專利名稱：捕獲砷并對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的催化吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽油餾分的加氫處理領(lǐng)域，特別是由流化床催化裂化單元(FCC)得到的汽油餾分。更特別地，本發(fā)明涉及具有砷捕獲性質(zhì)且同時具有長期的使烴進料選擇性脫硫同時保持高辛烷值的性能的催化吸附劑。本發(fā)明還涉及使用該催化吸附劑的選擇性加氫脫硫工藝。
背景技術(shù)：
對于汽車燃料的規(guī)范很快將要求把燃料特別是汽油中的硫含量顯著降低。這種降低尤其意圖限制汽車尾氣中硫和氮的氧化物的量。在歐洲法規(guī)中提出了汽油燃料的規(guī)范。在2009年，硫的最大量為IOppm (百萬分率)重量。為了滿足這些規(guī)范，需要通過脫硫工藝處理汽油。在接下來的幾年中這一含量可能進一步降低。汽油基油中硫的主要來源是裂化汽油，主要是由來自常壓蒸餾或減壓蒸餾的原油渣油的催化裂化工藝得到的汽油餾分。由催化裂化得到的汽油餾分平均占汽油基油的40%，其事實上貢獻了汽油中超過90%的硫。因此，低硫汽油的制備需要對催化裂化汽油脫硫的步驟?？梢蕴峒暗钠渌赡馨虻钠蛠碓窗ń够蜏p粘裂化汽油或者更少程度地來自常壓蒸餾和蒸汽裂化催化劑的汽油。從汽油餾分中消除硫特別在于通過在氫氣存在下的脫硫工藝處理那些富硫汽油。這些因此稱作加氫脫硫工藝(HDS)。然而，這些汽油餾分，更特別地來自GCC的汽油，包含較大比例的單烯烴(約20-50wt%)，其有助于較好的辛烷值，二烯烴(0.5-5wt%)和芳烴形式的不飽和化合物。這些不飽和化合物在加氫脫硫處理過程中是不穩(wěn)定的且會發(fā)生反應(yīng)。在加氫脫硫處理過程中二烯烴通過聚合形成膠質(zhì)。膠質(zhì)的生成造成加氫脫硫催化劑的逐漸失活或反應(yīng)器的不斷堵塞。因此，在處理這類汽油之前必須通過加氫除去二烯烴。傳統(tǒng)的處理工藝通過使大比例的單烯烴加氫以非選擇性的方式對汽油進行脫硫，這會造成辛烷值的較大降低和較高的氫氣消耗量。最近的加氫脫硫工藝能夠?qū)Ω缓瑔蜗N的裂化汽油進行脫硫同時限制單烯烴的加氫并因此限制辛烷值的降低。這種工藝?yán)缑枋鲇谖墨IEP-A-1 077247 和 EP-A-1 174 485 中。加氫脫硫工藝連續(xù)操作至少3-5年。因此用于進行含硫汽油的加氫脫硫的催化劑必須具有良好的活性、良好的選擇性和良好的時間穩(wěn)定性以連續(xù)操作幾年。然而，待脫硫的烴進料中的重金屬如汞或砷或有機金屬化合物形式的污染物例如磷或硅的存在造成加氫處理催化劑的快速失活。因此需要在使進料與這些加氫脫硫催化劑接觸之前從其中除去這些污染物。已經(jīng)提出了多種解決方案用于從烴進料中提取出這些雜質(zhì)，特別是砷。通常，將吸附劑放置在位于加氫脫硫單元上游的反應(yīng)器中或放置在加氫脫硫反應(yīng)器中在包含加氫脫硫催化劑的催化劑床的上游。這種吸附劑描述于文獻FR 2 794 381和WO 2006/037884中。這種吸附劑在氫氣存在下使用，當(dāng)待處理汽油包括不飽和化合物時會產(chǎn)生問題。這導(dǎo)致辛烷值的降低以及由雜質(zhì)吸附步驟得到的汽油品質(zhì)的降低。這類吸附劑還存在對于加氫脫硫反應(yīng)的催化活性較低的缺點。此外，其在反應(yīng)器中占據(jù)不可忽略的容積，降低了可用于加氫脫硫催化劑床的容積，由此造成工藝性能的總體降低。因此，需要尋求能夠用于除去那些雜質(zhì)例如砷的、目的在于限制造成汽油辛烷值降低的加氫反應(yīng)的解決方案。這種解決方案必須也能夠提高加氫脫硫性能，而不損失加氫脫硫反應(yīng)相對于烯烴加氫的選擇性。在這一點上，文獻EP-A-2 072 607描述了用于吸附砷并通過使烴進料與具有脫硫催化性質(zhì)的吸附劑接觸來對該烴進料脫硫的固定床工藝。該吸附劑通過將來自VIII族的元素與來自VIB族的元素結(jié)合能夠用于捕獲砷并對烴進料脫硫同時限制單烯烴的加氫。然而，在長期使用時，該吸附劑的加氫脫硫活性不足且大幅降低。觀察到單烯烴加氫反應(yīng)的提高損害了加氫脫硫反應(yīng)。該吸附劑的催化活性非?？焖俚亟档汀Ｒ虼?，仍需要具有優(yōu)化的高金屬吸附性質(zhì)和催化活性，即在加氫脫硫活性(HDS)和加氫脫硫反應(yīng)相對于烯烴加氫反應(yīng)的最大選擇性(HDS/HYD)之間具有良好的折衷，且在捕獲之后的吸附和催化活性性質(zhì)長期穩(wěn)定的固態(tài)砷吸附劑。本發(fā)明提出了用于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點的新型催化吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3)/M1在1_6范圍內(nèi)，以及其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%范圍內(nèi)，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的^^%-20被％范圍內(nèi)，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%范圍內(nèi)。

