用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備的制作方法
【專利摘要】提供用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備的實(shí)施方案。該方法包括以下步驟：將生物質(zhì)衍生熱解油用通量率為10L/m2/hr或更大的高通量率過(guò)濾裝置過(guò)濾以形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油。將低固體生物質(zhì)衍生熱解油用孔徑為50μm或更小的細(xì)過(guò)濾裝置過(guò)濾以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油。使超低固體生物質(zhì)衍生熱解油與離子交換樹脂接觸以除去金屬離子并形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油。
【專利說(shuō)明】用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備
[0001]優(yōu)先權(quán)陳述
[0002]本申請(qǐng)要求2011年6月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.13/162，188的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明一般性地涉及用于生產(chǎn)生物燃料的方法和設(shè)備，更特別地，涉及用于由生物質(zhì)衍生熱解油形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備。
[0004]發(fā)明背景
[0005]快速熱解是將有機(jī)生物質(zhì)材料如廢木、農(nóng)業(yè)廢物等在不存在空氣下使用工藝反應(yīng)器快速加熱至450-600 V的方法。在這些條件下，產(chǎn)生有機(jī)蒸氣、裂解氣和炭的固體碎片等。 使蒸氣冷凝以形成生物質(zhì)衍生熱解油。生物質(zhì)衍生熱解油可直接作為某些鍋爐和爐應(yīng)用的燃料燃燒，還可用作煉油廠中生產(chǎn)燃料的催化方法中的潛在原料。生物質(zhì)衍生熱解油可能取代至多60%的運(yùn)輸燃料，由此降低對(duì)常規(guī)石油的依賴性并降低它的環(huán)境影響。
[0006]然而，生物質(zhì)衍生熱解油是復(fù)雜的高氧合有機(jī)液體，其具有目前限制其用作生物燃料的性能。例如，生物質(zhì)衍生熱解油通常被炭和生物質(zhì)熱解期間產(chǎn)生的其它不溶物污染。 炭貢獻(xiàn)于油的熱不穩(wěn)定性。炭含量與儲(chǔ)存期間粘度的提高、相分離和/或固體形成有關(guān)。將炭碎片與生物質(zhì)衍生熱解油分離證明是非常困難的。例如，常規(guī)液體分離是困難的，因?yàn)橐后w生物質(zhì)衍生熱解油可能具有凝膠狀稠度。
[0007]另外，生物質(zhì)衍生熱解油中的金屬限制它的商業(yè)應(yīng)用。金屬以固體碎片存在并且還作為金屬陽(yáng)離子溶于生物質(zhì)衍生熱解油中。金屬貢獻(xiàn)于燃燒時(shí)油的灰含量。理想的是使生物質(zhì)衍生熱解油中的灰含量降低和/或最小化，因?yàn)楫?dāng)生物質(zhì)衍生熱解油燃燒以作為燃料消耗時(shí)，該灰提高總灰和顆粒物排放。環(huán)境限制可能限制該總排放。另外，當(dāng)生物質(zhì)衍生熱解油用作催化方法中的原料以制備運(yùn)輸燃料時(shí)，油中的金屬使下游設(shè)備結(jié)垢并抑制或使催化劑減活。
[0008]因此，理想的是提供用于形成具有較低金屬濃度的生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備。另外，理想的是提供用于除去固體碎片，例如炭和其它不溶物以形成具有提高的熱穩(wěn)定性的生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備。此外，本發(fā)明的其它理想特征和特性從隨后的發(fā)明詳述和所附權(quán)利要求書，連同附圖和該發(fā)明背景中獲悉。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本文提供用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備。根據(jù)典型實(shí)施方案，形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法包括如下步驟:將生物質(zhì)衍生熱解油用通量率為 10L/m2/hr或更大的高通量率過(guò)濾裝置過(guò)濾以形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油。將低固體生物質(zhì)衍生熱解油用孔徑為50 y m或更小的細(xì)過(guò)濾裝置過(guò)濾以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油。使超低固體生物質(zhì)衍生熱解油與離子交換樹脂接觸以除去金屬離子并形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油。
