伴隨焦炭選礦的碳質(zhì)原料加氫甲烷化的制作方法【專利摘要】本發(fā)明涉及使碳質(zhì)原料加氫甲烷化成為富甲烷合成氣和焦炭副產(chǎn)物的方法，其中從副產(chǎn)物焦炭回收催化劑而產(chǎn)生廢焦炭，對(duì)該廢焦炭進(jìn)行處理而產(chǎn)生富碳部分，該富碳部分最終被再循環(huán)至加氫甲烷化反應(yīng)器，從而增加總碳利用率并增加產(chǎn)物氣體收率(每單位原料)?！緦＠f(shuō)明】伴隨焦炭選礦的碳質(zhì)原料加氫甲烷化【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及使碳質(zhì)原料加氫甲烷化成為富甲烷合成氣和碳副產(chǎn)物的方法，其中從副產(chǎn)物焦炭回收催化劑而產(chǎn)生廢焦炭，且對(duì)廢焦炭進(jìn)行的綜合的焦炭回收和再循環(huán)增加總碳利用率并增加產(chǎn)物氣體收率(每單位原料)。【
背景技術(shù)：
】[0002]鑒于諸多因素，例如較高的能源價(jià)格和對(duì)環(huán)境的關(guān)心，從較低燃料價(jià)值的碳質(zhì)原料(如石油焦、殘?jiān)?、浙青質(zhì)、煤和生物質(zhì))中生產(chǎn)增值產(chǎn)物(如管道質(zhì)量代用天然氣、氫氣、甲醇、高級(jí)烴、氨和電能)正重新受到關(guān)注。[0003]這種較低燃料值的碳質(zhì)原料可以在升高的溫度和壓力下進(jìn)行氣化產(chǎn)生合成氣流，該氣流隨后可以被轉(zhuǎn)換成增值產(chǎn)物。[0004]一個(gè)非常有利的氣化過(guò)程就是加氫甲烷化，其中碳質(zhì)原料在流化床加氫甲烷化反應(yīng)器中在催化劑源和蒸汽存在下、于升高的溫度和壓力(熱氣化，通常是非催化的)下直接轉(zhuǎn)化生成富含甲烷的合成氣流(中熱值的合成氣流)原料產(chǎn)品。這不同于傳常規(guī)的氣化過(guò)程(如基于碳源在較高溫度和壓力下部分燃燒/氧化的氣化過(guò)程)，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是主要產(chǎn)物(直接地產(chǎn)生很少的甲烷或者不產(chǎn)生甲烷)，然后可以對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理，由此產(chǎn)生甲烷(利用催化甲烷化反應(yīng)，參見反應(yīng)(III))或者許多其他更高級(jí)的烴產(chǎn)物。[0005]例如在US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1,US2007/083072A1,US2007/0277437AUUS2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1,US2009/0260287A1,US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1,US2009/032446IAl、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1,US2010/0071262A1、US2010/0120926A1,US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1,US2011/0031439A1,US2011/0062012A1,US2011/006272IAl、US2011/0062722AUUS2011/0064648A1和GB1599932中公開了加氫甲烷化的過(guò)程以及轉(zhuǎn)換/利用生成的富含甲燒的合成氣流生產(chǎn)增值產(chǎn)物。也可參見Chiaramonte等人,“UpgradeCokebyGasification(通過(guò)氣化升級(jí)焦炭)”,HydrocarbonProcessing(經(jīng)處理)，1982年9月，第255-257頁(yè)；和Kalina等人，“ExxonCatalyticCoalGasificationProcessPredevelopmentProgram,FianlReport(?？松呋簹饣に嚽捌陂_發(fā)計(jì)劃，最終報(bào)告)”,ExxonResearchandEngineeringC0.,Baytown,TX,FE236924,1978年12月。[0006]碳源進(jìn)行加氫甲烷化通常涉及四個(gè)理論上獨(dú)立的反應(yīng):[0007]蒸汽碳:C+H20—CCHH2(I)[0008]水煤氣轉(zhuǎn)化:C0+H20—H2+C02(II)[0009]CO甲烷化:C0+3H2—CH4+H20(III)[0010]加氫氣化:2H2+C—CH4(IV)[0011]在加氫甲烷化反應(yīng)中，前三個(gè)反應(yīng)(1-1II)主導(dǎo)以產(chǎn)生下列總反應(yīng):[0012]2C+2H20—CH4+C02(V)。[0013]該總反應(yīng)基本熱平衡，但是，由于工藝熱損失及其它能量要求(如隨原料進(jìn)入反應(yīng)器的水分的蒸發(fā)所需)，必須添加一些熱量以保持熱平衡。[0014]該反應(yīng)基本上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(產(chǎn)生和消耗合成氣)，因此，在一氧化碳和氫氣隨產(chǎn)物氣體取出時(shí)，需要按要求將一氧化碳和氫氣添加到該反應(yīng)中以避免短缺。[0015]為了使反應(yīng)凈熱盡可能的接近中性(僅略微放熱或吸熱)并且保持合成氣平衡，常常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過(guò)熱氣流提供給加氫甲烷化反應(yīng)器。通常情況下，該一氧化碳和氫氣流是從產(chǎn)物氣體中分離出的循環(huán)流，和/或通過(guò)重整/部分的氧化一部分產(chǎn)物甲烷提供，例如參見US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1,US2011/0031439A1,US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。[0016]在加氫甲烷化方法的一個(gè)變體中，所需的一氧化碳、氫氣和熱能也可以至少部分通過(guò)將氧氣提供給加氫甲烷化反應(yīng)器于原處生成，例如參見，之前引入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1;以及共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/284，139(律師卷號(hào)FN-0065USNPl,名稱為HydkqmethanatiqnofaCaebonaceousFeedstok),于2011年10月28日提交；和共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/284，160(律師卷號(hào)FN-0066USNPl，名稱為HydkqmethanatiqnofaCAebonaceousFeedstock)于2011年10月28日提交。[0017]其結(jié)果是“直接”的富甲烷粗產(chǎn)物中還含有大量的氫氣、一氧化碳和二氧化碳，例如，它可以作為中熱值的能源被直接利用，或者可以加工產(chǎn)生大量較高價(jià)值的產(chǎn)物流，如管道質(zhì)量代用天然氣、高純氫氣、甲醇、氨、更高級(jí)的烴產(chǎn)物、二氧化碳(用于提高石油采收率和工業(yè)用途)和電能。[0018]一種固體焦炭副產(chǎn)物流也被生成，它含有未反應(yīng)的碳，夾帶的加氫甲烷化催化劑和碳質(zhì)原料中的其他無(wú)機(jī)成分。取決于原料組成和加氫甲烷化條件，副產(chǎn)物焦炭可含35wt%或更多的碳。[0019]該副產(chǎn)物焦炭從加氫甲烷化反應(yīng)器中定期或連續(xù)移出，并且通常被送至催化劑回收和再循環(huán)操作，以提高經(jīng)濟(jì)和商業(yè)生存能力。催化劑組分的性質(zhì)與從加氫甲烷化反應(yīng)器中獲得的焦炭有關(guān)，其回收方法也有報(bào)道，如參見US2007/0277437A1，US2009/0165383A1,US2009/0165382A1，US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及US2011/0262323A1和共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/402，022(律師卷號(hào)FN-0067USNP1，名稱為Hydeomethanationof八碳質(zhì)原料WITHNickelRekweky),其與2012年2月22日提出。催化劑的循環(huán)使用也可以根據(jù)需要補(bǔ)充催化劑，如參見US2009/0165384A1。[0020]來(lái)自催化劑再循環(huán)和任選的副產(chǎn)物回收操作的“廢棄”凈化焦炭仍含有大量的低價(jià)值殘留碳，該殘留碳還未轉(zhuǎn)化成較高價(jià)值的氣態(tài)產(chǎn)物。因此期望能夠?qū)⒃搹U焦炭上的至少一部分碳轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物，該氣態(tài)產(chǎn)物被補(bǔ)充到來(lái)自加氫甲烷化反應(yīng)器的富甲烷粗產(chǎn)物氣流中并與其相容，以及補(bǔ)充到將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成一種或多種較高價(jià)值產(chǎn)物的其他下游處理操作中并與其相容。[0021]除了副產(chǎn)物焦炭，在加氫甲烷化反應(yīng)中還有其他未被消耗的碳源，例如，夾帶于粗氣流中并最終從中去除的殘留固體細(xì)粒。因此，還期望將這些其他碳源中的至少部分碳連同至少部分副產(chǎn)物焦炭碳一起轉(zhuǎn)化。【
發(fā)明內(nèi)容】[0022]本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種從非氣態(tài)碳質(zhì)材料產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物氣流的方法，該方法包括下列步驟:[0023](a)從非氣態(tài)碳質(zhì)材料和第一富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流制備碳質(zhì)原料；[0024](b)將所述碳質(zhì)原料和堿金屬加氫甲烷化催化劑引入加氫甲烷化反應(yīng)器，其中堿金屬加氫甲烷化催化劑得自再循環(huán)堿金屬加氫甲烷化催化劑和補(bǔ)充的堿金屬加氫甲烷化催化劑；[0025](C)在加氫甲烷化反應(yīng)器中，在一氧化碳、氫氣、蒸汽和堿金屬加氫甲烷化催化劑的存在下使碳質(zhì)原料發(fā)生反應(yīng)，以產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物氣體和固體副產(chǎn)物焦炭；[0026](d)將富甲烷粗產(chǎn)物氣體從加氫甲烷化反應(yīng)器中抽出作為富甲烷粗產(chǎn)物氣流，其中該富甲烷粗產(chǎn)物氣流中包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸汽和熱能；[0027](e)將固體副產(chǎn)物焦炭流從加氫甲烷化反應(yīng)器中抽出，其中所述抽出的固體副產(chǎn)物焦炭包含碳和無(wú)機(jī)灰分以及含有堿金屬成分；[0028](f)將抽出的固體副產(chǎn)物焦炭流進(jìn)行處理，生成(I)至少堿金屬成分被除去的凈化焦炭流和(2)含有一種或多種水溶性堿金屬化合物的含水富堿金屬流，其中該含水富堿金屬流含有所抽出的固體副產(chǎn)物焦炭中的至少主要部分的堿金屬成分；[0029](g)將含水富堿金屬流中的至少一部分再循環(huán)，用作再循環(huán)堿金屬加氫甲烷化催化劑；[0030](h)將凈化焦炭流進(jìn)行處理，生成(I)第二富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流，和(2)貧碳且富灰分焦炭流；和[0031](i)將所述第二富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流的至少一部分作為第一富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流再循環(huán)。[0032]本發(fā)明中的方法可以用于，例如，利用各種碳質(zhì)材料制造生產(chǎn)具有較高價(jià)值的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，其中每單元原料的碳利用率更高。[0033]通過(guò)閱讀以下詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將更容易理解本發(fā)明的這些及其他實(shí)施方式、特征和有點(diǎn)。[0034]附圖簡(jiǎn)述[0035]圖1是根據(jù)本發(fā)明生成富甲烷粗產(chǎn)物氣流的方法的實(shí)施方式的圖示。[0036]圖2是用于進(jìn)一步處理富甲烷粗產(chǎn)物流以生成一種或多種增值產(chǎn)物(諸如氫、合成天然氣和/或電力)的方法的實(shí)施方式的圖示?！揪唧w實(shí)施方式】[0037]本發(fā)明涉及將非氣態(tài)碳質(zhì)材料最終轉(zhuǎn)換成一種或多種增值氣態(tài)產(chǎn)物的方法。下面就進(jìn)一步的細(xì)節(jié)進(jìn)行闡述。[0038]本文中所提到的的所有公開物、專利申請(qǐng)、專利和其他參考文獻(xiàn)，如果沒(méi)有另外說(shuō)明，其全部?jī)?nèi)容均明確的通過(guò)應(yīng)用并入本文中，用于所有目的，如同完全闡述。[0039]除非另有規(guī)定，本文中使用的所有技術(shù)及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明公開內(nèi)容所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解含義相同的含義。在發(fā)生矛盾的情況下，以本發(fā)明說(shuō)明書(包括定義)為準(zhǔn)。[0040]除非明確指出，商標(biāo)均大寫字母表示。[0041]除非另有說(shuō)明，否則所有百分比、份、比率等按重量計(jì)。[0042]除非另有說(shuō)明，以psi為單位表示的壓力均為表壓，以kPa為單位表示的壓力是絕對(duì)壓力。[0043]在量、濃度或其他值或參數(shù)作為范圍或一系列上限值和下限值給出時(shí)，這被理解為明確公開了由任何一對(duì)任何上和下范圍界限形成的所有范圍，無(wú)論是否獨(dú)立公開這些范圍。在本文中列舉一數(shù)值范圍時(shí)，除非另有說(shuō)明，該范圍旨在包括其端點(diǎn)和在該范圍內(nèi)所有的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。這并不意味著，當(dāng)確定一個(gè)范圍時(shí)將本公開內(nèi)容的范圍限制在所列出的特定值。[0044]當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“大約”描述一個(gè)值或一范圍的端點(diǎn)時(shí)，其公開內(nèi)容應(yīng)被理解為包括了所提到的具體的值或端點(diǎn)。[0045]本文所用的術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”、“具有”或它們的任何其他變體，旨在意圖涵蓋非排他性包含。例如，包含一系要素的工藝、方法、制品或裝置不一定僅限于這些要素，而是可包括未明確列舉的或此類工藝、方法、制品或裝置所固有的其他要素。[0046]此外，除非明確作出相反指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一項(xiàng)都滿足條件A或B:A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。[0047]本文中使用“一”或“一個(gè)”來(lái)描述各種要素和組分，僅是為了方便并且給出廣義上的公開。這種描述應(yīng)當(dāng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)的情況，除非明顯是表示相反的含義。[0048]除非本文中另有規(guī)定，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“大部分(substantial)”是指大于約90%的提及物質(zhì)，優(yōu)選大于95%的提及物質(zhì)，更優(yōu)選大于97%的提及物質(zhì)。如果沒(méi)有特殊注明，當(dāng)提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氫)時(shí)，該百分比基于摩爾，否則基于重量(諸如針對(duì)夾帶的細(xì)粒)。[0049]除非本文中另有規(guī)定，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“主要部分(predominantportion)”是指大于約50%的提及物質(zhì)。如果沒(méi)有特殊注明，當(dāng)提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氫)時(shí)，該百分比基于摩爾，否則基于重量(諸如針對(duì)夾帶的細(xì)粒)。[0050]本文所使用的術(shù)語(yǔ)“貧(depleted)”表示從最初存在量降低。例如，從流中除去主要部分的物料，將會(huì)產(chǎn)生主要缺乏該物料的物料貧流。相反的，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“富(enriched)”表示大于最初存在量。[0051]本文所用的術(shù)語(yǔ)“碳質(zhì)”表示烴類。[0052]本文所用的術(shù)語(yǔ)“碳質(zhì)材料”表示含有有機(jī)烴類的材料。