申請人意外地發(fā)現(xiàn)包括至少一種來自VIB族的金屬和至少兩種來自VIII族的金屬的催化吸附劑對烯烴進料中包含的砷具有良好的吸附性且具有隨時間穩(wěn)定的加氫脫硫活性和加氫脫硫優(yōu)先選擇性。這三種金屬的組合意味著能夠在長期使用中從還包含單烯烴的烴進料中同時除去砷和硫，同時選擇性地限制該進料中包含的單烯烴的加氫。本發(fā)明還涉及烴進料的加氫脫硫工藝，其中使烴進料與本發(fā)明的催化吸附劑在氫氣存在下接觸；換言之，本發(fā)明涉及用于吸附砷和對包含單烯烴、硫和砷的烴進料進行脫硫的工藝，其中在氫氣存在下使該烴進料與本發(fā)明的催化吸附劑接觸以產(chǎn)生具有低硫含量、砷貧化且沒有辛烷值損失的流出物。下面提及的化學(xué)元素族是使用CAS分類(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，CRC出版社出版，主編D R Lide，第81版，2000-2001)給出的。作為實例，CAS分類中的VIII族對應(yīng)于新IUPAC分類的第8、9、10欄的金屬。本發(fā)明的上下文中所用的術(shù)語“催化吸附劑”在本文其余部分中也稱作“吸附劑”，表示能夠用于通過吸附捕獲雜質(zhì)例如砷，且能夠通過在氫氣存在下的催化反應(yīng)同時除去進料中包含的含硫化合物的固體。本發(fā)明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3)/M1在1_6范圍內(nèi)，以及其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%范圍內(nèi)，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-20wt%范圍內(nèi)，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%范圍內(nèi)。在本發(fā)明的變型中，該催化吸附劑有利地包括含量在3wt%_12wt%范圍內(nèi)的金屬Ml、含量在lwt%-15wt%范圍內(nèi)的金屬M2和含量在5wt%-18wt%范圍內(nèi)的金屬M3。在本發(fā)明的變型中，該催化吸附劑有利地包括含量在4wt%-10wt%范圍內(nèi)的金屬Ml、含量在lwt%-10wt%范圍內(nèi)的金屬M2和含量在5wt%-15wt%范圍內(nèi)的金屬M3。本發(fā)明的催化吸附劑有利地具有在0.05-2范圍內(nèi)的金屬摩爾比M2/M3。在本發(fā)明的催化吸附劑中，來自VIII族的金屬M2有利地是鈷，來自VIII族的金屬M3有利地是鎳。有利地，來自VIB族的金屬Ml是鑰。本發(fā)明的催化吸附劑有利地還包括磷。在這種情況中，在本發(fā)明的催化吸附劑中磷的氧化物形式的含量在所述吸附劑總重量的0.2-6wt%范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及用于烴進料的加氫脫硫的工藝，其中使烴進料與本發(fā)明的催化吸附劑在氫氣存在下接觸。有利地，接觸在200°C _400°C范圍內(nèi)的操作溫度、在0.2_5MPa范圍內(nèi)的操作壓力、在50-800Nm3/m3范圍內(nèi)的氫氣流量/烴進料流量的比例進行。依照本發(fā)明的加氫脫硫工藝，烴進料優(yōu)選是包含在5_60wt%范圍內(nèi)的單烯烴、在50-6000ppm重量范圍內(nèi)的含硫化合物和在IO-1OOOppb范圍內(nèi)的砷的催化裂化汽油。有利地，催化吸附劑在用于本發(fā)明的加氫脫硫工藝中之前經(jīng)過煅燒處理。優(yōu)選地，依照本發(fā)明，經(jīng)煅燒的催化吸附劑在用于本發(fā)明的加氫脫硫工藝中之前還經(jīng)過硫化處理。有利地，進行這種硫化使得構(gòu)成所述催化吸附劑的金屬的硫化程度為至少 60%。本發(fā)明的加氫脫硫工藝有利地進一步包括一個或多個補充加氫脫硫步驟，其中使由烴進料與催化吸附劑接觸得到的流出物與至少一種其他的加氫脫硫催化劑接觸。在本發(fā)明的工藝中，所述催化吸附劑與所述其他加氫脫硫催化劑(或多加氫脫硫催化劑)的體積比有利地在4%-50%范圍內(nèi)。
具體實施例方式 本發(fā)明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬摩爾比(M2+M3)/Ml在1_6范圍內(nèi)，以及其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%范圍內(nèi)，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-20wt%范圍內(nèi)，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%范圍內(nèi)。包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3的本發(fā)明的催化吸附劑具有在0.05-2范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.08-1.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.08-1.25范圍內(nèi)的金屬摩爾比M2/M3。