專利名稱：表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水性的含氟組合物(表面處理劑)。
背景技術(shù)：
已知具有全氟烷基或全氟烯基并具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物可用作纖維紡織物等的撥水撥油劑，特別是利用表面活性劑使該聚合物分散于水性介質(zhì)中得到的水性分散液在工業(yè)上被廣泛使用。另外，也通常已知通過在上述的含氟聚合性化合物中使氯乙烯或偏二氯乙烯這樣的含氯聚合性化合物進(jìn)行共聚，能夠賦予優(yōu)異的耐久性。而且，還提出了含有捕捉由該共聚物產(chǎn)生的鹽酸的化合物而形成的撥水撥油劑。這些實(shí)用中所使用的含氟(甲基)丙烯酸酯類聚合物的位于側(cè)鏈的氟烷基的碳原子數(shù)通常為8以上，通常被稱為 “調(diào)聚物”。擔(dān)心“調(diào)聚物”可能會(huì)通過分解或代謝生成作為碳原子數(shù)為8的含氟羧酸的PFOA (全氟辛酸)，另外，也公開發(fā)表有“調(diào)聚物”在泡沫滅火劑、護(hù)理制品和清洗制品、包含設(shè)置于地毯、紡織品、紙、皮革中的撥水撥油包覆和防污加工包覆在內(nèi)的許多制品中使用(EPAOPPT FACT SHEET Apri114, 2003)(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。近年來，對(duì)于該P(yáng)FOA對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的擔(dān)憂越來越明顯，在2003年4月14日EPA(美國環(huán)境保護(hù)局)發(fā)表了強(qiáng)化對(duì)于PFOA的科學(xué)的調(diào)查。在這種情況下，開發(fā)出以具有碳原子數(shù)為6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯為單體成分的撥水撥油劑，但與以碳原子數(shù)為8以上的(甲基)丙烯酸酯為單體成分的撥水撥油劑相比，不僅撥水撥油性降低，而且機(jī)械穩(wěn)定性不充分，另外，由于在加工處理中從前處理工序附著于加工布等的夾雜物的混入，有時(shí)水性分散液的分散性變差產(chǎn)生乳液顆粒的凝聚、沉淀。因此，處理物的性能降低，聚合物附著(gum up)于軋布機(jī)而在加工布上產(chǎn)生處理不均，迄今為止，沒能解決撥水撥油處理中的該問題(gum up)。目前，作為對(duì)表面同時(shí)賦予撥水性和撥油性的技術(shù)，實(shí)行使用將包含分子內(nèi)含有全氟烷基(以下，將全氟烷基記作Rf 基)的聚合性單體的聚合單元的聚合物或該聚合物與其它單體的共聚物、或具有Rf基的低分子化合物制成有機(jī)溶劑溶液或水性分散液的產(chǎn)品來處理物品。該撥水撥油性的表現(xiàn)是由于通過涂敷膜中的Rf基的表面取向而在表面形成臨界表面張力低的“低表面能的表面”引起的。為了使撥水性和撥油性并存，表面的Rf 基的取向被認(rèn)為很重要。該含Rf 基單體在撥水撥油性的表現(xiàn)的方面達(dá)到目的，但對(duì)其它實(shí)用上的功能仍進(jìn)行了改良。例如，為了使對(duì)洗滌、干洗、摩擦等的耐久性提高，進(jìn)行了如下改良:與含Rf 基單體一起使用賦予高硬度的單體或具有交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的單體；或?qū)⒌玫降墓簿畚锱c覆蓋膜強(qiáng)度高的聚合物摻和；與封閉異氰酸酯進(jìn)行摻和等。另一方面，關(guān)于含有含Rf基單體的聚合單元的共聚物，進(jìn)行了使硬的質(zhì)地變得柔軟的研究，為了表現(xiàn)低溫固化條件下的撥水性而降低Rf基的熔點(diǎn)的研究等。例如，公知有使含有寬的鏈長范圍的Rf基的單體與含烷基單體共聚的例子。另外，公知有使用含有同樣寬的鏈長范圍的Rf基的有機(jī)硅的方法、使用含巰基有機(jī)硅的方法。作為公知例，可列舉例如:日本特許3624615號(hào)公報(bào)(以Rf基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和其它2種單體為必需成分的4元共聚物)、日本特許3433024號(hào)公報(bào)(氟類撥水撥油劑和含有特定鏈長的Rf基的醇或含全氟聚醚基醇的配合物)、日本特開平8-109580號(hào)公報(bào)(含氨基有機(jī)硅和含Rf基酯化合物的反應(yīng)物)、W02009/122919 (以Rf基(甲基)丙烯酸酯單體、烴(甲基)丙烯酸酯單體和含巰基有機(jī)硅為構(gòu)成成分的共聚物)、W02009/113589(含有不具有全氟烷基、具有碳原子數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯、鹵代烯烴和具有碳原子數(shù)為I 6的氟烷基的單體而成的含氟共聚物)等。W02011/122442公開有含有含氟聚合物的處理劑組合物，該含氟聚合物具有源自a -氯丙烯酸酯和具有烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的重復(fù)單元。在該公報(bào)中，對(duì)乳化劑(表面活性劑)沒有詳細(xì)地研究?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特許3624615號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特許3433024號(hào)號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-109580號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:W02009/122919專利文獻(xiàn)5:W02009/113589專利文獻(xiàn)6:W02011/12244