碳質(zhì)材料可以分為生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。[0053]本文所用的術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”是指由近代(例如在過(guò)去的100年內(nèi))活生物體衍生成的碳質(zhì)材料,包括植物基生物質(zhì)和動(dòng)物基生物質(zhì)。為清楚起見，生物質(zhì)不包括化石基碳質(zhì)材料，如煤。例如，參見之前并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。[0054]本文所用的術(shù)語(yǔ)“植物基生物質(zhì)”是指由綠色植物、作物、藻類和樹木，例如但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳樹、合歡樹、桉樹、紫花苜蓿、三葉草、油棕、柳枝稷、蘇丹草、粟、麻風(fēng)樹和芒屬(如Miscanthusxgiganteus)衍生的材料。生物質(zhì)進(jìn)一步包括來(lái)自農(nóng)業(yè)栽培、加工和/或降解的廢物，如玉米棒和殼、玉米秸桿、稻草、堅(jiān)果殼、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木屑、鋸末和庭院廢物。[0055]本文所用的術(shù)語(yǔ)“動(dòng)物基生物質(zhì)”，是指由動(dòng)物養(yǎng)殖和/或利用產(chǎn)生的廢物。例如，生物質(zhì)包括，但不限于，來(lái)自家畜養(yǎng)殖和加工的廢料，如牲畜糞、鳥糞、家禽垃圾、動(dòng)物脂肪和市政固體廢物(如污水)。[0056]本文所用的術(shù)語(yǔ)“非生物質(zhì)”，是指本文定義的術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”不包含的那些碳質(zhì)材料。例如，非生物質(zhì)包括，但不限于，無(wú)煙煤，煙煤，次煙煤，褐煤，石油焦，浙青質(zhì)，液體石油殘?jiān)蛩鼈兊幕旌衔铩＠?，參見US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380AUUS2009/0165361AUUS2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0057]“液體重?zé)N材料”是粘稠液體或半固體，其在室溫下可流動(dòng)或者在升高溫度的條件下可以流動(dòng)。這些材料是在處理烴原料(如原油)過(guò)程中產(chǎn)生的殘余物。例如，在原油煉制中的第一步通常是通過(guò)蒸餾將復(fù)雜的烴類混合物分離成不同揮發(fā)性的餾分。典型的第一步蒸餾需要在大氣壓下加熱，在實(shí)際溫度為不超過(guò)約650°F的條件下蒸發(fā)盡可能多的烴，這是因?yàn)楦叩臏囟葧?huì)導(dǎo)致熱分解。這些沒(méi)有在大氣壓力下蒸餾出的餾分通常被稱為“大氣石油殘?jiān)?。該餾分可以在真空下進(jìn)一步蒸餾，實(shí)際溫度高達(dá)約650°F可使更多的材料氣化。剩余的蒸餾殘余液體被稱作“真空石油殘?jiān)??？紤]到本發(fā)明的目的，大氣石油殘?jiān)驼婵帐蜌堅(jiān)急徽J(rèn)為是液體重?zé)N材料。[0058]液體重?zé)N材料例如但不限于的包括真空殘油、大氣渣油、重和還原石油原油、浙青、柏油和浙青(自然生成的、以及從石油精煉過(guò)程中產(chǎn)生的)、浙青砂石油、頁(yè)巖油、催化裂解過(guò)程的底層、煤的液化底層和其他含有顯大量重質(zhì)或粘性材料(如石油蠟餾分)的烴類進(jìn)料流。[0059]本文中使用的術(shù)語(yǔ)“浙青質(zhì)”在室溫下是芳香的碳質(zhì)固體，例如可以通過(guò)對(duì)原油和原油焦油砂的處理而獲得。浙青質(zhì)也可被認(rèn)為液體重?zé)N原料。[0060]液體重?zé)N材料本身可能包含少量的固態(tài)碳質(zhì)材料，如石油焦炭和/或固體浙青質(zhì)，其通常是分散在液體重?zé)N基質(zhì)內(nèi)，并且在本方法升高溫度的進(jìn)料條件下保持固態(tài)。[0061]本文中使用的術(shù)語(yǔ)“石油焦炭(petroleumcoke)”和“石油焦炭(petcoke)”包括:(i)石油加工中獲得的高沸點(diǎn)烴類餾分的固體熱分解產(chǎn)物(重質(zhì)殘?jiān)?“殘余石油焦炭”)、以及(ii)處理焦油砂的固體熱分解產(chǎn)物(浙青砂或者油砂-“焦油砂石油焦炭”)。此種碳化產(chǎn)物包括例如:綠色石油焦炭、煅燒石油焦炭、針狀石油焦炭和流化床石油焦炭。[0062]殘余石油焦炭也可以例如通過(guò)對(duì)重質(zhì)殘余原油(如液態(tài)石油殘?jiān)?進(jìn)行改質(zhì)的焦化工藝從原油獲得；基于石油焦炭的重量，該石油焦炭含有通常約1.0重量％或更少、更通常約0.5重量％或更少的灰分作為次要組分。通常，此類低灰分焦炭中的灰分包含金屬(如鎳和釩)。[0063]焦油砂石油焦炭可以例如通過(guò)對(duì)油砂進(jìn)行改質(zhì)的焦化工藝從油砂獲得?；诮褂蜕笆徒固康目傊亓浚褂蜕笆徒固亢型ǔＴ诩s2重量％至約12重量％范圍內(nèi)、更通常在約4重量％至約12重量％范圍內(nèi)的灰分作為次要組分。通常，此類高灰分焦炭中的灰分包含如二氧化硅和/或氧化鋁(alumina)的材料。[0064]基于石油焦炭的總重量，石油焦炭可以包含至少約70重量％的碳、至少約80重量％的碳或者至少約90重量％的碳。通常，基于石油焦炭的重量，石油焦炭包含小于約20重量％的無(wú)機(jī)化合物。[0065]本文中使用的術(shù)語(yǔ)“煤”表示泥煤、褐煤、次煙煤、煙煤、無(wú)煙煤、或者其混合物。在某些實(shí)施方式中，基于煤的總重量，煤的碳含量低于約85重量％、或低于約80重量％、或低于約75重量％、或低于約70重量％、或低于約65重量％、或低于60重量％、或低于約55重量％、或低于約50重量％。在其它實(shí)施方式中，基于煤的總重量，煤的碳含量是在高達(dá)約85重量％、或高達(dá)約80重量％、或高達(dá)約75重量％的范圍內(nèi)?？墒褂妹旱膶?shí)例包括但不限于Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、UtahBlindCanyon和PowderRiverBasin(PRB)煤?；诿旱目偢芍亓?，無(wú)煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可分別含有約10重量％、約5至約7重量％、約4至約8重量％和約9至約11重量％的灰分。然而，任何特定煤源的灰分含量將取決于煤的等級(jí)和來(lái)源，`正如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的?！癈oalData:AReference(煤數(shù)據(jù)參考)”，EnergyInformationAdministration(能源信息管理部)，OfficeofCoal,Nuclear,ElectricandAlternateFuels(煤、核、電及替代能源局)，U.S.DepartmentofEnergy(美國(guó)能源部)，D0E/EIA-0064(93)，1995年2月。[0066]由煤燃燒產(chǎn)生的灰分通常同時(shí)含有粉煤灰和底灰，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的?；诜勖夯业目傊亓?，來(lái)自煙煤的粉煤灰可以包含約20至約60重量％的二氧化硅以及約5至約35重量％的氧化鋁。基于粉煤灰的總重量，來(lái)自次煙煤的粉煤灰可以包含約40至約60重量％的二氧化硅以及約20至約30重量％的氧化鋁。基于粉煤灰的總重量，來(lái)自褐煤的粉煤灰可以包含約15至約45重量％的二氧化硅以及約20至約25重量％的氧化鋁。例如參見Meyers等人，“FlyAsh.AHighwayConstructionMaterial(飛灰-公路建筑材料)，”FederalHighwayAdministration(聯(lián)邦公路管理局),報(bào)告號(hào)FHWA-1P-76-16,Washington.，DC,1976。[0067]基于底灰的總重量，來(lái)自煙煤的底灰可以包含約40至約60重量％的二氧化硅以及約20至約30重量％的氧化鋁。基于底灰的總重量，來(lái)自次煙煤的底灰可以包含約40至約50重量％的二氧化硅以及約15至約25重量％的氧化鋁?；诘谆业目傊亓浚瑏?lái)自褐煤的底灰可以包含約30至約80重量％的二氧化硅以及約10至約20重量％的氧化鋁。例如，參見Moulton,LyleK.“BottomAshandBoilerSlag(底灰和鍋爐禮:)，”ProceedingsoftheThirdInternationalAshUtilizationSymposium(第三屆國(guó)際灰分利用討論會(huì)紀(jì)要)，U.S.BureauofMines(美國(guó)礦業(yè)局)，信息通告號(hào)8640,Washington.，DC,1973。[0068]根據(jù)上面的定義，如甲烷的材料可以是生物質(zhì)，也可以是非生物質(zhì)，這取決于他的源產(chǎn)地。[0069]“非氣態(tài)”材料實(shí)質(zhì)上是指在室溫條件下為液態(tài)、半固態(tài)、固態(tài)或其混合物。例如，煤、石油焦、浙青質(zhì)和液態(tài)石油殘?jiān)欠菤鈶B(tài)的材料，而甲烷和天然氣是氣態(tài)材料。[0070]術(shù)語(yǔ)“單元”是指單元操作。當(dāng)描述存在多于一個(gè)“單元”時(shí)，除非另外說(shuō)明，這些單元以并列方式運(yùn)行。但是，取決于上下文，單個(gè)“單元”可包含串聯(lián)或并列的多于一個(gè)單元。例如，酸性氣體脫除單元可包含硫化氫脫除單元和串聯(lián)在其后的二氧化碳脫除單元。作為另一實(shí)例，污染物脫除單元可包含用于第一污染物的第一脫除單元和串聯(lián)在其后的用于第二污染物的第二脫除單元。作為再一實(shí)例，壓縮機(jī)單元可包含第一壓縮機(jī)以將物流壓縮至第一壓力，其后串聯(lián)著第二壓縮機(jī)以將物流進(jìn)一步壓縮至第二(更高)壓力。[0071]術(shù)語(yǔ)“碳質(zhì)原料的一部分”是指未反應(yīng)原料以及部分已反應(yīng)原料的碳含量，以及可能整體或部分從碳質(zhì)原料衍生的其他組分(諸如一氧化碳、氫氣和甲烷)的碳含量。例如，“碳質(zhì)原料的一部分”包括可存在于副產(chǎn)物焦炭和再循環(huán)細(xì)粒中的碳含量，該焦炭最終衍生自原始的碳質(zhì)原料。[0072]在本發(fā)明的上下文中術(shù)語(yǔ)“過(guò)熱蒸汽”是指在所用條件下不冷凝的蒸汽流。[0073]術(shù)語(yǔ)“合成氣需求量”是指對(duì)于步驟(C)的加氫甲烷化反應(yīng)而言維持加氫甲烷化反應(yīng)器中的合成氣平衡。如以上所討論的，在總的期望的穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)(參見以上方程式(I)、(II)和(III))中，氫氣和一氧化碳產(chǎn)生和消耗處于相對(duì)平衡。由于氫氣和一氧化碳均作為一部分氣態(tài)產(chǎn)品取出，必須將氫氣和一氧化碳(經(jīng)由下面討論的過(guò)熱合成氣進(jìn)料流)加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中，和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器中(通過(guò)下面討論的使用供應(yīng)氧氣的燃燒/氧化反應(yīng))原位產(chǎn)生，其量至少為基本保持該反應(yīng)平衡所需。出于本發(fā)明的目的，對(duì)于加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(C))而言必須添加和/或原位產(chǎn)生的氫氣和一氧化碳的量為“合成氣需求量”。[0074]術(shù)語(yǔ)“蒸汽需求量”是指必須加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中的蒸汽的量。蒸汽在加氫甲烷化反應(yīng)中被消耗，因而必須將一些蒸汽加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中。蒸汽的理論消耗量是進(jìn)料中每2摩爾的碳需要2摩爾蒸汽，以產(chǎn)生I摩爾的甲烷和I摩爾的二氧化碳(參見方程式(V))。在實(shí)際應(yīng)用中，蒸汽的消耗并非絕對(duì)有效的，蒸汽隨產(chǎn)物氣體一起被排出；因此，需將大于理論量的蒸汽加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中，該量即是“蒸汽需求量”。蒸汽可通過(guò)例如過(guò)熱蒸汽流和富氧氣流而加入。待加入的蒸汽的量(和源)在以下進(jìn)一步詳細(xì)討論。從碳質(zhì)原料中原位產(chǎn)生的蒸汽(例如從汽化碳質(zhì)原料的水分含量，或者從與存在于或從碳質(zhì)原料產(chǎn)生的氫氣、甲烷和/或其他烴類發(fā)生氧化反應(yīng))可以協(xié)助滿足蒸汽的需求，但是，應(yīng)注意到，在低于加氫甲烷化反應(yīng)溫度的溫度下原位產(chǎn)生或進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器中的任何蒸汽對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)的“熱量需求”具有影響。[0075]術(shù)語(yǔ)“熱需求量”指的是必須被添加到的加氫甲烷化反應(yīng)器中，并且(通過(guò)下面討論的使用供應(yīng)氧氣的燃燒/氧化反應(yīng))由原位產(chǎn)生以保持步驟(C)的反應(yīng)處于熱平衡的熱能的量，如以上所討論的和以下進(jìn)一步詳細(xì)討論的。[0076]盡管與本文中所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料可用于本公開內(nèi)容的實(shí)施或測(cè)試，本文中對(duì)合適的方法和材料進(jìn)行了描述。本文中的材料、方法和實(shí)例僅僅是說(shuō)明性的，除非特別說(shuō)明則并非意圖起限制性作用。[0077]一般工藝信息[0078]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，如圖1中所示由非氣態(tài)碳質(zhì)原料(10)最終生成富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)。[0079]根據(jù)本方面的一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)和再循環(huán)富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流出5)在原料制備單元(100)中進(jìn)出處理，產(chǎn)生碳質(zhì)原料(32)，其被送到催化劑應(yīng)用單元(350)，其中使用加氫甲烷化催化劑生成催化的碳質(zhì)原料(31+32)。加氫甲烷化催化劑通常將包括來(lái)自催化劑循環(huán)流(57)的再循環(huán)催化劑和來(lái)補(bǔ)充催化劑流(56)的補(bǔ)充催化劑。[0080]催化的碳質(zhì)原料(31+32)隨著過(guò)熱的蒸汽流(12)以及任選的富氧氣流(14)和過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16)，被送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。過(guò)熱的蒸汽流(12)和任選的過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16)可以是包含至少基本滿足或至少滿足在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中發(fā)生的加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣需求量、蒸汽需求量和熱需求量所需的蒸汽和熱能以及任選的氫氣和一氧化碳的單進(jìn)料氣流，或者組合任選的富氧氣流(14)及原位產(chǎn)生的熱能、合成氣和蒸汽而包含至少基本滿足或至少滿足在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中發(fā)生的加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣需求量、蒸汽需求量和熱需求量所需的蒸汽和熱能以及任選的氫氣和一氧化碳的多進(jìn)料氣流。[0081]在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，碳質(zhì)原料、蒸汽、氫氣和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑的存在下反應(yīng)，生成富甲烷粗產(chǎn)物氣體(加氫甲烷化反應(yīng))，其被作為富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中排出。排出的富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)典型地包括至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、夾帶的固體細(xì)粒及熱能。[0082]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)包括流化床(202)。當(dāng)利用富氧氣流(14)時(shí)，流化床(202)具有上部(202b)和下部(202c)。不束縛于任何特定理論，加氫甲烷化反應(yīng)在上部(202b)占主導(dǎo)，而利用來(lái)自富氧氣流(14)的氧化反應(yīng)在下部(202c)占主導(dǎo)。認(rèn)為兩部分之間沒(méi)有特定定義的邊界，但是隨著下部(202c)中氧氣消耗(以及熱能和合成氣生成)，存在著轉(zhuǎn)變。