[0011]根據(jù)另一典型實(shí)施方案，提供用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法。該方法包括如下步驟:過(guò)濾生物質(zhì)衍生熱解油以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油。使第一部分的超低固體生物質(zhì)衍生熱解油與具有磺酸基團(tuán)的酸性離子交換樹脂接觸以形成第一量的低金屬生物質(zhì)衍生熱解油和廢離子交換樹脂。使廢離子交換樹脂再生，包括使廢離子交換樹脂與含有鈉離子的溶液接觸以用溶液的鈉離子從廢離子交換樹脂中交換鉀離子、鈣離子、 鎂離子、鍶離子、鈦離子、釩離子、銅離子、鐵離子、鈷離子、鉻離子、鉛離子、錳離子、鎳離子、 鋅離子和通過(guò)離子交換除去的生物質(zhì)衍生熱解油中存在的其它一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬離子，或其組合，以形成廢含鈉離子交換樹脂，使其再生以形成再生的離子交換樹脂。使第二部分的超低固體生物質(zhì)衍生熱解油與再生的離子交換樹脂接觸以形成第二量的低金屬生物質(zhì)衍生熱解油。
[0012]根據(jù)另一典型實(shí)施方案，提供用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的設(shè)備。該設(shè)備包含配置成用于接收和過(guò)濾生物質(zhì)衍生熱解油以形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油的高通量率過(guò)濾裝置。細(xì)過(guò)濾裝置與高通量率過(guò)濾裝置流體連通以接收低固體生物質(zhì)衍生熱解油并配置成用于過(guò)濾低固體生物質(zhì)衍生熱解油以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油。離子交換單元包含離子交換樹脂并與細(xì)過(guò)濾裝置流體連通以接收超低固體生物質(zhì)衍生熱解油。配置離子交換單元用于使超低固體生物質(zhì)衍生熱解油與離子交換樹脂接觸以除去金屬離子并形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油。
[0013]附圖簡(jiǎn)述
[0014]在下文中連同以下附圖描述本發(fā)明，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中:
[0015]圖1示意性地闡述根據(jù)一個(gè)典型實(shí)施方案用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的設(shè)備。
[0016]詳述
[0017]以下發(fā)明詳述在性質(zhì)上僅為示例性的且不意欲限制本發(fā)明或本申請(qǐng)以及本發(fā)明的用途。此外，不意欲受前述發(fā)明背景或以下發(fā)明詳述中提出的任何理論束縛。
[0018]本文預(yù)期的各個(gè)實(shí)施方案涉及用于由含有金屬和固體和金屬的生物質(zhì)衍生熱解油(下文中的“生物質(zhì)衍生熱解油”或“起始油”)形成具有較低金屬濃度的生物質(zhì)衍生熱解油(下文中的“低金屬生物質(zhì)衍生熱解油”)的方法和設(shè)備。應(yīng)當(dāng)理解，盡管本文所述的經(jīng)處理的油稱為“低金屬生物質(zhì)衍生熱解油”，“低金屬生物質(zhì)衍生熱解油”通常包括經(jīng)處理以具有比起始生物質(zhì)衍生熱解油中的總金屬濃度更低的總金屬濃度的任何生物質(zhì)衍生熱解油。不同于現(xiàn)有技術(shù)，本文教導(dǎo)的典型實(shí)施方案通過(guò)使用高通量率過(guò)濾裝置過(guò)濾生物質(zhì)衍生熱解油而形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油。優(yōu)選，在通過(guò)高通量率過(guò)濾裝置以 前將生物質(zhì)衍生熱解油加熱以降低其粘度以促進(jìn)過(guò)濾。高通量率過(guò)濾裝置除去炭的較大固體碎片， 包括金屬或來(lái)自生物質(zhì)衍生熱解油的其它不溶物，優(yōu)選不堵塞或阻塞過(guò)濾裝置。隨后將低固體生物質(zhì)衍生熱解油通過(guò)細(xì)過(guò)濾裝置過(guò)濾以除去其余較小固體碎片以形成具有提高的熱穩(wěn)定性的超低固體生物質(zhì)衍生熱解油。另外，由于已經(jīng)通過(guò)高通量率過(guò)濾裝置將較大固體碎片從生物質(zhì)衍生熱解油中除去，優(yōu)選促進(jìn)用細(xì)過(guò)濾裝置將其余較小固體碎片從低固體生物質(zhì)衍生熱解油中濾出而不堵塞或阻塞過(guò)濾裝置。使用離子交換樹脂處理超低固體生物質(zhì)衍生熱解油，這進(jìn)一步降低油中的金屬濃度。