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一種對(duì)纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水性的含氟組合物(表面處理劑)。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題點(diǎn)，以通過將在乳劑聚合時(shí)使用的陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑的使用比例進(jìn)行優(yōu)化而提供包含含有氟單體的共聚物組合物的撥水性優(yōu)異的表面處理劑為目的進(jìn)行了潛心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過增加陽離子型乳化劑的使用比例，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種表面處理劑，其含有:( I)含氟聚合物，該含氟聚合物具有:(a)源自作為具有氟烷基的a-氯丙烯酸酯的含氟單體的重復(fù)單元、和(b)源自非氟單體的重復(fù)單元；以及(2)由重量比50以上/ 50以下的陽離子型表面活性劑/非離子型表面活性劑構(gòu)成的表面活性劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的含氟組合物(表面處理劑)對(duì)纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水性。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，作為單體，使用(a)含氟單體和(b)非氟單體。 在本發(fā)明中，含氟聚合物具有:(a)源自含氟單體(a-氯取代丙烯酸酯)的重復(fù)單元、和(b)源自非氟單體的重復(fù)單元。本發(fā)明的含氟聚合物可以僅包含源自單體(a)和單體(b) ( (bI)具有碳原子數(shù)為12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯和/或(b2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體)的重復(fù)單元，或者也可以在源自單體(a)和單體(b)的重復(fù)單元的基礎(chǔ)上，具有源自其它單體的重復(fù)單元。(a)含氟單體(a-氯取代含氟單體)含氟單體為由下式所示的a -氯取代含氟單體，CH2=C (-Cl) -C (=0) -Y-Z-Rf[式中，Y為-0-或-NH-，Z為直接結(jié)合或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Rf為碳原子數(shù)I 20的氟烷基。]。含氟單體(a)優(yōu)選是Y基為-0-的丙烯酸酯。具體而言，Z基可以為:碳原子數(shù)I 20 (例如,碳原子數(shù)I 10、特別為I 4、特別為I或2)的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基團(tuán)(例如，亞烷基)，例如式-(CH2)x-(式中，X為I 10。)所示的基團(tuán)、碳原子數(shù)6 18的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、式-R2 (R1) N-SO2-或式-R2 (R1) N-CO-所示的基團(tuán)(式中，R1為碳原子數(shù)I 10的烷基，R2為碳原子數(shù)I 10的直鏈亞烷基或支鏈狀亞烷基。)，例如-CH2CH2N(R1) SO2-基(其中，R1為碳原子數(shù)I 4的烷基。)、式-CH2CH (OR3) CH2-[Ar-(O)丄-(式中，R3為氫原子或碳原子數(shù)I 10的酰基(例如甲?；蛞阴；?，Ar為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基(例如，亞苯基)，p為0或l，q為0或I。)所示的基團(tuán)、式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基(例如，亞苯基)，n為0 10，q為0或I。)所示的基團(tuán)、或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m 為 I 10，n為0 10)。芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)可以為取代或非取代。S基或SO2基可以與Rf基直接結(jié)合。Rf基優(yōu)選為全氟 烷基。Rf基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I 12，例如為I 6，特別優(yōu)選為 4 6。Rf 基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、一 (CF2) 4CF3、一 (CF2) 2CF (CF3)2^-CF2C (CF3) 3、一CF (CF3) CF2CF2CF3、一 (CF2) 5CF3、一 (CF2) 3CF (CF3) 2、- (CF2) 4CF (CF3) 2、-C8F17 等。作為含氟單體(a)的具體例，可以例示例如以下的化合物，但并不限定于這些化合物。CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 4-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S_RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02_RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -NH- (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S_RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH2N (CH3) SO2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OCOCH3) CH2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2-Ph-O-Rf (其中，Ph 為 1，4_ 亞苯基。)CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OH) CH2-Ph-O-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2-Ph-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OCOCH3) CH2-Ph-Rf[上述式中，Rf為碳原子數(shù)I 20的氟烷基。](b)非氟單體非氟單體(b)為不含氟原子的單體。非氟單體(b)可以為碳原子數(shù)4 32的丙烯酸酯化合物。非氟單體(b)可以為由下式所示的丙烯酸酯化合物，CH=CR1-C (=0) O-R2[式中，R1為H、C1 C4的烷基或鹵素，R2為C1 C3tl的烴基(例如，脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、芳香脂肪族基團(tuán))。]。非氟單體(b)可以為非氟非交聯(lián)性單體(例如(甲基)丙烯酸酯、鹵代烯烴)、或根據(jù)需要使用的非氟交聯(lián)性單體。非氟單體(b)可以為選自(bl)具有碳原子數(shù)為12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯、和(b2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少I種化合物。(bl)具有碳原子數(shù)為12 30的肓鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的丙烯酸酯(bl)不具有環(huán)狀烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基特別可以為直鏈狀的烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基的碳原子數(shù)為12 30，一般優(yōu)選為飽和的脂肪族烴基。具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)可以為丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子的數(shù)目可以為12 30，例如為12 22，特別可以為14 20。例如，具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的丙烯酸酯(bl)可以為由下式所示的丙烯酸酯，CH2 = CHC00A1[式中，A1為由CnH2n+1 (n = 12 30、特別為12 22)所示的烷基。]。作為具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的丙烯酸酯(bl)的具體例，能夠例示例如以下的化合物，但并不限定于這些化合物。CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) n_CH3CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 13_CH3CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 15_CH3CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 17_CH3CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 21_CH3(S卩，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯)(b2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體(甲基)丙烯酸酯單體(b2)為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體(b2)為單體(bl)以外的單體。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)分別為JIS K7121-1987 “塑料的轉(zhuǎn)變溫度測定方法”中規(guī)定的外推玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度(Teg)、熔融峰值溫度(Tpm)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)的上限可以為300°C，例如可以為200°C。(甲基)丙烯酸酯單體(b2)優(yōu)選為由下式所示的丙烯酸酯化合物，CH=CR11-C (=0) O-R12[式中，R11為H、C1 C4的烷基或鹵素，R12為C1 C3tl的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基團(tuán)、C6 C2tl的芳香族基團(tuán)、C7 C25的芳香脂肪族基團(tuán)。]。Rn的例子為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子。Rn優(yōu)選為甲基。R12的例子為(例如碳原子數(shù)I 6的)烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、(例如碳原子數(shù)5 10的)環(huán)烷基(例如環(huán)己基)、(例如碳原子數(shù)7 20的)多環(huán)式的脂肪族基團(tuán)(例如降冰片基、冰片基、異冰片基、金剛烷基)、苯基、萘基、芐基。R12優(yōu)選具有環(huán)狀的基團(tuán)，優(yōu)選為環(huán)烷基、多環(huán)式的脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)或芳香脂肪族基團(tuán)。