還認(rèn)為，在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中存在的條件下，氧氣消耗迅速；因此，流化床(202)的主要部分是上部(202b)。[0083]過(guò)熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)可被單獨(dú)進(jìn)料到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，但是其通常在進(jìn)料到流化床(202)的下部(202c)之前組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，如前面引入U(xiǎn)S2012/0046510A1的所公開的，任選的過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16)不存在，而催化的碳質(zhì)原料(31+32)、過(guò)熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)均在低于加氫甲烷化反應(yīng)的目標(biāo)溫度的溫度下被進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0084]流化床(202)下部(202c)中的至少一部分碳質(zhì)原料將與來(lái)自富氧氣流(14)的氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生熱能，還產(chǎn)生氫氣和一氧化碳(合成氣)，理想地，其量足以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的熱和合成氣需求量(理想地，在該方法的穩(wěn)態(tài)操作中，沒(méi)有利用過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16))。這包括來(lái)自未反應(yīng)的(新鮮的)原料特別是已反應(yīng)的原料(諸如焦炭和再循環(huán)細(xì)粒)的固體碳，以及可能從原料產(chǎn)生或由其攜帶的氣體(一氧化碳、氫氣、甲烷和高級(jí)烴)和下部(202c)中的再循環(huán)細(xì)粒的反應(yīng)。通常，取決于燃燒/氧化的程度，可能產(chǎn)生一些水(蒸汽)，以及其他副產(chǎn)物，諸如二氧化碳。[0085]如上所述，在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)(主要在流化床(202)的上部(202b))中，碳質(zhì)原料、蒸汽、氫氣和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物，其最終作為富甲烷粗產(chǎn)物流(50)而從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中抽出。[0086]碳質(zhì)原料在流化床(202)中的反應(yīng)還產(chǎn)生來(lái)自碳質(zhì)原料的包含未反應(yīng)碳及非碳含量的副產(chǎn)物焦炭(包括夾帶的加氫甲烷化催化劑)，如下進(jìn)一步詳述的。為防止加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中殘留物累積，經(jīng)焦炭回收管線(58)例行抽出(定期或連續(xù)地)副產(chǎn)物焦炭的固體排放。[0087]所抽出的副產(chǎn)物焦炭在催化劑回收單元(300)中進(jìn)行處理，以回收夾帶的催化劑，以及任選的其他增值副產(chǎn)物，諸如釩和鎳，從而產(chǎn)生貧焦炭(59)，然后將其在碳回收單元(325)進(jìn)行處理，產(chǎn)生如下進(jìn)一步詳細(xì)討論的再循環(huán)富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流(65)和貧碳且富無(wú)機(jī)灰分流(66)。[0088]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，如在之前引入的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/284，139中所公開的，碳質(zhì)原料(32)(或催化的碳質(zhì)原料(31+32))進(jìn)料至流化床(202)的下部(202c)。因?yàn)榇呋奶假|(zhì)原料(31+32)被引入流化床(202)的下部(202c)，因此焦炭回收管線(58)將位于下述位置:該位置使得副產(chǎn)物焦炭在催化的碳質(zhì)原料(31+32)的進(jìn)料地點(diǎn)之上的一個(gè)或多個(gè)位置從流化床(202)抽出(通常從流化床(202)的上部(202b)抽出)。[0089]在該實(shí)施方式中，由于催化碳質(zhì)原料(31+32)進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的位置較低以及副產(chǎn)物焦炭從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)抽出的位置較高，因此，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)將是如下討論的向上流動(dòng)的構(gòu)造。[0090]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通常還包括位于流化床(202)之下的區(qū)域(206)，其中兩個(gè)部分通常被柵板(208)或類似分隔物隔離。太大而不能在流化床部分(202)中流化的顆粒，例如大顆粒副產(chǎn)物和不可流化的結(jié)塊，通常在流化床(202)的下部(202c)以及區(qū)域(206)中收集。這種顆粒通常包含碳含量(以及灰分和催化劑含量)，并且可經(jīng)由焦炭回收管線(58)和(58a)從定期加氫甲烷化反應(yīng)器(200)移除，用于如下討論的催化劑回收和進(jìn)一步的處理。[0091]通常，富甲烷粗產(chǎn)物在從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中抽出之前經(jīng)過(guò)流化床部分(202)之上的初始分離區(qū)(204)。初始分離區(qū)(204)例如可任選含有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部旋風(fēng)器和/或其他夾帶顆粒分離機(jī)制。所“抽出的”(見下面的討論)富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶細(xì)粒。[0092]對(duì)富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)進(jìn)行初始處理，以去除大部分夾帶的細(xì)粒，通常是經(jīng)過(guò)旋風(fēng)器裝置(360)進(jìn)行(一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部旋風(fēng)器和/或外部旋風(fēng)器)，其之后是(如果必要)任選的其他處理，諸如如下更詳細(xì)討論的文圖里洗氣器。因此，所“抽出的”富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)在細(xì)粒分離之前被認(rèn)為是粗產(chǎn)物，無(wú)論細(xì)粒分離是否在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的內(nèi)部和/或外部發(fā)生。[0093]如在圖1中所具體描繪的，使富甲烷粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)經(jīng)過(guò)至旋風(fēng)器裝置(360)，實(shí)現(xiàn)夾帶顆粒的分離。盡管旋風(fēng)器裝置(360)在圖1為簡(jiǎn)單起見顯示為如上所述的單內(nèi)部旋風(fēng)器，但是該旋風(fēng)器裝置(360)可以是內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)器，而且還可以是系列的多個(gè)內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)器。[0094]在旋風(fēng)器裝置(360)中處理富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)，產(chǎn)生貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)和回收細(xì)粒流(362)。[0095]回收細(xì)粒流(362)可被返回進(jìn)料到加氫甲烷化反應(yīng)器(202)中，例如經(jīng)過(guò)細(xì)粒再循環(huán)管線(364)進(jìn)料至流化床(202)的上部(202b)，和/或經(jīng)細(xì)粒再循環(huán)管線(366)進(jìn)料至流化床(202)的下部(202c)(如在前面所引入的US2012/0060417A1中所公開的)。在沒(méi)有返回進(jìn)料至流化床(202)的情況下，回收細(xì)粒流(362)例如可被再循環(huán)回到原料制備單元(100)和/或催化劑回收單元(300)，和/或與催化碳質(zhì)原料(31+32)組合。[0096]貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、氨和熱能，以及少量諸如剩余的夾帶細(xì)粒的污染物，以及其他可能存在于碳質(zhì)原料中的揮發(fā)性和/或攜帶物質(zhì)(例如，汞)。實(shí)際上，貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)中通常不存在(總計(jì)通常小于約50ppm)可冷凝(在環(huán)境條件下)的烴。[0097]可一個(gè)或多個(gè)下游處理步驟中對(duì)貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)進(jìn)行處理，以回收熱能、去污和轉(zhuǎn)化，從而生成一種或多種增值產(chǎn)物，諸如，例如合成天然氣(管道品質(zhì))、氫氣、一氧化碳、合成氣、氨、甲醇、其他合成氣衍生產(chǎn)物和電力，如在很多文件中在下面的“加氫甲烷化”章節(jié)所提到及下面進(jìn)一步討論的。[0098]其它的細(xì)節(jié)和實(shí)施例在下面提供。[0099]加氫甲烷化[0100]催化氣化/加氫甲烷化和/或粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過(guò)程和條件通常公開在例如下述中:US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1和US2006/0265953A1，以及先前引入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1,US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1,US2009/0246120A1,US2009/0259080A1,US2009/0260287A1,US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1,US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1,US2011/0062722A1、US2011/006272IAl、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US20I1/0207002A1,US2011/0217602A1、US20I1/0262323A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1;以及美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/284，139、13/284，160和13/402，022。[0101]在按照如圖1所示的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，催化碳質(zhì)原料(31+32)、過(guò)熱蒸汽流(12)和任選的過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16)被引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中。另外，一定量的富氧氣流(14)也可被引入加氫甲烷化反應(yīng)器中，用于原位產(chǎn)生熱能和合成氣，如上面概括討論和很多前面所引入的參考文獻(xiàn)所公開的(例如，參見之前引入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1，以及美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/284，139和13/284，160)。[0102]過(guò)熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16)(如果存在)如期在低于加氫甲烷化范圍的目標(biāo)操作溫度的溫度下引入加氫甲烷化反應(yīng)器，如之前引入的US2012/0046510A1所公開的。盡管在這些條件下，這對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)的熱需求量將具有負(fù)面影響，但是這有利地允許過(guò)程的完整蒸汽/熱結(jié)合，而無(wú)需利用通常用來(lái)自該過(guò)程的一部分產(chǎn)物供應(yīng)燃料的燃料燃料型過(guò)熱器(處于過(guò)程的穩(wěn)態(tài)操作)。通常過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16)不存在。[0103]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)是流化床反應(yīng)器。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)例如可以是“向下流動(dòng)”的逆流構(gòu)造，其中在較高位置導(dǎo)入催化的碳質(zhì)原料(31+32)，使得顆粒顆粒沿流化床(202)流動(dòng)至流化床(202)的下部(202c)，而氣體沿向上方向流動(dòng)并在高于流化床的位置被去除(202)。[0104]或者，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)具有“向上流動(dòng)”的并流構(gòu)造，其中在較低位置(流化床(202)的下部(202c))進(jìn)料催化的碳質(zhì)原料(31+32)，使得顆粒連同氣體向流化床(202)上部流動(dòng)，到達(dá)例如流化床(202)上部(202b)的頂部附近或其上的焦炭副產(chǎn)物移除區(qū)，到達(dá)流化床(202)頂部。在一個(gè)實(shí)施方式中，碳質(zhì)原料(諸如催化碳質(zhì)原料(31+32))的進(jìn)料位置應(yīng)該使得其引入流化床(200)合理可能地接近氧氣(來(lái)自富氧氣流(14))的引入位置。例如，見前面引入的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/284，139。[0105]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通常是在適度高的壓力及溫度下操作，因而要求將固體流(例如，催化碳質(zhì)原料(31+32)以及(如果存在的化)再循環(huán)細(xì)粒)引入該反應(yīng)器的反應(yīng)室中同時(shí)維持必需的溫度、壓力和物流流速。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉將固體供應(yīng)到具有高壓和/或高溫環(huán)境的反應(yīng)室中的加料口，該加料口包括:星形加料器、螺旋加料器、旋轉(zhuǎn)活塞、和鎖斗(lock-hopper)。應(yīng)該理解的是加料口可以包括兩個(gè)或多個(gè)可交替使用的壓力平衡元件(如鎖斗)。在某些情況下，可以在高于反應(yīng)器操作壓力的壓力條件下制備碳質(zhì)原料，因而可以在無(wú)需進(jìn)一步加壓下將顆粒組合物直接傳遞入反應(yīng)器中。加壓的氣體可以是惰性氣體，如氮?dú)猓蚋Ｒ姷亩趸剂?，例如可以是從酸性氣體去除單元生成的二氧化碳流中回收的。[0106]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)理想的是在適當(dāng)溫度和壓力下操作(與常規(guī)氣化過(guò)程相比)，其中目標(biāo)操作溫度為至少約10000F(約538°C)或至少約11000F(約593°C)至約15000F(約816°C)或約14000F(約760°C)或約13000F(704°C)的；且壓力為約250psig(約1825kPa,絕對(duì)壓力)或約400psig(約2860kPa)或約450psig(約3204kPa)至約1000psig(約6996kPa)或約800psig(約5617kPa)或約700psig(約4928kPa)或約600psig(約4238kPa)或約500psig(約3549kPa)。[0107]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的典型氣體流速為約0.5英尺/秒(約0.15米/秒)或約I英尺/秒(約0.3米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.6米/秒)或約1.5英尺/秒(約0.45米/秒)ο[0108]當(dāng)富氧氣流(14)也被進(jìn)料加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中時(shí)，也可以在氧化/燃燒反應(yīng)中消耗碳質(zhì)原料的一部分(理想地，碳來(lái)自部分反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物焦炭和再循環(huán)的細(xì)粒)，從而產(chǎn)生熱能以及通常一定量的一氧化碳和氫氣(和通常其他氣體，諸如二氧化碳和蒸汽)。