1至4中任一項所述的制造方法而獲得。
6.一種橡膠配合油,其含有權利要求5所述的含芳香族的基油。
全文摘要
本發(fā)明的橡膠配合油根據(jù)ASTM D2007或ASTM D2549測定的總芳香族成分為50質量%以上、閃點為250℃以上、傾點與玻璃化轉變點之差為45℃以上、苯并(a)芘的含量為1質量ppm以下、和下述1)~8)的特定芳香族化合物的含量的總計為10質量ppm以下。1)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4)1,2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)熒蒽(BbFA)6)苯并(j)熒蒽(BjFA)7)苯并(k)熒蒽(BkFA)8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
文檔編號C10G53/06GK103059908SQ201210544280
公開日2013年4月24日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權日2009年3月27日
發(fā)明者吉田俊男, 辻井德, 井原稔, 前山孝二 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社