特別是在R11為氫原子的情況下，R12優(yōu)選具有環(huán)狀的基團(tuán)，一般為環(huán)烷基、多環(huán)式的脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)或芳香脂肪族基團(tuán)。作為(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的具體例，能夠例示:丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸三環(huán)癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-叔丁基苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸三環(huán)癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯等甲基丙烯酸酯；甲基氯丙烯酸酯等氯丙烯酸酯，但并不限定于這些化合物。(c)其它單體可以使用非氟單體(b)以外(特別是單體(bl)和(b2)以外)的其它單體(C)，特別是可以使用非氟單體，例如其它非氟非交聯(lián)性單體。
在其它單體(C)的例子中，包括例如:乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其它單體并不限定于這些例子。其它單體(C)可以為鹵代烯烴。鹵代烯烴優(yōu)選為用I 10個(gè)氯原子、溴原子或碘原子所取代的碳原子數(shù)為2 20的烯烴。鹵代烯烴優(yōu)選為碳原子數(shù)2 20的氯代烯烴，特別優(yōu)選為具有I 5個(gè)氯原子的碳原子數(shù)為2 5的烯烴。鹵代烯烴的優(yōu)選的具體例為鹵代乙烯、例如為氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏二鹵乙烯、例如為偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。其它單體(C)可以為非氟交聯(lián)性單體。非氟交聯(lián)性單體為不含氟原子的單體。非氟交聯(lián)性單體可以為具有至少2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳-碳雙鍵的、不含氟的化合物。非氟交聯(lián)性單體可以為具有至少2個(gè)碳-碳雙鍵的化合物、或具有至少I個(gè)碳-碳雙鍵和至少I個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。反應(yīng)性基團(tuán)的例子為羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封閉異氰酸酯基、氣基、竣基等。非氟交聯(lián)性單體可以為具有反應(yīng)性基團(tuán)的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交聯(lián)性單體可以為二(甲基)丙烯酸酯。非氟交聯(lián)性單體的I個(gè)例子為具有羥基的乙烯基單體。作為非氟交聯(lián)性單體，可例示例如:二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、
2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于這些物質(zhì)。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在含氟聚合物中，含氟單體(a)的量可以為含氟聚合物的5 95重量％，例如為10 90重量％，特別為20 70重量％。含氟單體(a)的重復(fù)單元/非氟單體(b)的重復(fù)單元的摩爾比可以為0.01/1 10/1，例如為 0.1/1 5/1。相對(duì)于含氟單體(a) 100重量份，具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)的量為I 1500重量份，例如為4 800重量份，特別為10 400重量份，(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的量為0 1500重量份，例如為4 800重量份，特別為10 400重量份，其它單體(C)的量可以為0 100重量份，例如為I 70重量份，特別為3 50
重量份。含氟聚合物的數(shù)均分子量(Mn) —般可以為1000 1000000，例如為5000 500000，特別為3000 200000。含氟聚合物的數(shù)均分子量(Mn)—般利用GPC (凝膠滲透色
譜法)進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，一般在由陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑構(gòu)成的表面活性劑(乳化劑)的存在下使單體(a)和(b)共聚，得到在介質(zhì)中分散有含氟聚合物的含氟組合物(表面處理劑)。陽離子型表面活性劑(陽離子型乳化劑)一般為銨鹽。陽離子型表面活性劑為由下式所示的銨鹽，(R51)pN+ (R52)4^[式中，R51為C12以上的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團(tuán)，R52為H或Cl 4的烷基、芐基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的數(shù)量例如為I 50，特別為2 50，特別為3 50)，X為形成陰離子的基團(tuán)，p 為 I 或 2。]。R51可以為C12 C50，例如為C12 C30。R52優(yōu)選為CH3或C2H5。X的具體例為F、Cl、Br、I之類的鹵素、 CH3COO —之類的C1 4羧酸酯、HSO4 —之類的硫酸酯、H2PO4 —之類的磷酸酯。