提供給加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣量的變化，提供了最終可保持合成氣和熱平衡的具有優(yōu)勢(shì)的工藝控制。增加氧氣的量將會(huì)增加氧化/燃燒，從而增加原位熱生成。相反地，降低氧氣的量，將減少原位熱生成。所產(chǎn)生的合成氣的量最終將取決于所用的氧氣的量，而且較高的氧氣量可導(dǎo)致更完全的燃燒/氧化成二氧化碳和水，這與部分燃燒生成一氧化碳和氫氣相反。[0109]當(dāng)使用時(shí)，供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣量必須足以使足夠的碳質(zhì)原料燃燒/氧化，以產(chǎn)生足夠的熱能和合成氣，從而滿足穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)的熱和合成氣需求量。[0110]在一個(gè)實(shí)施方式中，被供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的分子氧(如含在富氧氣流(14)中的)的量可以在約0.10或約0.20或約0.25至約0.6或至約0.5或至約0.4或至約0.35磅O2/磅碳質(zhì)原料范圍內(nèi)。[0111]加氫甲烷化和氧化/燃燒反應(yīng)將同時(shí)發(fā)生。取決于加氫反應(yīng)器(200)的構(gòu)造，兩個(gè)步驟在分開的地區(qū)占主導(dǎo)地位，加氫甲烷化在流化床(202)的上部(202b)，而氧化/燃燒在流化床(202)的下部(202c)。富氧氣流(14)通常與過(guò)熱蒸汽流(12)混合，該混合物在下部(202c)中的流化床(202)底部或其附近被引入，從而避免在反應(yīng)器中形成熱點(diǎn)，以及避免(最小化)所需氣態(tài)產(chǎn)物的燃燒。將含有增加的含水量的催化的碳質(zhì)原料(31+32)特別是引入到流化床(202)區(qū)的下部(202c)還有助于熱消散和避免熱點(diǎn)在反應(yīng)器(200)中形成，如在美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/284，160中所公開的。[0112]如果過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16)存在，則該物料通常將作為與蒸汽流(12)的混合物被引入，且富氧氣流(14)被單獨(dú)引入流化床(202)的下部(202c)中，從而避免優(yōu)先消耗合成其組分。[0113]可以采用任何合適的方法(如將純氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接噴射入反應(yīng)器)將富氧氣流(14)進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中。例如，參見US4315753以及Chiaramonte等人的“HydrocarbonProcessing(經(jīng)處理)”,1982年9月，第255-257頁(yè)。[0114]富氧氣流(14)通常是利用標(biāo)準(zhǔn)空氣分離技術(shù)產(chǎn)生，并將在與蒸汽的混合的情況進(jìn)料，并且在高于約250°F(約121°C)至約400°F(約204°C)，或至約350°F(約177°C)，或至約300°F(約149°C)的溫度以及至少略高于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)存在的壓力的壓力下引入。在將富氧流(14)輸送到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的過(guò)程中，富氧氣流(14)中的蒸汽應(yīng)是不可冷凝的，因此富氧流(14)可能需要在較低壓力下輸送，然后在引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前增壓(壓縮)。[0115]如上文所述，加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求量、熱需求量和合成氣需求量。將這些條件綜合到一起是確定加氫甲烷化反應(yīng)以及該工藝剩余部分的操作條件的重要因素[0116]例如，加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求量，要求蒸汽與碳(原料中)的摩爾比為至少約I。然而，通常該摩爾比大于約I，或者為約1.5(或更大)至約6(或更小)或者5(或更小)或者約4(或更小)或者約3(或更小)或者約2(或更小)。催化的碳質(zhì)原料(31+32)的含水量、加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的碳質(zhì)原料所產(chǎn)生的水分，以及過(guò)熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和再循環(huán)細(xì)粒流(以及任選的過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16))中所包含的蒸汽，應(yīng)足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求量。[0117]同樣如上所述，加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(C))基本上是熱平衡的，但是由于工藝熱損失及其它能量需求(例如，原料上的水分蒸發(fā))，一些熱量在加氫甲烷化反應(yīng)中產(chǎn)生，從而維持熱平衡(熱需求量)。在從富氧氣流(14)引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的氧氣存在下碳的部分燃燒/氧化，應(yīng)當(dāng)足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應(yīng)的熱需求量和合成氣需求量。[0118]在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中用于催化的碳質(zhì)原料(31+32)加壓和反應(yīng)的氣體包括過(guò)熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)(和任選的過(guò)熱合成氣進(jìn)料流(16))，以及任選地另外的氮?dú)?、空氣或惰性氣體(如氬氣)，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將這些氣體提供給加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。因此，必須以較高的壓力提供過(guò)熱的過(guò)熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)，所述壓力使它們能夠進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0119]理想地，全部蒸汽都應(yīng)該在低于加氫甲烷化反應(yīng)器目標(biāo)操作溫度的溫度下被進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，如在之前引用的US2012/0046510A1中所公開的。[0120]過(guò)熱蒸汽流(12)通常的進(jìn)料溫度從約500°F(約260°C)，或從約600°F(約316°C)，或從約700°F(約371°C)，至約950°F(約510°C)，或至約900°F(約482°C)。過(guò)熱蒸汽流(12)的溫度最終取決于方法中熱量回收的水平，如下面討論的。在任何情況下，理想地，穩(wěn)態(tài)操作過(guò)程中在過(guò)熱蒸汽流(12)中在無(wú)需使用燃燒過(guò)熱器。[0121]當(dāng)過(guò)熱蒸汽流(12)和富氧流(14)混合以進(jìn)料至流化床(202)的下部(202c)時(shí)，混合流的溫度通常在從約500°F(約260°C)，或從約600°F(約316°C)，或從約700°F(約371°C)至約900°F(約482°C)，或約850°F(約454°C)的溫度范圍內(nèi)。[0122]例如通過(guò)控制過(guò)熱蒸汽流(12)的量和溫度以及供應(yīng)到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣的量可以控制加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的溫度。[0123]有利地，用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽由其他操作過(guò)程通過(guò)過(guò)程熱量捕捉(如在廢熱鍋爐中產(chǎn)生的，一般被稱為“過(guò)程蒸汽”或“過(guò)程產(chǎn)生蒸汽”)生成，并且在一些實(shí)施例中，僅通過(guò)過(guò)程產(chǎn)生蒸汽提供。例如，在熱交換單元或廢熱鍋爐中產(chǎn)生的過(guò)程蒸汽可以作為部分過(guò)熱的加氫蒸汽流(12)通入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，如報(bào)道的，例如，之前引用的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1。[0124]在某些實(shí)施方式中，本文中所述的整個(gè)方法基本上是蒸汽中性(neutral)的，因而可以通過(guò)與其中的不同階段的工藝熱進(jìn)行熱交換來(lái)滿足用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求量(壓力和量)，或者是蒸汽多量(positive)的，因而可以產(chǎn)生過(guò)量的蒸汽并利用其例如來(lái)發(fā)電。理想地，過(guò)程產(chǎn)生蒸汽占加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求量的約95wt%以上、或約97wt%以上、或約99wt%以上、或約100wt%以上。[0125]加氫甲烷化反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)生富含甲烷的原料產(chǎn)物，其從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中抽出作為富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)，通常包含014、0)2、!12、0)、45、未反應(yīng)的蒸汽、以及任選的其它污染物，如夾帶的細(xì)粒、NH3>COS、HCN和/或元素態(tài)汞蒸氣，這取決于用于加氫甲烷化的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。[0126]如果在合成氣平衡下進(jìn)行加氫甲烷化反應(yīng)，富甲烷粗產(chǎn)物流(50)，退出加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時(shí)通常含有基于富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣摩爾數(shù)的至少約15摩爾％，或至少約18摩爾％，或至少約20%(摩爾)的甲烷。此外，富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)通常含有基于富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣摩爾數(shù)的至少50摩爾％的甲烷加上二氧化碳。[0127]如果在合成氣過(guò)量下進(jìn)行加氫甲烷化反應(yīng)，例如，含有超出合成氣需求量的過(guò)量的一氧化碳和/或氫氣(例如，由于大量富氧氣流(14)通過(guò)加氫甲烷化反應(yīng)器(200)生成過(guò)量的一氧化碳和/或氫氣)，則會(huì)在富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩爾百分?jǐn)?shù)上產(chǎn)生稀釋效果。[0128]這些過(guò)程中所用的非氣態(tài)的碳質(zhì)材料(10)包括，例如，各種各樣的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。碳質(zhì)原料(32)來(lái)自于一個(gè)或多個(gè)非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)，其在原料制備單元(100)被加工，如下面所述。[0129]加氫甲烷化的催化劑(31)可以包括一種或多種催化劑類型，如下面所述。[0130]碳質(zhì)原料(32)和加氫甲烷化的催化劑(31)通常在進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前被充分混合(即，提供催化的碳質(zhì)原料(31+32))，但是他們也可單獨(dú)進(jìn)料。[0131]講一步的氣體處理[0132]細(xì)粒去除[0133]離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的反應(yīng)室的熱氣體排出物，可以通過(guò)并入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的和/或位于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)外部的細(xì)粒去除單元(諸如旋風(fēng)器裝置(360))，該去除單元起到分離區(qū)的作用。使太重而不能被離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氣體所夾帶的顆粒(即，細(xì)粒)返回至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，例如返回至反應(yīng)室(例如，流化床(202))。[0134]利用任何合適的裝置(如內(nèi)部和/或外部的旋風(fēng)分離器，任選后繼文丘里洗氣器)將剩余的夾帶細(xì)?；旧先コ?。如上所述討論的，這些細(xì)粒的至少一部分可經(jīng)再循環(huán)管線(364)被返回至流化床(202)的下部(202c)。一部分也可經(jīng)再循環(huán)管線被返回至流化床(202)的下部(202b)。可以對(duì)任何剩余的回收細(xì)粒進(jìn)行處理以回收堿金屬催化劑，或者直接再循環(huán)至原料制備，正如前面并入的US2009/0217589A1中所描述。[0135]細(xì)粒的“大部分”的去除，意味著從所形成的氣流中去除一定量的細(xì)粒使得下游處理不受到負(fù)面影響；因此，應(yīng)當(dāng)將至少大部分的細(xì)粒加以去除。一些少量的超細(xì)材料，可以在下游處理不受到顯著負(fù)面影響的程度下任然保留在所形成的氣流中。通常將至少約90重量％或至少約95重量％或至少約98重量％的、粒徑大于約20μm或大于約10μm或大于約5μm細(xì)粒去除。[0136]在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)富甲烷粗產(chǎn)物氣體(50)進(jìn)行處理，以去除至少一部分夾帶的固體細(xì)粒并產(chǎn)生移除的細(xì)粒流(362)，該細(xì)粒流的至少一部分與所抽出的固體副產(chǎn)物焦炭合并，并對(duì)該合并的副產(chǎn)物焦炭和細(xì)粒進(jìn)行處理，進(jìn)行催化劑和其他副產(chǎn)物回收，以及最終進(jìn)行碳回收，如下所述。[0137]熱交換[0138]根據(jù)加氫甲烷化條件，可以產(chǎn)生具有約1000°F(約538°C)至約1500°F(約816°C)，更通常約11000F(約593°C)至約14000F(約760°C)的溫度、約50磅/平方英寸表壓(約446千帕)至約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)，更通常約400磅/平方英寸表壓(約2860千帕)至約600磅/平方英寸表壓(約4238千帕)的壓力、以及約0.5英尺/秒(約0.15米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.61米/秒)，更通常約1.0英尺/秒(0.30米/秒)至約1.5英尺/秒(約0.46米/秒)的速度的富甲烷產(chǎn)物氣流(50)。[0139]可以將貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物流(52)提供給例如熱回收單元，例如，如圖2所示的第一換熱器單元(400)。第一換熱器單元(400)從貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物流(52)中去除至少一部分的熱能并降低貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物流(52)的溫度，從而產(chǎn)生溫度低于貧細(xì)粒富甲烷粗產(chǎn)物流(52)溫度的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)。通過(guò)第二換熱器單元(400)所回收的熱能可用于產(chǎn)生第一工藝蒸汽流(40)，其中例如可以將至少一部分的第一工藝蒸汽流(40)返回進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0140]在一個(gè)實(shí)施方式中，如圖2所示，第一換熱器單元(400)具有過(guò)熱區(qū)(400a)以及其后的蒸汽鍋爐區(qū)(400b)。