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化吸附劑的金屬摩爾比(M2+M3)/M1在1_5范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-4.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5-4范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化吸附劑優(yōu)選具有的來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3-12wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4-10wt%范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選在4-9wt%范圍內(nèi)；優(yōu)選地，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的l_15wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在l_10wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在l_9wt%范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選在2-5wt%范圍內(nèi)；且優(yōu)選地，來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5-18wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5_15wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7_15wt%范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選在9_15wt%范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，依照本發(fā)明，金屬Ml是鑰，金屬M2是鈷，金屬M3是鎳。本發(fā)明的催化吸附劑還可以包括摻雜劑，例如磷。磷的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的0.2-6wt%范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3-5wt%范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選在0.4-4wt%范圍內(nèi)。所述催化吸附劑的金屬沉積在無定形無機(mineral)載體上，該載體選自氧化鋁類、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁類、碳化硅、和單獨的鈦氧化物類或作為與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的混合物的鈦氧化物類、單獨的鎂氧化物類或作為與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的混合物的鎂氧化物類。優(yōu)選地，該載體選自氧化鋁類、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁類。非常優(yōu)選地，該載體基本上由至少一種氧化鋁構(gòu)成，即其占至少51wt%，優(yōu)選至少60wt%,更優(yōu)選至少80wt%,或甚至至少90wt%。氧化招可以是各種晶體形式,例如α -氧化招、β_氧化招、Y-氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ -氧化招、勃姆石或它們的混合物。載體的比表面積在70-350m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在100-300m2/g范圍內(nèi)，非常優(yōu)選在130_250m2/g范圍內(nèi)。比表面積是使用技術(shù)人員公知的BET技術(shù)(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663)測定的。載體的孔隙率使得其具有在0.4-1.4cm3/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-1.3cm3/g范圍內(nèi)的孔體積?？左w積是通過壓汞法依照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4284-92以140°的潤濕角測定的。使用技術(shù)人員公知的技術(shù)將金屬沉積在本發(fā)明催化吸附劑的載體上，例如通過用金屬前體溶液作為原料進行浸潰。浸潰可以例如使用稱作干法浸潰的方式進行，其中將所需量的元素以可溶于所選溶劑如去離子水的鹽的形式引入以盡可能精確地填充載體的孔。然后優(yōu)選將填充有溶液的載體干燥。優(yōu)選的載體是氧化鋁，其能夠由技術(shù)人員已知的任意類型的前體和成形工具來制備。所述金屬可以通過共浸潰(co-1mpregnation)或通過逐次添加來沉積,優(yōu)選首先添加Ml和M2然后添加M3，或者首先添加M3然后添加M1+M2。