作為陽離子型表面活性劑的具體例，可列舉:辛基三甲基溴化銨、辛基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨等烷基三甲基鹵化銨；月桂基吡啶鎗氯化物；二辛基二甲基溴化銨、二辛基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨等二烷基二甲基齒化銨等。陽離子型表面活性劑可以僅為I種，或可以為2種以上的混合物。陽離子型表面活性劑可以是P為I的陽離子型表面活性劑[(R51)N+ (R52)3F]和p為2的陽離子型表面活性劑[(R51) 2N+ (R52) 2X_]的(例如摩爾比0.5:1 20:1，例如為1:1 10:1，特別為1.5:1 7:1的)混合物。非離子型表面活性劑(非離子型乳化劑)一般為具有聚氧乙烯(POE)基的化合物。從環(huán)境上的問題(生物分解性、環(huán)境激素等)考慮，非離子型表面活性劑優(yōu)選不含芳香族基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。非離子型表面活性劑可以為聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯。非離子型表面活性劑優(yōu)選為由下式所示的表面活性劑，R61O- (CH2CH2O) r_ (R62O) S_R63[式中，R61為碳原子數(shù)I 22的烷基或碳原子數(shù)2 22的烯基，R62為碳原子數(shù)3以上(例如3 10)的亞烷基，R63為氫原子、碳原子數(shù)I 22的烷基或碳原子數(shù)2 22的烯基，r為2以上的數(shù)，s為0或I以上的數(shù)。]。R62的例子為亞丙基、亞丁基。R63優(yōu)選為氫原子。s可以為O。非離子型表面活性劑的具體例為:C10H21O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_HC12H25O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C16H31O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_HC16H33O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_HC18H35O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_HC18H37O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_HC12H25O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C12H25C16H31O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C16H31C16H33O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C12H25i So-C13H27O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H[式中，r和s與上述意義相同。]等。非離子型表面活性劑可以為僅I種，或也可以`為2種以上的混合物。非離子型表面活性劑可以是r為10以上、s為0的非離子型表面活性劑和r低于10、s為0的非離子型表面活性劑的(例如摩爾比為0.5:1 20:1，例如為1:1 10:1，特別為1.5:1 7:1的)混合物。在表面活性劑中可以并用其它表面活性劑，例如其它陽離子型表面活性劑、其它非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑。在表面活性劑中，陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的重量比為50以上:50以下，例如50 95:50 5，特別為55 80:45 20。可以將單體在選自封閉異氰酸酯化合物和有機(jī)聚硅氧烷化合物中的至少I種化合物的存在下進(jìn)行聚合。相對(duì)于單體100重量份，封閉異氰酸酯化合物(或有機(jī)聚硅氧烷化合物)的量可以為0 100重量份,例如為I 50重量份。通過將單體在封閉異氰酸酯化合物的存在下進(jìn)行聚合，可得到具有封閉異氰酸酯基的含氟聚合物。封閉異氰酸酯化合物為利用至少一種封閉劑進(jìn)行封閉的異氰酸酯。作為封閉劑的例子，可列舉:肟類、酚類、醇類、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、咪唑類、脲類、胺類、亞胺類、吡唑類和活性亞甲基化合物類。在封閉劑的其它例子中，可列舉:羥基吡啶類、苯硫酚類、二酮類和酯類。封閉異氰酸酯化合物可以利用具有親水性基團(tuán)的化合物進(jìn)行改性。通過將單體在有機(jī)聚硅氧烷化合物(例如巰基官能性有機(jī)聚硅氧烷、乙烯基官能性有機(jī)聚硅氧烷)的存在下進(jìn)行聚合，可得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在I個(gè)實(shí)施方式中，巰基官能性有機(jī)聚硅氧烷含有具有下述的平均式的甲硅氧烷基單元:(R2SiO) a (RRnS i0) b (RRsSiO) c[式中，a為O 4000，或?yàn)镺 1000，或?yàn)镺 400，b為I 1000，或?yàn)镮 100，或?yàn)镮 50，c為I 1000，或?yàn)镮 100，或?yàn)镮 50 ;R獨(dú)立地為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，或者，R為碳原子數(shù)I 30的烴，或者，R為碳原子數(shù)I 12的一價(jià)烷基，或者，R為甲基；Rn為一價(jià)的氨基官能性的有機(jī)基團(tuán)，Rs為一價(jià)的巰基官能性的有機(jī)基團(tuán)。]作為有機(jī)官能性基團(tuán)的氨基官能性的有機(jī)基團(tuán)Rn由具有式式^R1NR22或式^r1Nhr1Nhr2 (式中，各自的R1獨(dú)立，為碳原子數(shù)2以上的二價(jià)的烴基，R2為氫或碳原子數(shù)I 20的烷基。)