鍋爐進(jìn)水流(39a)可經(jīng)過(guò)蒸汽鍋爐區(qū)(400b)，產(chǎn)生第一工藝蒸汽流(40)，其然后經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)熱器(400a)，產(chǎn)生了溫度和壓力適合引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的過(guò)熱工藝蒸汽流(25)。蒸汽過(guò)熱器(400a)還可用于將其他再循環(huán)蒸汽流(例如，第二工藝蒸汽流(43))過(guò)熱至進(jìn)料到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中所需的程度。[0141]所形成的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)，通常將以約450T(約232°C)至約11000F(約593°C)，更通常約5δ00F(約288°C)至約％00F(約510°C)范圍的溫度和約50磅/平方英寸表壓(約446千帕)至約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)，更通常約400磅/平方英寸表壓(約2860千帕)至約600磅/平方英寸表壓(約4238千帕)的壓力、以及約0.5英尺/秒(約0.15米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.61米/秒)，更通常約1.0英尺/秒(0.30米/秒)至約1.5英尺/秒(約0.46米/秒)的流速離開第二換熱器單元(400)。[0142]氣體凈化[0143]產(chǎn)物凈化可以包括例如水煤氣轉(zhuǎn)換過(guò)程(700)、脫水(450)和酸性其他去除(800)，以及任選的微量污染物去除(500)和任選的氨去除和回收(600)。[0144]微量污染物去除(500)[0145]正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，氣流(例如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))的污染水平將取決于用于制備碳質(zhì)原料的含碳材料的性質(zhì)。例如，某些煤(如Illinois#6)可以具有高硫含量，從而導(dǎo)致較高的COS污染；而其它煤(如PowderRiverBasin煤)可含有可觀程度的汞，其可以在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中揮發(fā)。[0146]通過(guò)以下方法可以從氣流(例如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))中去除COS=COS水解(參見US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050);使氣流通過(guò)石灰石顆粒(參見US4173465)、酸性緩沖CuSO4溶液(參見US4298584)、含烷醇胺吸收劑(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺或二異丙醇胺)的四氫噻吩砜(環(huán)丁砜，參見US3989811)；或者用冷凍的液態(tài)CO2對(duì)經(jīng)冷卻的第二氣流進(jìn)行逆流清洗(參見US4270937和US4609388)。[0147]通過(guò)與硫化銨或多硫化銨反應(yīng)，可以從氣流(例如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))中去除HCN,以產(chǎn)生C02、H2S和NH3(參見US4497784、US4505881和US4508693);或者通過(guò)用甲醛接著用多硫化銨或多硫化鈉進(jìn)行二級(jí)清洗(參見US4572826)、用水吸收(參見US4189307)、和/或通過(guò)經(jīng)過(guò)氧化鋁負(fù)載的水解催化劑(如Mo03、TiO2和/或ZrO2)使HCN分解而去除HCN(參見US4810475、US5660807和US5968465)。[0148]例如，可以通過(guò)以下方法從氣流(例如，經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))中去除元素態(tài)汞:利用經(jīng)硫酸活化的碳吸收汞(參見US3876393)、利用經(jīng)硫浸潰的碳吸收汞(參見US4491609)、利用含H2S的胺溶劑吸收汞(參見US4044098)、利用經(jīng)銀或金浸潰的沸石吸收汞(參見US4892567)、利用過(guò)氧化氫和甲醇將汞氧化成HgO(參見US5670122)、在SO2存在下用含溴或碘的化合物將汞氧化(參見US6878358)、用含H、Cl和O的等離子體將汞氧化(參見US6969494)、和/或用含氯的氧化氣體將汞氧化(例如，C10，參見US7118720)。[0149]當(dāng)利用水溶液來(lái)去除C0S、HCN和/或Hg中的任一種或全部時(shí)，可以將微量污染物去除單元中產(chǎn)生的廢水導(dǎo)入廢水處理單元(未圖示)。[0150]如果有特定微量污染物的話，特定微量污染物的微量污染物去除應(yīng)當(dāng)從經(jīng)如此處理的氣流(例如，經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))中去除掉至少大部分(或者基本上所有)的微量污染物，通常使微量污染物的含量在期望產(chǎn)物流的規(guī)格界限水平或者低于該界限水平。通常，基于處理前的污染物重量，微量污染物去除應(yīng)當(dāng)從經(jīng)冷卻的第一氣流中去除掉至少90%或至少95%或至少98%的COS、HCN和/或汞。[0151]氨去除和回收(600)[0152]正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，通過(guò)生物質(zhì)、某些煤、某些石油焦炭的氣化和/或利用空氣作為加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣源，可以在產(chǎn)物流中產(chǎn)生大量的氨。任選地，可以在一個(gè)或多個(gè)氨去除和回收單元(600)中用水清洗氣流(例如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))以去除并回收氨。例如，可以對(duì)直接來(lái)自換熱器(400)的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)進(jìn)行氨回收處理，或者在(i)在一個(gè)或多個(gè)微量污染物去除單元(500)和(ii)一個(gè)或多個(gè)酸轉(zhuǎn)化單元(700)中的一個(gè)或兩個(gè)中進(jìn)行處理后進(jìn)行處理氨回收處理。[0153]在清洗后，氣流(例如，經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))通常將至少包含&5、0)2、0)、!12和014。當(dāng)經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)先前已通過(guò)酸轉(zhuǎn)化單元(700)時(shí)，那么在清洗后該氣流中通常將至少包含H2S、CO2,H2和CH4。[0154]可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法從洗滌器水中回收氨，通常是作為水溶液(61)(例如，20重量％)的形式回收氨?？梢詫⑾礈炱鲝U水傳送至廢水處理單元(未圖示)。[0155]如果有的話，氨去除工藝應(yīng)當(dāng)從洗滌流(例如，經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))中去除掉至少大部分(以及基本上所有)的氨。上下文中的氨去除的“基本上”去除表示去除足夠高百分比的該組分，從而可以產(chǎn)生期望的最終產(chǎn)物。通常，基于處理前氣流中的氨重量，氨去除工藝將去除掉經(jīng)洗滌的第一氣流中至少約95%或至少約97%的氨成分。[0156]水煤氣轉(zhuǎn)換(7OO)[0157]部分或全部富甲烷粗產(chǎn)物流(例如，經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))被供應(yīng)至水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，諸如酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(700)。[0158]在酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(700)中，在含水介質(zhì)(如蒸汽)存在下氣體經(jīng)歷酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)(也稱為水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng))，以將至少主要部分(或大部分，或基本全部)的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2并增加H2的分?jǐn)?shù)。例如，利用增加的氫氣含量生產(chǎn)，以最優(yōu)化氫氣生產(chǎn)，或者另外最優(yōu)化用于下游甲烷化的H2/C0比例。[0159]可以對(duì)直接來(lái)自換熱器(400)的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)、或者對(duì)已通過(guò)微量污染物去除單元(500)和/或氨去除單元(600)的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換處理。[0160]例如，在US7074373A中對(duì)酸轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行了詳細(xì)描述。該工藝涉及加水或者使用氣體中包含的水，并且在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑上使所形成水-煤氣混合物發(fā)生絕熱反應(yīng)。典型的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑包括負(fù)載于耐熱載體上的一種或多種第VIII族金屬。[0161]用于對(duì)含CO的氣流進(jìn)行酸性氣體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法和反應(yīng)器，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是眾所周知的。合適的反應(yīng)條件和合適的反應(yīng)器可以根據(jù)必須從氣流中減少的CO的量而變化。在一些實(shí)施方式中，可以在單級(jí)工藝中在約100°C或約150°C或約200°C至約250°C或約300°C或約350°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行酸性氣體轉(zhuǎn)化。在這些實(shí)施方式中，可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適催化劑來(lái)催化該轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此類催化劑包括但不限于:基于Fe2O3的催化劑(如Fe2O3-Cr2O3催化劑)、以及其它基于過(guò)渡金屬的催化劑和基于過(guò)渡金屬氧化物的催化劑。在其它實(shí)施方式中，可以在多級(jí)工藝中進(jìn)行酸性氣體轉(zhuǎn)化。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在二級(jí)工藝中進(jìn)行酸性氣體轉(zhuǎn)化。該二級(jí)工藝采用高溫步驟接著是低溫步驟。用于高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氣體溫度是在約350°C至約1050°C的范圍內(nèi)。典型的高溫催化劑包括但不限于氧化鐵(任選與較少量的氧化鉻結(jié)合)。用于低溫轉(zhuǎn)化的氣體溫度是在約150°C至約300°C或者約200°C至約250°C的范圍內(nèi)。低溫轉(zhuǎn)化催化劑包括但不限于可負(fù)載于氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。用于酸轉(zhuǎn)化工藝的合適方法描述于前面并入的US2009/0246120A1中。[0162]酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)是放熱的，因此其經(jīng)常伴隨換熱器實(shí)施，諸如第二換熱器單元(401)，以允許有效利用熱能。利用這些特征的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是眾所周知的。合適的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例描述于前面并入的US7074373中，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其它設(shè)計(jì)也是有效的。[0163]在酸性氣體轉(zhuǎn)換步驟之后，所形成的富氫氣粗產(chǎn)物流(72)—般含有CH4、CO2,H2、h2s、蒸汽、任選的CO和任選的少量其他污染物。[0164]如上所述，可以將富氫氣粗產(chǎn)物流(72)提供給熱回收單元(例如，第二換熱器單元(401))。雖然第二換熱`器單元(401)在圖2中圖示為單獨(dú)的單元，但是也可以如此存在和/或結(jié)合到酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)中，因此能夠冷卻酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)并且從富氫氣粗產(chǎn)物流(72)中去除至少一部分的熱能，從而降低溫度并產(chǎn)生經(jīng)冷卻的流。[0165]可以利用至少一部分的回收熱能來(lái)從水/蒸汽源產(chǎn)生第二工藝蒸汽流。[0166]在如圖2所繪的【具體實(shí)施方式】中，離開酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(700)的富氫粗產(chǎn)物流(72)被引入過(guò)熱器(401a)，之后引入鍋爐給水預(yù)熱器(401b)。過(guò)熱器(401a)例如可用于使可以是經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)的一部分的物流(42a)過(guò)熱，以產(chǎn)生過(guò)熱流(42b)，其然后被合并到經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中?？蛇x地，所有經(jīng)冷卻的富甲烷產(chǎn)物流可在過(guò)熱器(401a)中預(yù)熱，并且隨后作為過(guò)熱流(42b)被進(jìn)料到酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)器。鍋爐給水預(yù)熱器(401b)例如可用于預(yù)熱鍋爐給水(46)，產(chǎn)生預(yù)熱的鍋爐給水流(39)，用于第一換熱器單元和(400)和第三換熱器單元(403)中一個(gè)或多個(gè)，以及其他蒸汽產(chǎn)生操作。[0167]如果希望保留富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中的一些一氧化碳含量，則可設(shè)置與第一回收單元(400)聯(lián)通的氣體旁路回路(71)，以使離開第一換熱器單元(400)的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)繞過(guò)酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(700)和第二換熱器單元(401)兩者，并在脫水單元(450)和/或酸性氣體去除單元(800)之前的某位置與富氫粗產(chǎn)物流(72)合并。當(dāng)希望回收單獨(dú)的甲烷產(chǎn)物時(shí)，這特別有用，因?yàn)樗Ａ舻囊谎趸茧S后可進(jìn)行甲烷化，如下所討論。[0168]脫水(450)[0169]在酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(700)和第二換熱器單元(401)之后以及在酸性氣體去除單元(800)之前，通常經(jīng)由分離鼓或類似的水分離裝置(450)對(duì)富氫粗產(chǎn)物流(72)進(jìn)行處理以降低含水量。所得廢水流(47)(其將是酸性水流)可被送至廢水處理單元(未顯示)，以進(jìn)一步處理。所得脫氫的富氫粗產(chǎn)物流(72a)被送至如下討論的酸性氣體去除單元(800)。[0170]酸性氣體去除(800)[0171]利用后繼的酸性氣體去除單元(800)從脫水富氫粗產(chǎn)物流(70)(或者富含氫氣的經(jīng)處理的產(chǎn)物流(72a)中除去大部分H2S和大部分CO2，并產(chǎn)生脫硫氣流(80)。[0172]酸性氣體去除工藝通常涉及使氣流與溶劑(如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙胺、二甘醇胺、氨基酸的鈉鹽溶液、甲醇、熱碳酸鉀等)接觸而產(chǎn)生CO2和/或H2S滿載的吸收劑。一種方法可以涉及具有兩個(gè)系列的Selexor(UOPLLC7DesPlaines，美國(guó)伊利諾伊州)或Rectisol?(LurgiAG，德國(guó)緬因州法蘭克福市)溶劑的使用；各系列包含H2S吸收劑和CO2吸收劑。[0173]—種用于去除酸性氣體的方法描述于前面并入的US2009/0220406A1中。[0174]應(yīng)當(dāng)通過(guò)酸性氣體去除工藝去除掉至少大部分(例如，基本上所有)的0)2和/或H2S(以及其它剩余的微量污染物)。在酸性氣體去除上下文中的“大部分”去除表示去除掉足夠高百分比的該組分，以便能夠產(chǎn)生期望的最終產(chǎn)物。因此，在各組分之間去除的實(shí)際量可以是不同的。