可以將磷添加到浸潰溶液中。當(dāng)來自VIII族的金屬是鈷時，有利地使用硝酸鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷作為前體。當(dāng)來自VIII族的金屬是鎳時，優(yōu)選使用硝酸鎳、氫氧化鎳或碳酸鎳作為前體。當(dāng)來自VIB族的金屬是鑰時，有利地使用七鑰酸銨或氧化鑰作為前體。當(dāng)磷存在于本發(fā)明催化吸附劑的活性相中時，有利地使用磷酸作為前體。也可以使用技術(shù)人員已知在水溶液中具有足夠的溶解度且在干燥步驟或任意類型的氧化處理中可分解的任何其他鹽。在引入來自VIII族和VIB族的金屬和任選的磷之后，本發(fā)明的催化吸附劑優(yōu)選經(jīng)過煅燒處理。該處理意于將金屬的分子前體轉(zhuǎn)化為氧化物相。在這種情況中，其是氧化處理，但也可以對催化吸附劑進行簡單的干燥。優(yōu)選地，在用于本發(fā)明的加氫脫硫工藝中之前，催化吸附劑經(jīng)過煅燒處理。該煅燒處理有利地是在空氣或稀釋的氧氣中在2000C _550°C范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在300°C _500°C范圍內(nèi)的溫度下進行的。在煅燒之后，沉積在載體上的金屬是氧化物形式。有利地，在用于本發(fā)明的加氫脫硫工藝中之前，經(jīng)煅燒的催化吸附劑進一步經(jīng)過硫化處理。硫化是在含硫還原介質(zhì)中進行的，即在H2S和氫氣存在下進行的，以將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為過渡金屬硫化物，例如MoS2、Ni3S2或Co9S8。硫化是通過將包含H2S和氫氣或能夠在該催化吸附劑和氫氣存在下分解為H2S的含硫化合物的物流噴射到催化吸附劑上來進行的。多硫化物如二甲基二硫化物是通常用于使催化劑硫化的H2S前體。調(diào)節(jié)溫度使得H2S與金屬氧化物反應(yīng)以形成金屬硫化物。該硫化可以在200°C -600°C范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在300°C -500°C范圍內(nèi)的溫度下原位或非原位進行(在加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)部或外部)。為了具有活性，金屬必須充分硫化。當(dāng)催化吸附劑上存在的硫(S)與所關(guān)注元素的摩爾比是對應(yīng)于該元素完全硫化時的理論摩爾比的至少60%時，認(rèn)為該元素充分硫化:
(S/兀素)催化吸附劑3 0.6X (S/兀素)理論，其中:
(S/元素)是催化吸附劑上存在的硫(S)與該元素的摩爾比；
(S/元素)是對應(yīng)于該元素完全硫化為硫化物時的硫與該元素之間的摩爾比。理論摩爾比根據(jù)所關(guān)注的元素而變化:
(S/Co).=8/9 ；
(S/Ni)_=2/3 ；
(S/Mo)理論=2/1。對于包括多種金屬的催化吸附劑，吸附劑上存在的S和所述元素總量之間的摩爾比也必須為對應(yīng)于各元素完全硫化為硫化物時的理論摩爾比的至少60%，根據(jù)各元素的相對摩爾分?jǐn)?shù)按比例進行計算。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，在用于本發(fā)明的加氫脫硫工藝中之前，經(jīng)煅燒的催化吸附劑還經(jīng)過硫化處理，使得構(gòu)成所述催化吸附劑的金屬的硫化程度為至少60%，更優(yōu)選至少80%。在硫化之后，本發(fā)明的催化吸附劑即可用于吸附砷和對包含不飽和化合物的烴進料進行加氫脫硫的工藝中。

使用催化吸附劑的加氫脫硫工藝
本發(fā)明還提供了烴進料的加氫脫硫工藝，其中使烴進料在氫氣存在下與本發(fā)明的催化吸附劑接觸。在本發(fā)明的上下文中，使用本發(fā)明的催化吸附劑的加氫脫硫工藝是用于吸附砷和在氫氣存在下使烴進料脫硫以產(chǎn)生具有降低的硫含量且砷貧化、但具有有限的辛烷值損失的工藝。待處理的烴進料是由催化裂化、熱裂化或蒸汽裂化單元得到的催化裂化汽油。該工藝還可以用于處理直餾汽油與包含單烯烴和二烯烴的裂化汽油的混合物，所述直餾汽油可能包含得自原油的重金屬。優(yōu)選地，待處理的烴進料是包含5-60被％單烯烴、50-6000ppm重量的含硫化合物和IO-1OOOppb砷的催化裂化汽油。待處理的烴進料中包含的含硫化合物可以是含硫有機化合物，例如硫醇類、硫醇化合物、噻吩化合物、苯并噻吩類和其他含硫芳族化合物、二硫化物等。待處理的烴進料中包含的含砷化合物可以是例如含砷有機化合物,例如三甲基胂或三乙基胂。術(shù)語“單烯烴”表示具有一個碳碳雙鍵的烴分子，“二烯烴”表示包括至少兩個碳碳雙鍵的烴分子。單烯烴和二烯烴可以是直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的分子。為了具有吸附含砷化合物的活性，本發(fā)明的催化吸附劑應(yīng)當(dāng)有利地在使砷吸附速率最大化同時限制烯烴加氫速率的操作條件下使用。因此，在本發(fā)明的加氫脫硫工藝中，優(yōu)選使烴進料與本發(fā)明的催化吸附劑在200°C _400°C范圍內(nèi)的操作溫度、在0.2-5MPa范圍內(nèi)的操作條件和在50-800Nm3/m3范圍內(nèi)的氫氣流量與烴進料流量之比的條件下接觸。