的基團(tuán)例示。典型而言，各自的R1為碳原子數(shù)2 20的亞烷基。優(yōu)選的氨基官能性烴基的幾個(gè)例子有:-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-Ch2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3^ _CH2CH2CH2NHCH3、-CH2 (CH3) CHCH2NHCH3、_CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-ch2ch2ch2ch2nhch2ch2ch2ch2nhch3、和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3t5 典型而言，氨基官能性基團(tuán)為-CH2CH2CH2NH2。Rs由式^R1SR2 (式中，各自的R1獨(dú)立，為碳原子數(shù)2以上的二價(jià)的烴基，R2為氫或碳原子數(shù)I 20的烷基。式中，各自的R1和R2如上所述。)所示的基團(tuán)例示。典型而言，各自的R1為碳原子數(shù)2 20的亞烷基。巰基官能性基團(tuán)的例子如下式所述:為-CH2CH2CH2SH'-CH2CHCH3SH, -CH2CH2CH2CH2SH,-CH2CH2CH2CH2CH2SH, _CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH30典型而言，巰基官能性基團(tuán)為_CH2CH2CH2SH。 本發(fā)明中的含氟聚合物一般通過乳劑聚合來制造。在乳劑聚合中，采用在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下使單體在水中乳化并進(jìn)行氮置換后、在50 80°C的范圍攪拌I 10小時(shí)使其共聚的方法。聚合引發(fā)劑可使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1-羥基環(huán)己基過氧化氫、3-羧基丙酰基過氧化物、過氧化乙酰、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的聚合引發(fā)劑或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二-叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性的聚合引發(fā)劑。相對(duì)于單體100重量份，以0.01 10重量份的范圍使用聚合引發(fā)劑。為了得到放置穩(wěn)定性優(yōu)異的共聚物水分散液，優(yōu)選使用高壓勻漿器或超聲波勻漿器之類的能夠賦予強(qiáng)大的破碎能量的乳化裝置，將單體在水中進(jìn)行微?；⑦M(jìn)行聚合。作為乳化劑，使用陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑的組合。相對(duì)于單體100重量份，乳化劑的量可以為0.5 30重量份的范圍,例如為I 20重量份的范圍。單體不完全相溶的情況，優(yōu)選添加使這些單體充分地相溶的相溶化劑，例如添加水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。通過添加相溶化劑，可以使乳化性和共聚性提高。作為水溶性有機(jī)溶劑，可列舉:丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對(duì)于水100重量份，可以以I 50重量份的范圍、例如以10 40重量份的范圍使用。另外，作為低分子量的單體，可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對(duì)于單體的總量100重量份，可以以I 50重量份的范圍、例如以10 40重量份的范圍使用。本發(fā)明的含氟組合物優(yōu)選為乳液或氣溶膠的形態(tài)。含氟組合物含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)和介質(zhì)(特別是液態(tài)介質(zhì)，例如有機(jī)溶劑和/或水)。例如相對(duì)于含氟組合物，介質(zhì)的量可以為5 99.9重量％，特別為10 90重量％。在含氟組合物中，含氟聚合物的濃度可以為0.01 95重量％，例如為5 50重量％。本發(fā)明的含氟組合物能夠利用目前已知的方法應(yīng)用于被處理物。通常采用將該含氟組合物分散于有機(jī)溶劑或水而稀釋、利用浸潰涂布、噴涂、泡沫涂布等已知的方法使其附著于被處理物的表面并進(jìn)行干燥的方法。另外，如果需要，則可以與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑共同應(yīng)用并進(jìn)行固化。而且，也可以在本發(fā)明的含氟組合物中添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、涂料固定劑、防皺劑等而并用。與基材接觸的處理液中的含氟聚合物的濃度可以為0.01 10重量％ (特別是浸潰涂布的情況)，例如為0.05 10重量％。作為用本發(fā)明的含氟組合物(例如撥水撥油劑)所處理的被處理物，能夠列舉:纖維制品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的部件(例如氣體擴(kuò)散電極和氣體擴(kuò)散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、陶瓷工業(yè)制品、塑料、涂漆面及墻粉等。作為纖維制品，能夠列舉各種例子。可列舉例如:棉、麻、羊毛、絲綢等動(dòng)植物性天然纖維、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、人造絲、乙酸纖維等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機(jī)纖維、或它們的混合纖維。纖維制品可以為纖維、布等形態(tài)的任意形態(tài)。