對(duì)“管道質(zhì)量天然氣”而言，可以存在僅微量(最多)的％5，盡管更高量(但仍然是少量)的CO2可以是可容許的`。[0175]通常，應(yīng)當(dāng)從脫水富氫粗產(chǎn)物流(72a)中除去至少約85%或至少約90%或至少約92%的C02。通常，應(yīng)當(dāng)從脫水富氫粗產(chǎn)物流(72a)中除去至少約95%或至少約98%或至少約99.5%的H2S。[0176]應(yīng)當(dāng)使酸性氣體去除步驟中的期望產(chǎn)物(氫氣和/或甲烷)的損失最小化，使得脫硫氣流(80)包含至少大部分(且基本上所有)的來(lái)自脫水富氫粗產(chǎn)物流(72a)的甲烷和氫氣。通常，這種損失應(yīng)當(dāng)是來(lái)自脫水富氫粗產(chǎn)物流(72a)的甲烷和氫氣的約2mol%或更少、或約1.5mol%或更少、或約Imo1%或更少。[0177]所形成的脫硫氣流(80)通常將包含CH4、H2和CO(用于下游的甲烷化)以及通常為少量的CO2和H2O。[0178]可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法(包括Claus法)，將來(lái)自于酸性氣體去除工藝(以及其它工藝，如酸性水汽提)的任何回收的H2S(78)轉(zhuǎn)變?yōu)樵亓??？梢圆捎萌廴谝后w的形態(tài)回收硫。[0179]來(lái)自酸性氣體去除工藝的任何回收的CO2(79)可以經(jīng)壓縮以在CO2管道中運(yùn)輸、用于工業(yè)用途和/或隔離(sequestration)后儲(chǔ)存或者其它工藝(例如強(qiáng)化采油)。[0180]所得脫硫氣流(80)例如可直接用作中/高BTU燃料源，或者作為諸如之前引入的US2011/0207002A1和US2011/0217602A1中所公開的燃料電池進(jìn)料，或如下所述進(jìn)一步處理。[0181]氫氣分離單元(850)[0182]可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，如低溫蒸餾、利用分子篩、氣體分離(例如陶瓷)膜和/或變壓吸附(PSA)技術(shù)，從脫硫產(chǎn)物氣流(80)中分離出氫氣。參見，例如前面并入的US2009/0259080A1。[0183]在一個(gè)實(shí)施方式中，利用PSA設(shè)備進(jìn)行氫分離。用于使氫從含甲燒(及任選含一氧化碳)的氣體混合物PSA技術(shù)一般是相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如如在US6379645(和其中所提及的其他引用文件)中所公開的。PSA設(shè)備通常是商業(yè)可得的，例如基于得自AirProductsandChemicalsInc.(Allentown,PA)、UOPLLC(DesPlaines,IL)及其他的技術(shù)。[0184]在另一實(shí)施方式中,在PSA設(shè)備之后可米用氫氣膜分離器。[0185]這種分離提供了高純度氫氣產(chǎn)物流(85)和貧氫脫硫氣流(82)。[0186]所回收的氫氣產(chǎn)物流(85)優(yōu)選具有至少約99mol%或至少99.5mole%或至少約99.9mol%的純度。[0187]氫氣產(chǎn)物流(85)例如可用作能源和/或反應(yīng)物。例如，氫氣可用作基于氫氣的燃料電池、電力和/或蒸汽產(chǎn)生(見圖2中的(980)、(982)和(984))和/或隨后的加氫甲烷化過(guò)程的能源。氫氣還可用作各種氫化過(guò)程中的反應(yīng)物，諸如見于化學(xué)和石油精煉長(zhǎng)中的氫化過(guò)程。[0188]貧氫脫硫氣流(82)基本包括甲烷，任選具有少量的一氧化碳(主要取決于酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)和旁路)、二氧化碳(主要取決于酸性氣體去除處理的效力)和氫氣(主要取決于氫氣分離技術(shù)的程度和效力)。貧氫脫硫氣流(82)可直接使用，和/或進(jìn)一步處理/應(yīng)用，如下所述。[0189]甲烷化反應(yīng)(950)[0190]全部或部分的脫硫氣流(80)或貧氫脫硫氣流(82)可直接用作甲烷產(chǎn)物流(99)，或者這些物流的全部或一部分可被進(jìn)一步處理/凈化而產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(99)。[0191]在一個(gè)實(shí)施方式中，將脫硫氣流(80)或貧氫脫硫氣流(82)進(jìn)料至整理甲烷轉(zhuǎn)化器(950)，以便從可能存在于這些物流中的一氧化碳和氫氣產(chǎn)生額外的甲烷，從而生成富甲烷產(chǎn)物流(97)。[0192]如果存在氫氣分離單元(850)，一部分脫硫氣流(80)可能經(jīng)旁路管線(86)繞過(guò)氫氣分離單元(850)，以調(diào)整貧氫脫硫氣流(82)的氫氣含量，從而優(yōu)化甲烷化反應(yīng)的H2/C0比。[0193]可以在任何合適的反應(yīng)器(例如單級(jí)甲烷化反應(yīng)器、一系列單級(jí)甲烷化反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器)中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。甲烷化反應(yīng)器包括但不限于固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。參見，例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反應(yīng)器和催化劑通?？蓮氖袌?chǎng)上購(gòu)得。甲烷化反應(yīng)中所使用的催化劑以及甲烷化條件，通常對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，它們將取決于例如輸入氣流的溫度、壓力、流速和組成。[0194]因?yàn)榧淄榛磻?yīng)是高度放熱的，所以在各種實(shí)施方式中例如可將富甲烷產(chǎn)物氣流(97)進(jìn)一步提供給熱回收單元(例如，第三換熱器單元(403))。雖然第三換熱器單元(403)圖示為獨(dú)立的單元，但是它可以如此地存在和/或并入甲烷化反應(yīng)器(950)中，因而能夠冷卻甲烷化反應(yīng)器單元并從富甲烷氣流中去除至少一部分的熱能，從而降低富甲烷氣流的溫度?？梢岳没厥盏臒崮軓乃?或蒸汽源產(chǎn)生第二工藝蒸汽流(43)。盡管未在圖2中進(jìn)行這樣的顯示，但是第三換熱器單元(403)可包括過(guò)熱部分，之后是鍋爐部分，諸如前面針對(duì)第一換熱器單元(400)所述的。由于甲烷化反應(yīng)的高度放熱本質(zhì)，第二工藝流(43)通常無(wú)需進(jìn)一步過(guò)熱，并且全部或部分可與全部或部分過(guò)熱工藝蒸汽流(25)結(jié)合用作過(guò)熱蒸汽流(12)。然而，如果必要，可應(yīng)用過(guò)熱器(990)將過(guò)熱蒸汽流(12)過(guò)熱至所需的溫度，用于進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0195]在各種實(shí)施方式中，富甲烷產(chǎn)物氣流(97)可用作甲烷產(chǎn)物流(99)，或者，必要時(shí)，可以對(duì)該產(chǎn)物流進(jìn)一步處理，以便通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的氣體分離方法(包括但不限于低溫蒸餾、以及利用分子篩或氣體分離(例如，陶瓷)膜)分離并回收CH4。其他氣體凈化方法包括例如前面并入的US2009/0260287A、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中公開的生成甲烷水合物的方法。[0196]管道質(zhì)量天燃?xì)鈁0197]本發(fā)明在某些實(shí)施方式中提供能夠利用非氣態(tài)含碳材料加氫甲烷化而產(chǎn)生“管道質(zhì)量天然氣”(或“管道質(zhì)量合成天然氣”)的方法和系統(tǒng)?！肮艿蕾|(zhì)量天然氣”通常是指滿足如下條件的含甲烷流:(I)在純甲烷的熱值(其在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下的熱值為IOlObtu/ft3(約37.6MJ/m3))的±5%以內(nèi)，⑵基本上無(wú)水(通常露點(diǎn)為約_40°C或更低)以及(3)基本上無(wú)有毒或腐蝕性的污染物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，上述工藝中描述的甲烷產(chǎn)物流(99)滿足這些要求。[0198]廢水處理[0199]從微量污染物去除、酸轉(zhuǎn)化、氨去除、酸性氣體去除和/或催化劑回收工藝中的任何一個(gè)或多個(gè)工藝中所形成廢水中的剩余污染物，可以在廢水處理單元中去除，從而使回收的水能夠在工廠內(nèi)循環(huán)使用和/或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法對(duì)來(lái)自工廠工藝的水進(jìn)行處理。根據(jù)原料和反應(yīng)條件，這種剩余的污染物可以包括例如芳族化合物、⑶、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，通過(guò)將廢水酸化至約pH=3、在汽提塔中用惰性氣體處理酸性廢水可以除去H2S和HCN，以及通過(guò)將pH提高至約10以及利用惰性氣體對(duì)廢水進(jìn)行第二次處理而去除氨(參見US5236557)。在剩余焦炭顆粒存在下用氧化劑處理廢水而將H2S轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄缘牧蛩猁}(其可以利用浮選法或過(guò)濾法去除)，由此可以除去H2S(參見US4478425)。使廢水與任選含一價(jià)和二價(jià)的堿性無(wú)機(jī)化合物的碳質(zhì)焦炭(例如，固體焦炭產(chǎn)物或者催化劑回收后的貧化焦炭，同上)接觸并調(diào)節(jié)PH值，由此可以除去芳族化合物(參見US4113615)。也可以通過(guò)用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取接著在汽提塔中進(jìn)行廢水處理，而除去芳族化合物(參見US3972693、US4025423和US4162902)。[0200]工藝蒸汽[0201]可以設(shè)置蒸汽進(jìn)料回路來(lái)提供由熱能回收所產(chǎn)生的各種工藝蒸汽流(例如，25/40和43)。[0202]利用一個(gè)或多個(gè)熱回收單元(如第一和第三換熱器(400)和(403))使水/蒸汽源(諸如(39a)和(39b))與從各種工藝操作回收的熱能接觸，由此可以產(chǎn)生工藝蒸汽流。[0203]可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的熱回收單元。例如，可以使用能利用回收的熱能來(lái)產(chǎn)生蒸汽的蒸汽鍋爐或者任何其它合適的蒸汽發(fā)生器(如管殼式換熱器)。換熱器也可起到蒸汽流的過(guò)熱器的作用，如圖2中的(400a)，以便可以利用經(jīng)過(guò)所述工藝的多個(gè)階段中的一個(gè)階段的熱回收來(lái)使蒸汽過(guò)熱至期望的溫度和壓力，因而消除對(duì)單獨(dú)的燃料燃燒過(guò)熱器的需求。[0204]雖然可以使用任何水源來(lái)產(chǎn)生蒸汽，但是對(duì)通常用于已知鍋爐系統(tǒng)的水進(jìn)行純化和去離子化(約0.3~1.0μS/cm)從而延緩腐蝕過(guò)程。[0205]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中中，加氫甲烷化反應(yīng)將具有蒸汽需求量(溫度、壓力和體積)，并且工藝蒸汽和工藝熱回收的量足以提供至少此總蒸汽需求量中的或至少約97重量％、或至少約98重量％、或至少約99重量％、或至少約100%。如果需要，剩余的約3重量％或更低、或約2重量％或更低、或約I重量％或更低的總蒸汽需求量，可以通過(guò)補(bǔ)充蒸汽流來(lái)提供，其可以作為蒸汽流(12)(或者作為蒸汽流(12)的一部分)提供入該系統(tǒng)。在該工藝的穩(wěn)態(tài)操作中，工藝蒸汽應(yīng)當(dāng)具有一定量的足夠的溫度和壓力以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求量。[0206]如果需要，可以利用合適的蒸汽鍋爐或者蒸汽發(fā)生器來(lái)提供補(bǔ)充蒸汽流?？梢岳缤ㄟ^(guò)使用任何含碳材料(如粉煤、生物質(zhì)等，包括但不限于從原料制備操作中舍棄的含碳材料(例如，細(xì)粒，同上)給此類鍋爐提供能量。在一個(gè)實(shí)施方式中，此種額外的蒸汽鍋爐/發(fā)生器可以存在，但是不用在穩(wěn)態(tài)操作中。[0207]在另一個(gè)實(shí)施方式中，一種或多種工藝蒸汽流至少提供了所有的加氫甲烷化反應(yīng)的總蒸汽需求量，其中在穩(wěn)態(tài)操作過(guò)程中基本上沒(méi)有補(bǔ)充蒸汽流。[0208]在另一個(gè)實(shí)施方式中，產(chǎn)生過(guò)量的工藝蒸汽。過(guò)量的蒸汽可以用于例如，利用蒸汽輪機(jī)進(jìn)行發(fā)電、和/或在流化床干燥器中將碳質(zhì)原料干燥至期望的含水量，如下所述。[0209]發(fā)電[0210]可以將一部分的甲烷產(chǎn)物流(99)用于燃燒(980)和蒸汽發(fā)生(982)，正如任何回收的氫氣(85)的一部分那樣。如上所述，可以將過(guò)量的回收蒸汽提供給一個(gè)或多個(gè)發(fā)電機(jī)(984)(如燃燒或蒸汽渦輪)從而產(chǎn)生可以在工廠內(nèi)部使用或者可以出售給電網(wǎng)的電力。[0211]碳質(zhì)原料的制備[0212]碳質(zhì)材料加工(100)[0213]可以按照本領(lǐng)域中已知的任何方法(如沖擊破碎以及濕式粉碎或干式粉碎)，利用破碎和/或研磨(單獨(dú)地或聯(lián)合地)來(lái)制備微粒的碳質(zhì)材料(如生物質(zhì)和非生物質(zhì))，由此產(chǎn)生一種或多種碳質(zhì)微粒。根據(jù)所采用的用于粉碎和/或研磨碳質(zhì)材料源的方法，可以對(duì)所形成碳質(zhì)微粒進(jìn)行篩選(即，按照粒徑進(jìn)行分離)從而提供用于催化劑負(fù)載工藝(350)的碳質(zhì)原料(32)，以形成用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的催化的碳質(zhì)原料(31+32)。[0214]可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法對(duì)微粒進(jìn)行篩選。例如,可以通過(guò)篩選或使該微粒通過(guò)篩網(wǎng)或一些篩網(wǎng)而進(jìn)行篩選。篩選設(shè)備可以包括柵篩(grizzlies)、格篩(barscreen)和金屬絲篩網(wǎng)。篩網(wǎng)可以是靜止的或者結(jié)合有使篩網(wǎng)搖動(dòng)或振動(dòng)的機(jī)構(gòu)?；蛘?，可以利用選粒來(lái)分離碳質(zhì)微粒。選粒設(shè)備可以包括:礦石分選機(jī)、氣體旋流器、水力旋流器、耙式選粒器、旋轉(zhuǎn)圓筒篩或者流化選粒機(jī)。也可以在研磨和/或粉碎之前對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行篩選或選粒。[0215]可以以平均粒徑為約25微米或約45微米至高達(dá)約2500微米或約500微米的細(xì)微粒的形式來(lái)提供碳質(zhì)微粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定碳質(zhì)微粒的合適粒徑。例如，當(dāng)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，此類碳質(zhì)微粒可以具有使在流化床反應(yīng)器中所采用的氣體流速下碳質(zhì)材料的起始流態(tài)化成為可能的平均粒徑。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的理想粒度范圍是在GeldartA和GeldartB的范圍內(nèi)(包括這兩個(gè)范圍之間的重疊)，這取決于流化條件，通常帶有有限數(shù)量的細(xì)材料(小于約25微米)和粗材料(大于約250微米)。[0216]另外，某些碳質(zhì)材料(例如玉米秸桿和柳枝稷)以及工業(yè)廢棄物(如鋸屑)，可能不必經(jīng)過(guò)粉碎或研磨操作，或者可能不適宜原樣使用，例如由于超細(xì)粒徑?？梢詫⑦@類材料成型為具有合適粒徑的粒子或團(tuán)塊，用于粉碎或者直接用于例如流化床反應(yīng)器。通常，通過(guò)將一種或多種碳質(zhì)材料壓實(shí)，可以制備粒子；參見，例如前面引用的US2009/0218424A1。在其它實(shí)施例中，可以將生物質(zhì)材料和煤形成為團(tuán)塊，如US4249471、US4152119和US4225457中所述。諸如再循環(huán)細(xì)粒(362)和富碳且貧無(wú)機(jī)灰分流(65)的材料也可根據(jù)需要進(jìn)行制粒/壓實(shí)(單獨(dú)地和/或彼此以及和其他材料諸如來(lái)自碳質(zhì)材料處理的細(xì)粒相結(jié)合)。在以下的論述中，可以將這類粒子或團(tuán)塊與前述的碳質(zhì)微?；Q地使用。[0217]根據(jù)碳質(zhì)材料源的質(zhì)量，可能必須進(jìn)行其它原料處理步驟。生物質(zhì)可能含有高含水量(如綠色植物和草)，并且可能需要在粉碎前進(jìn)行干燥。市政污水和垃圾也可能含有高水分，可以利用壓機(jī)或軋制機(jī)降低水分(例如US4436028)。同樣地，非生物質(zhì)(如高水分煤)在粉碎前可能需要進(jìn)行干燥。一些粘結(jié)性煤可能需要部分氧化以簡(jiǎn)化操作?？梢詫?duì)缺乏離子交換部位的非生物質(zhì)原料(如無(wú)煙煤或石油焦炭)進(jìn)行預(yù)處理以產(chǎn)生額外的離子交換部位，從而便于催化劑負(fù)載和/或結(jié)合?？