更優(yōu)選地，操作溫度在240°C _350°C范圍內(nèi)，操作壓力在0.5-3MPa范圍內(nèi)，氫氣流量與烴進料流量之比在100-600Nm3/m3范圍。所用的氫氣可以由任意氫氣來源得到。優(yōu)選地，使用來自精煉廠的新鮮氫氣和/或來自加氫脫硫單元的循環(huán)氫氣，優(yōu)選來自待凈化的烴餾分的加氫脫硫單元。本發(fā)明的加氫脫硫工藝能夠用于除去砷并同時將一部分含硫有機化合物轉(zhuǎn)化為H2S0其還能夠用于限制單烯烴和二烯烴的加氫程度。烯烴加氫程度有利地小于50%，優(yōu)選小于30%，更優(yōu)選小于20%。預(yù)期幾種反應(yīng)器技術(shù)可用于在本發(fā)明的催化吸附劑存在下進行吸附和烴進料的加氫脫硫。最常見且最廣泛使用的技術(shù)是固定床技術(shù)。在這種情況中，將本發(fā)明的催化吸附劑裝入反應(yīng)器中，用于吸附砷并進行加氫脫硫，原則上直至砷出現(xiàn)在出口流出物中(技術(shù)人員稱作穿透的現(xiàn)象)。在某些情況中，能夠用等量的新鮮吸附劑替換全部的中毒吸附劑。在本發(fā)明的上下文中，替換本發(fā)明的催化吸附劑的技術(shù)選擇并不認(rèn)為是限制要素。催化吸附劑可以用于移動床反應(yīng)器中，即其中連續(xù)取出廢吸附劑并用新鮮催化吸附劑替換。這種技術(shù)能夠用于通過催化吸附劑保持砷捕獲并避免其穿透到生成的流出物中。其他可以提及的技術(shù)方案的實例是膨脹床反應(yīng)器，其也能夠進行催化吸附劑的取出和連續(xù)補充以保持催化吸附劑的加氫脫硫活性。在本發(fā)明的另一變型中，本發(fā)明的加氫脫硫工藝，即用于吸附砷和在氫氣存在下對烴進料進行脫硫的工藝，可以包括用于加氫脫硫的一個或多個其它補充步驟，其中使由烴進料與本發(fā)明的催化吸附劑接觸得到的流出物與至少一種其他加氫脫硫催化劑接觸。補充加氫脫硫步驟(或多補充加氫脫硫步驟)能夠用于除去砷貧化且具有較低的硫含量的流出物中包含的殘余的含硫化合物。這些殘留的含硫化合物中的某些可能是由H2S加成到進料中存在的烯烴上而得到的。該H2S可能是在烴進料與催化吸附劑的接觸過程中產(chǎn)生的，即在使用本發(fā)明的催化吸附劑吸附砷和脫硫的過程中產(chǎn)生的。殘余的含硫化合物的量取決于烯烴進料中的硫濃度。在由烴進料與催化吸附劑接觸得到的流出物具有超過IOppm的硫含量且需要制備具有滿足目前規(guī)范的低硫含量的汽油時，進行所述的補充加氫脫硫步驟(或多補充加氫脫硫步驟)。此時，將不含砷和一部分含硫化合物的流出物在至少一個所述補充選擇性加氫脫硫步驟中處理。在所述步驟(或多步驟)中，使所述流出物與至少一種其他加氫脫硫催化劑在一定操作條件下接觸，該操作條件可以與烴進料與所述催化吸附劑接觸的那些相同或不同。所用的本發(fā)明催化吸附劑保護所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑不受進料中存在的砷的影響。因此，在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中可以使用對砷的存在敏感的高度選擇性加氫脫硫催化劑。在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中可以使用任何加氫脫硫催化劑。優(yōu)選地，使用對加氫脫硫反應(yīng)具有良好選擇性的催化劑。這種催化劑包括至少一種無定形的多孔無機載體、VIB族金屬和VIII族金屬。VIB族金屬優(yōu)選為鑰或鎢，VIII族金屬優(yōu)選為鎳或鈷。該載體通常選自由以下構(gòu)成的組:氧化鋁類、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁類、碳化硅、單獨的鈦氧化物類或作為與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的混合物的鈦氧化物類、單獨的鎂氧化物或作為與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的混合物的鎂氧化物類。優(yōu)選地，該載體選自由氧化鋁類、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁類構(gòu)成的組。所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的加氫脫硫催化劑的實例描述于申請EP I 892039 中。在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中，可以使由烴進料與本發(fā)明的催化吸附劑的接觸得到的具有較低硫含量的砷貧化的流出物與至少一種其他選擇性加氫脫硫催化劑接觸，有利地在以下操作條件下進行:溫度在約210°C至約410°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在240°C _360°C范圍內(nèi)；總壓力在0.2-5MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至約3MPa范圍內(nèi)；氫氣體積與烴進料體積之比在50-800Nm3/m3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60-600 NmVm3范圍內(nèi)。