本發(fā)明的含氟組合物也能夠作為內(nèi)部脫模劑或外部脫模劑使用。含氟聚合物能夠利用為了將纖維制品在液體中進(jìn)行處理而已知的方法的任一種應(yīng)用于纖維狀基材(例如纖維制品等)。在纖維制品為布時(shí)，可以將布浸泡于溶液中，或可以在布上附著或噴霧溶液。為了使處理過的纖維制品表現(xiàn)撥油性，對(duì)其進(jìn)行干燥，優(yōu)選在例如100°C 200°C進(jìn)行加熱?；蛘?，含氟聚合物可以利用洗滌法應(yīng)用于纖維制品，例如可以應(yīng)用洗滌或在干洗法等中應(yīng)用于纖維制品。典型而言，被處理的纖維制品為布，其中包括紡織品、編織品、無紡布、衣料品形態(tài)的布和地毯，但也可以為纖維、紗或中間纖維制品(例如棉條或粗紗等)。纖維制品材料可以為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學(xué)纖維(例如粘膠絲或Lyocell-fc 等)、合成纖維(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纖維等)，或可以為纖維的混合物(例如天然纖維和合成纖維的混合物等)。本發(fā)明的制造聚合物在將纖維素類纖維(例如棉或人造絲等)制成疏油性和撥油性的方面特別有效。另外，本發(fā)明的方法一般將纖維制品制成疏水性和撥水性?；蛘撸w維狀基材可以為皮革。為了將皮革制成疏水性且疏油性，可以在皮革加工的各個(gè)階段中，例如皮革的潤濕加工的期間中、或皮革的精加工的期間中，將制造聚合物從水溶液或水性乳化物應(yīng)用于皮革。或者，纖維狀基材可以為紙?？梢詫⒅圃炀酆衔飸?yīng)用于預(yù)先形成的紙，或可以在造紙的各種階段、例如紙的干燥期間中應(yīng)用?！疤幚怼笔侵笇⑻幚韯├媒?、噴霧、涂布等應(yīng)用于被處理物。通過處理，作為處理劑的有效成分的含氟聚合物浸透于被處理物的內(nèi)部和/或附著于被處理物的表面。[實(shí)施例]以下，列舉實(shí)施例，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。以下，只要沒有特殊說明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。試驗(yàn)步驟如下所述。啼淋撥水件試齡按照J(rèn)IS-L-1092進(jìn)行噴淋撥水性試驗(yàn)。噴淋撥水性試驗(yàn)利用(如下述記載的表I所示)撥水性N0.(編號(hào))表示。使用體積為至少250ml的玻璃漏斗和能夠用20秒 30秒將250ml的水進(jìn)行噴霧的噴嘴。固定試驗(yàn)布的框架為直徑為15cm的金屬制。準(zhǔn)備尺寸約為20cmX20cm的3張?jiān)囼?yàn)布，將試驗(yàn)布固定于框架，使試驗(yàn)布沒有褶皺。將噴霧的中心置于試驗(yàn)布的中心。在玻璃漏斗中加入室溫的水(250mL)，對(duì)試驗(yàn)布(經(jīng)過25秒 30秒的時(shí)間)進(jìn)行噴霧。從臺(tái)上取下框架，抓住框架的一端使噴了水的面處于下側(cè)，在實(shí)驗(yàn)臺(tái)等處輕輕地磕碰框架，使過量的水滴落。接著，使框架旋轉(zhuǎn)180°，重復(fù)相同的步驟，其后，觀察試驗(yàn)布表面，按照表I的撥水性N0.進(jìn)行評(píng)價(jià)。從3次測定的平均得到結(jié)果。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種表面處理劑，其特征在于，含有: (1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有: Ca)源自作為具有氟烷基的a -氯丙烯酸酯的含氟單體的重復(fù)單元、和 (b)源自非氟單體的重復(fù)單元；以及 (2)由重量比50以上/50以下的陽離子型表面活性劑/非離子型表面活性劑構(gòu)成的表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其特征在于: 含氟共聚物中的含氟單體的重復(fù)單元(a) /非氟單體的重復(fù)單元(b)的摩爾比為0.01/1 10/1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面處理劑，其特征在于: 含氟單體(a)為由下式所示的含氟單體，CH2=C(-Cl)-C(=0)-Y-Z-Rf式中，Y為-0-或-NH-， Z為直接結(jié)合或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)， Rf為碳原子數(shù)I 20的氟烷基。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其特征在于: 非氟單體(b)為由下式 所示的丙烯酸酯化合物，CH=CR1-C (=0) O-R2 式中，R1為H、C1 C4的烷基或鹵素， R2為C1 C3tl的烴基(例如為脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、芳香脂肪族基團(tuán))。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的表面處理劑,其特征在于: 非氟單體(b)為選自(bl)具有碳原子數(shù)為12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯、和(b2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少I種化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的表面處理劑，其特征在于: 具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)為由下式所示的丙烯酸酯，CH2 = CHC00A1 式中，A1為由CnH2n+工(n = 12 30)所示的燒基。