梢岳帽绢I(lǐng)域中已知的產(chǎn)生可進(jìn)行離子交換的部位和/或增大原料孔隙率的任何方法來(lái)完成這類預(yù)處理(參見，例如之前引用的US4468231和GB1599932)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何氧化劑來(lái)完成氧化預(yù)處理。[0218]可以基于非生物質(zhì)和生物質(zhì)源的技術(shù)因素、處理經(jīng)濟(jì)學(xué)、可獲得性和接近性，來(lái)選擇碳質(zhì)微粒中碳質(zhì)材料的比率和類型。碳質(zhì)材料源的可獲得性及接近性可以影響原料的價(jià)格，因而影響催化氣化工藝的總生產(chǎn)成本。例如，根據(jù)加工條件，可以按約5:95、約10:90、約15:85、約20:80、約25:75、約30:70、約35:65、約40:60、約45:55、約50:50、約55:45、約60:40、約65:35、約70:20、約75:25、約80:20、約85:15、約90:10或約95:5的重量比(以干重或濕重計(jì))將生物質(zhì)與非生物質(zhì)材料混合。[0219]明顯地，可以利用碳質(zhì)材料源以及碳質(zhì)微粒(例如生物質(zhì)微粒和非生物質(zhì)微粒)的各組分的比率來(lái)控制碳質(zhì)微粒的其它材料特征。非生物質(zhì)材料(如煤)和某些生物質(zhì)材料(如稻殼)通常包括顯著量的無(wú)機(jī)物，包括鈣、氧化鋁和二氧化硅，其在催化氣化器中形成無(wú)機(jī)氧化物(即，灰分))。在高于約500°C至約600°C的溫度下，鉀和其它堿金屬可以與灰分中的氧化鋁和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)而形成不溶性的堿金屬鋁硅酸鹽。在此形式下，堿金屬基本上是水不溶性的并且無(wú)催化劑的活性。為了防止在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中形成殘?jiān)梢园赐ǔ７绞脚懦霭曳?、未反?yīng)碳質(zhì)材料和各種其它化合物(如水溶性的和水不溶性的堿金屬化合物)的副產(chǎn)物焦炭(58)(和(58a))的固體清洗物并對(duì)其進(jìn)行處理，如下面討論的。[0220]在制備碳質(zhì)微粒的過(guò)程中，基于例如各種碳質(zhì)材料的比率和/或各種碳質(zhì)材料中的起始灰分，可以將各種碳質(zhì)材料的灰分含量選擇為例如約20重量％或更少、或約15重量％或更少、或約10重量％或更少、或約5重量％或更少。在其它實(shí)施方式中，基于碳質(zhì)微粒的重量，所形成的碳質(zhì)微粒可以包含在約5重量％或約10重量％至約20重量％或約15重量％范圍內(nèi)的灰分。在其它實(shí)施方式中，基于灰分重量，碳質(zhì)微粒中的灰分可以包含小于約20重量％、或小于約15重量％、或小于約10重量％、或小于約8重量％、或小于約6重量％的氧化鋁。在某些實(shí)施方式中，碳質(zhì)顆粒了可以包含小于約20重量％的灰分(基于經(jīng)處理原料的重量)，其中碳質(zhì)微粒的灰分包含小于約20重量％的氧化鋁、或小于約15重量％的氧化鋁(基于灰分的重量)。[0221]碳質(zhì)微粒中的這種低的氧化鋁值最終使得在該工藝的加氫甲烷化部分中的催化劑(特別是堿金屬催化劑)的損失降低。如上所述，氧化鋁可以與堿源反應(yīng)，產(chǎn)生包含例如堿金屬鋁酸鹽或堿金屬鋁硅酸鹽的不溶性焦炭。這種不溶性焦炭可以導(dǎo)致催化劑回收率下降(即，催化劑損失增加)，因而，在整個(gè)工藝中需要補(bǔ)充催化劑的額外成本。[0222]另外，所形成的碳質(zhì)微粒可以具有明顯更高百分比的碳，因此該碳質(zhì)微粒具有明顯更高的btu/lb值和單位重量碳質(zhì)微粒的甲烷產(chǎn)物。在某些實(shí)施方式中，基于非生物質(zhì)和生物質(zhì)的總重量，所形成碳質(zhì)微粒中的碳含量可以在約75重量％或約80重量％或約85重量％或約90重量％至高達(dá)約95重量％的范圍內(nèi)。[0223]在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)進(jìn)行濕磨和篩選(例如，約25至約2500μπι的粒度分布)然后排出其游離水(即，經(jīng)脫水)至濕餅稠度。用于濕式粉碎、篩選和脫水的合適方法的實(shí)例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的；例如參見前面引入的US2009/0048476A1。根據(jù)本公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方式利用濕式粉碎所形成非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)顆粒的濾餅的含水量，可以是在約40%至約60%、或者約40%至約55%的范圍內(nèi)、或者低于50%。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，經(jīng)脫水的濕磨碳質(zhì)材料的含水量取決于碳質(zhì)材料的具體類型、粒度分布以及所使用的具體脫水設(shè)備。如本文中所述，可以對(duì)這類濾餅進(jìn)行熱處理，以制備一種或多種水分減少的碳質(zhì)微粒。[0224]一種或多種碳質(zhì)微粒的每一種可以分別具有獨(dú)特的組成，如上所述。例如，可以使用2種碳質(zhì)微粒，其中第一碳質(zhì)微粒包含一種或多種生物質(zhì)材料，第二碳質(zhì)微粒包含一種或多種非生物質(zhì)材料?；蛘?，使用包含一種或多種碳質(zhì)材料的單種碳質(zhì)微粒。[0225]加氫甲烷化的催化劑負(fù)載(350)[0226]加氫甲烷化催化劑對(duì)于催化至少上述反應(yīng)(I)、(II)和(III)具有潛在地活性。在廣義上，這類催化劑對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是眾所周知的，且可以包括例如:堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬、以及其化合物和絡(luò)合物。通常，加氫甲烷化催化劑至少含有堿金屬，如在許多前面引用的參考文獻(xiàn)中所公開的。[0227]就加氫甲烷化反應(yīng)而言，通常對(duì)一種或多種碳質(zhì)微粒進(jìn)行進(jìn)一步處理以結(jié)合至少一種加氫甲烷化催化劑(通常包含至少一種堿金屬的源)，由此產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料(31+32)。如果使用了液體的碳質(zhì)材料，加氫甲烷化催化劑可以，例如，和液體的碳質(zhì)材料充分混合。[0228]可以對(duì)為催化劑負(fù)載而提供的碳質(zhì)微粒進(jìn)行處理而形成提供給加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的催化的碳質(zhì)原料(31+32)，或者分離成一種或多種處理流，其中所述處理流中的至少一種與加氫甲烷化催化劑相結(jié)合而形成至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流。可以對(duì)剩余的處理流例如進(jìn)行處理從而使第二組分與其結(jié)合。另外，可以對(duì)經(jīng)催化劑處理的原料流進(jìn)行第二次處理，從而使第二組分與其結(jié)合。第二組分可以是例如第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑、或者其它添加劑。[0229]在一個(gè)實(shí)施例中，可以將主加氫甲烷化催化劑(堿金屬化合物)提供給單種碳質(zhì)微粒(例如，鉀和/或鈉源)，接著進(jìn)行獨(dú)立的處理，從而給同一單種碳質(zhì)微粒提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如，鈣源)從而產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料(31+32)。例如，參見前面引入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0230]可以在單次處理中，以混合物形式將加氫甲烷化催化劑和第二組分提供給單種第二碳質(zhì)微粒，由此形成催化的碳質(zhì)原料(31+32)。[0231]當(dāng)提供一種或多種碳質(zhì)微粒進(jìn)行催化劑負(fù)載時(shí)，則至少一種碳質(zhì)微粒與加氫甲烷化催化劑結(jié)合到一起，從而形成至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流。此外，可以將任何碳質(zhì)微粒分離成為一種或多種處理流，如上詳細(xì)描述的，用于使第二組分或其它組分與其結(jié)合?？梢园慈我饨M合將所形成的流混合，而提供催化的碳質(zhì)原料(31+32)，條件是利用至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流來(lái)形成經(jīng)催化的原料流。[0232]在一個(gè)實(shí)施方式中，將至少一種碳質(zhì)微粒與加氫甲烷化催化劑結(jié)合以及任選與第二組分結(jié)合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，使各種碳質(zhì)微粒與加氫甲烷化催化劑結(jié)合以及任選與第二組分結(jié)合。[0233]可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法，使一種或多種加氫甲烷化催化劑與碳質(zhì)微粒和/或處理流中的任一結(jié)合。這類方法包括但不限于，與固體催化劑源摻和并且使該催化劑浸潰到經(jīng)處理的碳質(zhì)材料中?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的數(shù)種浸潰方法來(lái)結(jié)合加氫甲烷化催化劑。這些方法包括但不限于初始潤(rùn)濕浸潰法、蒸發(fā)浸潰法、真空浸潰法、浸入浸潰法、離子交換法、以及這些方法的組合。[0234]在一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過(guò)在一個(gè)加載箱中與堿金屬加氫甲燒化催化劑的溶液(例如水溶液)形成漿料來(lái)將所述堿金屬加氫甲烷化催化劑浸潰入碳質(zhì)微粒和/或處理流中的一種或多種中。當(dāng)與催化劑和/或助催化劑的溶液形成漿料時(shí)，可以對(duì)所形成漿料進(jìn)行脫水而提供經(jīng)催化劑處理的原料流(再次通常是采用濕餅的形式)。在本發(fā)明方法中，可以從任何催化劑源(包括新鮮催化劑或補(bǔ)償催化劑以及回收的催化劑或催化劑溶液)制備催化劑溶液。使?jié){料脫水而提供經(jīng)催化劑處理的原料流的濕餅的方法包括:過(guò)濾(重力過(guò)濾或真空過(guò)濾)、離心分離和液壓。[0235]在另一個(gè)實(shí)施方式中，如前面引用的US2010/0168495A1中所公開的，將碳質(zhì)微粒與催化劑水溶液混合，而產(chǎn)生基本上不滴液的濕餅，然后在高溫條件下混合并且最后干燥至合適的濕度水平。[0236]一種適用于將煤顆粒和/或含有煤的處理流與加氫甲烷化催化劑混合而提供經(jīng)催化劑處理的原料流的具體方法是離子交換法，如前面引用的US2009/0048476AI和US2010/0168494A1中所述?？梢愿鶕?jù)為該煤專門形成的吸附等溫線使利用離子交換機(jī)制的催化劑負(fù)載最大化，如本文中所并入的參考文獻(xiàn)中所述。這種負(fù)載提供作為濕餅形式的經(jīng)催化劑處理的原料流?？梢詫?duì)保留在經(jīng)離子交換的顆粒的濕餅中的其它催化劑(包括在孔中的催化劑)進(jìn)行控制，使得可以按受控制的方式獲得總催化劑目標(biāo)值?？梢酝ㄟ^(guò)控制溶液中催化劑組分的濃度、以及接觸時(shí)間、溫度和方法(如前述的并入本文中的參考文獻(xiàn)中所述，另外地，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)原料煤的特征而容易地確定)來(lái)控制負(fù)載的催化劑的總量。[0237]在另一個(gè)實(shí)施例中，可以用加氫甲烷化催化劑對(duì)碳質(zhì)微粒和/或處理流中的一種進(jìn)行處理，可以用第二組分對(duì)第二處理流進(jìn)行處理(參見前面引用的US2007/0000177A1)。[0238]可以按任意組合將碳質(zhì)微粒、處理流和/或前述所形成的經(jīng)催化劑處理的原料流混合，由此提供經(jīng)催化的第二碳質(zhì)原料，條件是利用至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流來(lái)形成催化的碳質(zhì)原料(31+32)。最后，將催化的碳質(zhì)原料(31+32)提供給加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0239]一般來(lái)說(shuō)，各催化劑負(fù)載單元包括至少一個(gè)負(fù)載箱，用于使碳質(zhì)微粒和/或處理流中的一種或多種與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸而形成一種或多種經(jīng)催化劑處理的原料流?；蛘撸梢詫⒐腆w微粒形式的催化劑組分混合入一種或多種碳質(zhì)微粒和/或處理流中，由此形成一種或多種經(jīng)催化劑處理的原料流。[0240]通常，當(dāng)加氫甲烷化催化劑單獨(dú)或基本上是堿金屬時(shí)，該催化劑是以足以提供催化的碳質(zhì)原料中堿金屬原子與碳原子的比率是在約0.01或約0.02或約0.03或約0.04至約0.10或約0.08或約0.07或約0.06范圍內(nèi)的量存在于催化的碳質(zhì)原料中。[0241]對(duì)于一些原料來(lái)說(shuō)，可以使催化的碳質(zhì)原料中含有堿金屬組分，從而使得催化的碳質(zhì)原料中的堿金屬成分比碳質(zhì)材料的中聯(lián)合的灰分含量多約3至約10倍(以質(zhì)量計(jì))。[0242]合適的堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的是鉀源。合適的堿金屬化合物包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、酰胺鹽、氫氧化物、乙酸鹽或者類似的化合物。例如，所述催化劑可以包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀。[0243]可以使用任選的助催化劑或者其它催化劑添加劑，如前面引用的參考專利文件中所公開的。[0244]合并而形成催化的碳質(zhì)原料的一種或多種經(jīng)催化劑處理的原料流通常包含與催化的碳質(zhì)原料(31+32)結(jié)合的負(fù)載催化劑的總量的大于約50%、大于約70%或大于約85%或大于約90%?？梢园凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，來(lái)確定與各種經(jīng)催化劑的處理原料流結(jié)合的總負(fù)載催化劑的百`分比。[0245]可以適當(dāng)?shù)貙为?dú)的碳質(zhì)微粒、經(jīng)催化劑處理的原料流和處理流混合而控制例如總催化劑負(fù)載或者催化的碳質(zhì)原料(31+32)的其它質(zhì)量，如前所述。混合的各種流的合適比率將取決于包含各種流的含碳材料的質(zhì)量以及催化的碳質(zhì)原料(31+32)的期望特性。例如，可以按一定比率將生物質(zhì)微粒流與經(jīng)催化的非生物質(zhì)微粒流混合以產(chǎn)生具有預(yù)訂灰分含量的催化的碳質(zhì)原料(31+32)，如前所述。[0246]可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法(包括但不限于混煉、以及垂直混合機(jī)或水平混合機(jī)，例如單螺旋混合機(jī)或雙螺旋混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、或者圓筒混合機(jī))，將前述經(jīng)催化劑處理的原料流、處理流和經(jīng)處理的原料流中的任一以一種或多種干顆粒和/或一種或多種濕餅的形式混合?？梢詫⑺纬傻拇呋奶假|(zhì)原料(31+32)儲(chǔ)存以備將來(lái)的使用、或者轉(zhuǎn)移至一種或多種進(jìn)料操作以導(dǎo)入加氫甲烷化反應(yīng)器?？梢园凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法(例如，螺旋輸送機(jī)或者氣流輸送)，將催化的碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)移至存儲(chǔ)或者進(jìn)料操作。[0247]在一個(gè)實(shí)施方式中，通入加氫甲烷化反應(yīng)器中的碳質(zhì)原料含有從大于約10wt%*約12wt%或更多或約15wt%或更多至約25wt%或更少或約20wt%或更少(基于碳質(zhì)原料的總重量)的升高的水分含量，使碳質(zhì)原料基本上是自由流動(dòng)的程度(見之前引用的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/284160)。[0248]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上自由流動(dòng)”，是指碳質(zhì)原料微粒由于水分含量在進(jìn)料條件下不結(jié)塊。理想地，碳質(zhì)原料微粒的含水量基本上是內(nèi)部含有，從而使表面含水量最小(或沒(méi)有)。[0249]一個(gè)合適的基本上自由流動(dòng)的催化的碳質(zhì)原料(31+32)可以根據(jù)之前引用的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1中所公開的生產(chǎn)，在所引用的文獻(xiàn)中熱處理步驟(在催化劑應(yīng)用之后)可以最小化(甚至可能取消)。[0250]在必要的情況下，過(guò)量水分可從催化碳質(zhì)原料(31+32)中去除。