在本發(fā)明工藝的變型中，使烴與本發(fā)明的催化吸附劑接觸的操作條件與所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的操作條件相同。在本發(fā)明工藝的變型中，本發(fā)明的催化吸附劑可以置于用于一個或多個反應(yīng)器的保護床的位置處，該反應(yīng)器包含在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑(或多催化劑)。在本發(fā)明工藝的另一變型中，本發(fā)明的催化吸附劑置于稱作吸附反應(yīng)器的反應(yīng)器中。該反應(yīng)器是單獨的且位于包含在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑(或多催化劑)的反應(yīng)器(或多反應(yīng)器)的上游。在使用至少一個補充加氫脫硫步驟的本發(fā)明工藝的所有變型中，本發(fā)明的催化吸附劑的體積與所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑(或多催化劑)的體積之比有利地在4%-50%范圍內(nèi)，優(yōu)選在5%-40%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5%-35%范圍內(nèi)。
實施例下面的實施例示例性說明了本發(fā)明而不以任何方式限制其范圍。實施例1:吸附劑固體的制備
在以下實施例中，載體的比表面積是通過BET方法(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663)測定的。孔體積是通過壓汞法依照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4284-92以140°的潤濕角測定的。所用的載體是比表面積為135m2/g且孔體積為1.12cm3/g的過渡型氧化鋁類。催化吸附劑A (固體A，未依照本發(fā)明)是通過二次干法浸潰由硝酸鎳制備的水溶液制得的，包含該金屬的溶液體積等于載體塊的孔體積。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑B (固體B，未依照本發(fā)明)僅包含鎳和鑰。它是由固體A通過干法浸潰由七鑰酸銨制備的水溶液制得的，包含該金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液中的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑C (固體C，未依照本發(fā)明)包括三種金屬:鎳、鈷和鑰。Co+Ni/Mo的比例依照本發(fā)明，但鎳的含量未依照本發(fā)明，固體C是在兩個步驟中制備的。第一步包括干法浸潰七鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液，包含所述金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步是通過干法浸潰硝酸鎳的水溶液進行的，包含該金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑D (固體D，未依照本發(fā)明)包含鎳、鈷和鑰，但鈷和鑰含量未依照本發(fā)明，其是由固體A通過干法浸潰由七鑰酸銨和硝酸鈷制備的水溶液制備的，包含所述金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑E(固體E，未依照本發(fā)明)包含鎳、鈷和鑰，但鑰含量未依照本發(fā)明。其是在兩個步驟中制備的。第一步包括干法浸潰硝酸鎳的水溶液，包含該金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步是通過干法浸潰七鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液進行的，包含所述金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑F (固體F，依照本發(fā)明)包含鎳、鈷和鑰。其是由固體A通過干法浸潰由氧化鑰、氫氧化鈷和磷酸制備的水溶液制備的，包含所述金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑G(固體G，依照本發(fā)明)包含鎳、鈷和鑰，是在兩個步驟中制備的。第一步包括干法浸潰七 鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液，包含所述金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液中的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步是通過干法浸潰硝酸鎳的水溶液進行的，包含該金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。本發(fā)明的催化吸附劑(固體H)包含鎳、鈷和鑰，是在兩個步驟中制備的。第一步通過干法浸潰硝酸鎳的水溶液來進行，包含該金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液中的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步包括干法浸潰七鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液，包含所述金屬的溶液體積嚴(yán)格等于載體塊的孔體積。調(diào)節(jié)水溶液的前體濃度以將所需的質(zhì)量沉積到載體上。然后將該固體在120°C干燥12小時，然后在500°C在空氣中煅燒2小時。這些催化吸附劑的金屬氧化物含量描述于表I中。