7.如權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其特征在于: 具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)中的烷基的碳原子數(shù)為12 22。
8.如權(quán)利要求5所述的表面處理劑，其特征在于: (甲基)丙烯酸酯(b2)為由下式所示的丙烯酸酯化合物， CH=CR11-C (=0) O-R12 式中，Rn為H、C1 C4的烷基或鹵素， R12為C1 C3tl的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基團(tuán)，C6 C2tl的芳香族基團(tuán)，C7 C25的芳香脂肪族基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其特征在于: 非氟單體(b)為選自丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸三環(huán)癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-叔丁基苯酯、丙烯酸萘酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸三環(huán)癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯；和甲基氯丙烯酸酯中的至少I種。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的表面處理劑,其特征在于: 含氟聚合物還包含作為共聚性單體的在分子內(nèi)含有反應(yīng)基團(tuán)的單體的重復(fù)單元。
11.如權(quán)利要求10所述的表面處理劑，其特征在于: 上述在分子內(nèi)含有反應(yīng)基團(tuán)的單體中的反應(yīng)基團(tuán)為羥基。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的表面處理劑,其特征在于: 含有封閉型聚異氰酸酯。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的表面處理劑,其特征在于: 陽離子型表面活性劑為由下式所示的銨鹽， (R51)pN+ (R52)4_PX - 式中，R51為C12以上的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團(tuán)， R52為H或Cl 4的烷基、芐基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的數(shù)量例如為I 50，特別為2 50，特別為3 50)， X為形成陰離子的基團(tuán)， P為I或2。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的表面處理劑,其特征在于: 非離子型表面活性劑為由下式所示的表面活性劑， R61O- (CH2CH2O) r- (R62O) S-R63 式中，R61為碳原子數(shù)I 22的烷基或碳原子數(shù)2 22的烯基，R62為碳原子數(shù)3以上(例如為碳原子數(shù)3 10)的亞烷基，R63為氫原子、碳原子數(shù)I 22的烷基或碳原子數(shù)2 22的烯基，r為2以上的數(shù)，s為0或I以上的數(shù)。
15.如權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的表面處理劑,其特征在于: 還含有水性介質(zhì)。
16.如權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的表面處理劑,其特征在于: 其為水性分散液。
17.一種表面處理劑的制造方法，其特征在于: 其用于制造如下的表面處理劑，該表面處理劑含有: (1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有: Ca)源自作為具有氟烷基的a -氯丙烯酸酯的含氟單體的重復(fù)單元、和 (b)源自非氟單體的重復(fù)單元；以及 (2)由重量比50以上/50以下的陽離子型表面活性劑/非離子型表面活性劑構(gòu)成的表面活性劑， 在所述制造方法中，在由陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑構(gòu)成的表面活性劑的存在下使單體(a)和(b)共聚，能夠得到在介質(zhì)中分散有含氟聚合物的表面處理劑。
18.一種 撥水撥油劑組合物，其特征在于: 其為權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的表面處理劑。
19.一種處理基材的方法,其特征在于: 包括利用權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的表面處理劑進(jìn)行處理的步驟。
20.一種纖維制品，其特征在于: 其是通過權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的表面處理劑進(jìn)行處理而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水性的含氟組合物(表面處理劑)。該表面處理劑含有(1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有(a)源自作為具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯的含氟單體的重復(fù)單元、和(b)源自非氟單體的重復(fù)單元；以及(2)由重量比50以上／50以下的陽離子型表面活性劑／非離子型表面活性劑構(gòu)成的表面活性劑。
文檔編號(hào)D06M13/463GK103184691SQ20121058632
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者上原徹也, 福森正樹, 仲村尚子, 南晉一, 山本育男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社