例如，催化碳質(zhì)原料(31+32)可用流化床漿干燥器進(jìn)行干燥(即，用過(guò)熱蒸汽處理，以使液體蒸發(fā))，或者在真空下或惰性氣流下熱蒸發(fā)或去除溶液，從而提供具有所需的殘留含水量的催化碳質(zhì)原料。[0251]催化劑的回收(300)[0252]在所述條件下經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的反應(yīng)，通常從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中提供貧細(xì)粒的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)和固體焦炭副產(chǎn)物(58)(和(58a))。除非另外說(shuō)明，提到固體焦炭副產(chǎn)物(58)也包括提到固體焦炭副產(chǎn)物(58a)。[0253]固體焦炭副產(chǎn)物(58)通常包含一定量的未反應(yīng)碳、無(wú)機(jī)灰分和夾帶的催化劑?？梢詮募託浼淄榛磻?yīng)器(200)中除去固體焦炭副產(chǎn)物(58)，用于經(jīng)焦炭出口進(jìn)行取樣、凈化和/或催化劑回收。[0254]本文中使用的術(shù)語(yǔ)“夾帶的催化劑”表示包含加氫甲烷化催化劑的催化活性部分(如堿金屬組分)的化合物。例如，“夾帶的催化劑”可以包括但不限于可溶性的堿金屬化合物(如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物)和/或不溶性的堿金屬化合物(如堿金屬鋁硅酸鹽)。在前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382AUUS2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，詳細(xì)地討論了與從催化氣化器中提取的焦炭相結(jié)合的催化劑組分的性質(zhì)、以及用于回收它們的方法。[0255]可以連續(xù)地或周期性地從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中經(jīng)焦炭出口(例如，其可以為鎖斗系統(tǒng))排出固體焦炭副產(chǎn)物，盡管其它方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。用于除去固體焦炭產(chǎn)物的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是眾所周知的。例如，可以采用由EP-A-0102828所教導(dǎo)的一種這類方法。[0256]可以將來(lái)自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的焦炭副產(chǎn)物(58)提供給催化回收單元(300)，如下所述。也可以將這種焦炭副產(chǎn)物(58)分離成多個(gè)流，可將其中一個(gè)流提供給催化劑回收單元(300)，另一個(gè)流(54)可用作例如甲烷化反應(yīng)催化劑(如在先前引入的US2010/0121125A1中所述)并且不經(jīng)處理而用于催化劑回收。[0257]在某些實(shí)施方式中，當(dāng)加氫甲烷化催化劑是堿金屬時(shí)，可以將固體焦炭副產(chǎn)物(58)中的堿金屬回收而產(chǎn)生催化劑再循環(huán)流(56)，并且可以利用催化劑補(bǔ)充流(57)來(lái)補(bǔ)償任何未回收的催化劑(見例如之前引入的US2009/0165384A1)。原料中的氧化鋁和二氧化硅越多，則獲得更高堿金屬回收率的成本也越高。[0258]在一個(gè)實(shí)施方式中，可以利用循環(huán)氣和水對(duì)來(lái)自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的固體焦炭副產(chǎn)物(58)進(jìn)行淬滅處理，以提取一部分夾帶的催化劑?？梢詫⑺厥盏拇呋瘎?57)導(dǎo)入催化劑負(fù)載單元(350)中以進(jìn)行堿金屬催化劑的再使用。[0259]在US4459138以及前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382AUUS2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，對(duì)其它特別有用的回收及循環(huán)工藝進(jìn)行了描述?？梢詤⒄漳切┪募垣@得進(jìn)一步的工藝細(xì)節(jié)內(nèi)容。[0260]催化劑的循環(huán)可以與各催化劑負(fù)載工藝中的一個(gè)或組合中結(jié)合。例如，可以將所有循環(huán)的催化劑提供給一個(gè)催化劑負(fù)載工藝，同時(shí)另一工藝則僅使用補(bǔ)充催化劑。在各催化劑負(fù)載工藝中，可以單獨(dú)地控制循環(huán)的催化劑與補(bǔ)充催化劑的水平。[0261]還可處理副產(chǎn)物焦炭(58)，以便除催化劑回收之外還回收其他副產(chǎn)物，諸如釩和/或鎳，諸如在先前公開的US2011/0262323A1和美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/402，022中所公開的。[0262]對(duì)催化劑處理和其他副產(chǎn)物回收的結(jié)果是“凈化的”貧焦炭(59)，其中的至少一部分被提供給如下討論的碳回收單元(325)。[0263]碳回收單元(325)[0264]按照本發(fā)明，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的貧焦炭(59)在碳回收單元(325)中進(jìn)行處理，生成富碳且貧無(wú)機(jī)灰分流(65)和貧碳且富無(wú)機(jī)灰分流(66)ο[0265]至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無(wú)機(jī)灰分流(65)被再循環(huán)返回至原料制備單元(100)進(jìn)行處理，并作為部分碳質(zhì)原料(32)最終返回進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)?？蛇x地或另外，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無(wú)機(jī)灰分流(65)作為物流(65a)再循環(huán)返回并與原料處理單元(100)之后的碳質(zhì)原料(32)合并進(jìn)行處理，并作為部分碳質(zhì)原料(32)最終返回進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)?？蛇x地或另外，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無(wú)機(jī)灰分流(65)作為物流(65b)再循環(huán)返回并與催化碳質(zhì)原料(31+32)，作為部分碳質(zhì)原料(32)最終返回進(jìn)料`至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。這三種選擇例如可單獨(dú)采用，或者以任意組合采用(或者與其他選擇結(jié)合)，最終結(jié)果是，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無(wú)機(jī)灰分流(65)作為碳質(zhì)原料的一部分最終再循環(huán)并返回進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0266]由于貧焦炭(59)的碳含量,其可通過(guò)已知的煤富集(coalbeneficiation)技術(shù)經(jīng)處理，以使較高碳(較低灰分)餾分與較低(較高灰分)餾分分離。貧焦炭(59)的粒度通常類似或小于供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的碳質(zhì)原料(32)的粒度(低于6_)，因此最適合濕法選礦(wetbenefication)和/或磁分離技術(shù)。示于與其結(jié)合使用的這類技術(shù)和設(shè)備通常是相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可容易得自很多商業(yè)來(lái)源。例如，可以利用諸如下述的技術(shù)和設(shè)備:稠介質(zhì)旋風(fēng)器、水力旋流器、濕選搖床(wetconcentrationtables)、維形選礦機(jī)(coneconcentrators)、螺旋選礦機(jī)(spiralconcentrators)離心機(jī)和浮沫選礦。[0267]取決于來(lái)自副產(chǎn)物焦炭(58)的催化劑和其他副產(chǎn)物回收的程度和類型，一部分無(wú)機(jī)含量在貧焦炭(59)中可能稍微變成分層的。貧焦炭(59)因此可以特別適合濕法選礦技術(shù)的形式來(lái)提供。[0268]所得的貧碳且富無(wú)機(jī)灰分流(66)仍將含有殘留的碳含量，并且例如能夠燃燒而為一個(gè)或多個(gè)蒸汽產(chǎn)生器(諸如在之前引入的US2009/0165376A1中公開的)提供動(dòng)力，或者用在多種應(yīng)用中(諸如例如吸收劑)(諸如在之前引入的US2009/0217582A1中公開的)，或以環(huán)境接受的方式進(jìn)行處置。[0269]多鏈工藝(Mult1-TrainProcess)[0270]在本發(fā)明的方法中，可以在一個(gè)或多個(gè)處理單元中進(jìn)行各工藝。例如，可以從一個(gè)或多個(gè)催化劑負(fù)載和/或原料制備單元操作中，向一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器提供碳質(zhì)原料。類似地，可以在換熱器、耐硫催化甲烷化反應(yīng)器、酸性氣體去除單元、輔助甲烷化反應(yīng)器和/或甲烷去除單元中，根據(jù)特定的系統(tǒng)構(gòu)造對(duì)由一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器所產(chǎn)生的富甲烷粗產(chǎn)物流進(jìn)行獨(dú)立地處理或純化，正如例如在前面引用的US2009/0324458A1、US2009/0324459AUUS2009/0324460AUUS2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所描述的。[0271]在某些實(shí)施方式中，該方法采用兩個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器(例如，2-4個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器)。在這類實(shí)施方式中，該方法可包括位于加氫甲烷化反應(yīng)器之前的分散式處理單元(即，小于加氫甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))以最終將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料提供給多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器，和/或位于加氫甲烷化反應(yīng)器之后的復(fù)合處理單元(即，小于加氫甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))以處理由多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的多個(gè)富甲烷粗產(chǎn)物流。[0272]當(dāng)該系統(tǒng)包含復(fù)合處理單元時(shí)，可以對(duì)各復(fù)合處理單元進(jìn)行選擇使其具有接納大于提供給復(fù)合處理單元的總氣流的I/η部分的容量，其中η為復(fù)合處理單元的數(shù)量。類似地，當(dāng)該系統(tǒng)包含分散式處理單元時(shí)，可對(duì)各分散式處理單元進(jìn)行選擇使其具有接納大于提供給復(fù)合處理單元的總原料流的Ι/m部分的容量，其中m為分散式處理單元的數(shù)量。[0273]實(shí)施例[0274]該方法的【具體實(shí)施方式】為下述:其中凈化的焦炭通過(guò)物理選礦，更具體而言濕法選礦(wetbeneficiation)和/或磁分離方法來(lái)處理。[0275]另一【具體實(shí)施方式】為下述:其中對(duì)富甲烷粗產(chǎn)物流進(jìn)行處理，以移除至少一部分所述夾帶的固體細(xì)粒并產(chǎn)生移除細(xì)粒流，至少一部分所述移除細(xì)粒流與所抽出的固體副產(chǎn)物焦炭合并。[0276]另一【具體實(shí)施方式】為下述:其中，使碳質(zhì)原料和堿金屬加氫甲烷化催化劑在引入加氫甲烷化反應(yīng)器中之間合并，從而產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料，該催化的碳質(zhì)原料被引入加氫甲烷化反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方式中，至少一部分第一富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流與催化的碳質(zhì)原料合并。【權(quán)利要求】1.一種從非氣態(tài)碳質(zhì)材料生產(chǎn)富甲烷粗產(chǎn)物氣流的方法，所述方法包括以下步驟:(a)從非氣態(tài)碳質(zhì)材料和第一富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流制備碳質(zhì)原料；(b)將所述碳質(zhì)原料和堿金屬加氫甲烷化催化劑引入加氫甲烷化反應(yīng)器，其中所述堿金屬加氫甲烷化催化劑得自再循環(huán)堿金屬加氫甲烷化催化劑和補(bǔ)充的堿金屬加氫甲烷化催化劑；(C)在加氫甲燒化反應(yīng)器中，在一氧化碳、氫氣、蒸汽和堿金屬加氫甲燒化催化劑的存在下使碳質(zhì)原料發(fā)生反應(yīng)，以產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物氣體和固體副產(chǎn)物焦炭；(d)將所述富甲烷粗產(chǎn)物氣體從加氫甲烷化反應(yīng)器中抽出作為富甲烷粗產(chǎn)物氣流，其中所述富甲烷粗產(chǎn)物氣流中包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸汽和熱能；(e)將所述固體副產(chǎn)物焦炭流從加氫甲烷化反應(yīng)器中抽出，其中所抽出的固體副產(chǎn)物焦炭包含碳和無(wú)機(jī)灰分以及含有堿金屬成分；(f)將所述抽出的固體副產(chǎn)物焦炭流進(jìn)行處理，生成(I)至少堿金屬成分被除去的凈化焦炭流和(2)含有一種或多種水溶性堿金屬化合物的含水富堿金屬流，其中所述含水富堿金屬流含有所抽出的固體副產(chǎn)物焦炭中的至少主要部分的堿金屬成分；(g)將含水富堿金屬流中的至少一部分再循環(huán)，用作再循環(huán)堿金屬加氫甲烷化催化劑；(h)將凈化焦炭流進(jìn)行處理，生成(I)第二富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流，和(2)貧碳且富灰分焦炭流；和(i)將所述第二富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流的至少一部分作為第一富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流再循環(huán)。`2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(h)中，所述凈化焦炭流通過(guò)物理選礦進(jìn)行處理。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述物理選礦是濕法選礦法。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述物理選礦是磁分離法。5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述富甲烷粗產(chǎn)物氣流還包含夾帶的固體細(xì)粒，對(duì)所述富甲烷粗產(chǎn)物氣流進(jìn)行處理，以移除至少一部分所述夾帶的固體細(xì)粒并產(chǎn)生移除細(xì)粒流，且至少一部分所述移除細(xì)粒流與所述抽出的固體副產(chǎn)物焦炭合并。6.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述碳質(zhì)原料和所述堿金屬加氫甲烷化催化劑在引入加氫甲烷化反應(yīng)器中之前合并，從而產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料，所述催化的碳質(zhì)原料被引入加氫甲烷化反應(yīng)器中。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將所述碳質(zhì)原料和所述堿金屬加氫甲烷化催化劑在引入加氫甲烷化反應(yīng)器中之前合并，從而產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料，所述催化的碳質(zhì)原料被引入加氫甲烷化反應(yīng)器中。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，至少一部分所述第一富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流與所述催化的碳質(zhì)原料合并。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，至少一部分所述第一富碳且貧無(wú)機(jī)灰分焦炭流與所述催化的碳質(zhì)原料合并?！疚臋n編號(hào)】C10L3/10GK103492537SQ201280019687【公開日】2014年1月1日申請(qǐng)日期:2012年4月19日優(yōu)先權(quán)日:2011年4月22日【發(fā)明者】E.T.魯濱遜,A.S.拉帕斯申請(qǐng)人:格雷特波因特能源公司