表1:固體描述
權(quán)利要求
1.催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3) /Ml在1_6范圍內(nèi)，且其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%范圍內(nèi)，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-20wt%范圍內(nèi)，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的吸附劑，其中金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-12wt%范圍內(nèi)，金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-15wt%范圍內(nèi)，且金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-18wt%范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的吸附劑，其中金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的4界七%-10￥七％范圍內(nèi)，金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的1￥七%-1(^七％范圍內(nèi)，且金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-15wt%范圍內(nèi)。
4.前述權(quán)利要求中任一項的吸附劑，其中金屬摩爾比M2/M3在0.05-2范圍內(nèi)。
5.前述權(quán)利要求中任一項的吸附劑，其中金屬M2是鈷，且金屬M3是鎳。
6.前述權(quán)利要求中任一項的吸附劑，其中來自VIB族的金屬Ml是鑰。
7.前述權(quán)利要求中任一項的吸附劑，進一步包括磷。
8.權(quán)利要求7的吸附劑，其中磷的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的0.2-6wt%范圍內(nèi)。
9.烴進料的加氫脫硫工藝，其中在氫氣存在下使該烴進料與權(quán)利要求1-8中任一項的催化吸附劑接觸。
10.權(quán)利要求9的工藝，其中該催化吸附劑在用于所述加氫脫硫工藝中之前經(jīng)過煅燒處理。
11.權(quán)利要求10的工藝，其中經(jīng)煅燒的催化吸附劑在用于所述加氫脫硫工藝中之前進一步經(jīng)過硫化處理。
12.權(quán)利要求11的工藝，其中進行所述硫化使得所述催化吸附劑的組分金屬的硫化程度為至少60%。
13.權(quán)利要求9-12中任一項的工藝，其中接觸是在200V -400°C范圍內(nèi)的操作溫度、在0.2-5MPa范圍內(nèi)的操作壓力、在50-800Nm3/m3范圍內(nèi)的氫氣流量與烴進料流量之比下進行的。
14.權(quán)利要求9-13中任一項的工藝，進一步包括一個或多個補充加氫脫硫步驟，在其中使由烴進料與催化吸附劑接觸得到的流出物與至少一種其他加氫脫硫催化劑接觸。
15.權(quán)利要求14的工藝，其中所述催化吸附劑與所述其他加氫脫硫催化劑或多種所述其他加氫脫硫催化劑的體積比在4%-50%范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要 求9-15中任一項的工藝，其中所述烴進料是催化裂化汽油，其包含在5-60wt%范圍內(nèi)的單烯烴、在50-6000ppm重量范圍內(nèi)的含硫化合物和在IO-1OOOppb范圍內(nèi)的砷。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬M1和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3)/M1在1-6范圍內(nèi)，且其中來自VIB族的金屬M1的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%范圍內(nèi)，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的1wt%-20wt%范圍內(nèi)，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及使用該催化吸附劑的加氫脫硫工藝。
文檔編號C10G45/08GK103170343SQ20121056053
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者E.德韋爾, G.蓋伊羅, H.迪洛, M-C.馬里翁, A.多丹 申請人:Ifp 新能源公司