一般而言，離子交換樹脂除去堿金屬(例如鈉、鉀和銫)、堿土金屬(例如鎂、鈣和鍶)、過(guò)渡金屬(Fe、N1、Mn)和溶于超低固體生物質(zhì)衍生熱解油中的其它金屬以制備更適用作生物燃料的低金屬生物質(zhì)衍生熱解油。[0019]參考圖1，提供根據(jù)ー個(gè)典型實(shí)施方案用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的設(shè)備10的示意性描述。將生物質(zhì)衍生熱解油料流12由來(lái)源如進(jìn)料罐或有效提供生物質(zhì)衍生熱解油料流12的其它來(lái)源供入設(shè)備10中。生物質(zhì)衍生熱解油可例如由生物質(zhì)在熱解反應(yīng)器中熱解而產(chǎn)生?；旧先魏涡问降纳镔|(zhì)均可用于熱解以產(chǎn)生生物質(zhì)衍生熱解油。生物質(zhì)衍生熱解油可衍生自生物質(zhì)材料，例如木材、農(nóng)業(yè)廢物、堅(jiān)果和種子、藻、林業(yè)殘?jiān)?。生物質(zhì)衍生熱解油可通過(guò)不同的熱解模式得到，例如快速熱解、真空熱解、催化熱解和緩慢熱解或碳化等。
[0020]生物質(zhì)衍生熱解油的組成可顯著地變化并取決于原料和加工變量。生物質(zhì)衍生熱解油通常含有至多2000-5000ppm總金屬、20-33重量％水和1-5重量％炭的固體碎片等。金屬存在于固體碎片中以及溶于生物質(zhì)衍生熱解油的液相中，并通常包括堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和重金屬。金屬是所有生物質(zhì)以及因此起始生物質(zhì)衍生熱解油固有的。這些金屬貢獻(xiàn)于油燃燒時(shí)的灰含量。生物質(zhì)衍生熱解油可例如由總部在Ontario,加拿大的Ensynlechnologies Inc.得到。
[0021]在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)進(jìn)料泵14將生物質(zhì)衍生熱解油料流12加壓?？蓪⑸镔|(zhì)衍生熱解油料流12加壓至550-950kPa gauge的壓力。然后將生物質(zhì)衍生熱解油料流12傳遞至換熱器16中。在ー個(gè)典型實(shí)施方案中，將生物質(zhì)衍生熱解油料流12通過(guò)借助換熱器16間接熱交換而加熱至30-60°C，優(yōu)選40-50°C的溫度，以形成經(jīng)加熱生物質(zhì)衍生熱解油料流18。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)加熱生物質(zhì)衍生熱解油，降低油的粘度以促進(jìn)和改進(jìn)下游處理操作以從油中除去固體和金屬。[0022]如所述，使經(jīng)加熱生物質(zhì)衍生熱解油料流18前進(jìn)至高通量率過(guò)濾裝置20中。一般而言，過(guò)濾器或可包含多個(gè)過(guò)濾介質(zhì)或元件的過(guò)濾裝置的性能通常由“通量率”限定，所述通量率為每單位過(guò)濾器面積每單位時(shí)間過(guò)濾的進(jìn)料體積(生物質(zhì)衍生熱解油)。因此，較高通量率過(guò)濾裝置可優(yōu)選過(guò)濾較高進(jìn)料速率的進(jìn)料而不阻塞或堵塞過(guò)濾裝置，從而容許每單位時(shí)間待過(guò)濾的較大體積進(jìn)料。在ー個(gè)典型實(shí)施方案中，高通量率過(guò)濾裝置20具有10升/m2/小時(shí)(L/m2/hr)或更大,優(yōu)選20L/m2/hr或更大,更優(yōu)選100L/m2/hr或更大,更優(yōu)選100-500L/m2/hr，最優(yōu)選 200_500L/m2/hr 的通量率。
[0023]高通量率過(guò)濾裝置20可例如為真空、重力或壓カ過(guò)濾系統(tǒng)等。高通量率過(guò)濾裝置20可包含過(guò)濾介質(zhì)或過(guò)濾介質(zhì)的組合,例如硝基纖維素、こ酸纖維素、玻璃纖維、聚合物(例如聚四氟乙烯和尼龍_6)、金屬絲網(wǎng)、燒結(jié)金屬等，并可以以多種形狀、尺寸和構(gòu)型提供。過(guò)濾介質(zhì)優(yōu)選具有比大多數(shù)炭和生物質(zhì)衍生熱解油中的其它不溶物更小的孔徑，但不會(huì)太小而導(dǎo)致高通量率過(guò)濾裝置20的阻塞或堵塞。在ー個(gè)典型實(shí)施方案中，高通量率過(guò)濾裝置20包含具有孔徑為50 ii m或更大，優(yōu)選50-100 u m的過(guò)濾孔徑劑的過(guò)濾介質(zhì)。典型的過(guò)濾器劑/過(guò)濾介質(zhì)和過(guò)濾設(shè)備供應(yīng)商包括Whatman Plc (總部在Kent,英國(guó))、MilliporeCorporation (總部在 Billerica, MA)、Filtrex Corporation (總部在 Attleboro, MA)和Pall Corporation (總部在 Port Washington, NY)。
[0024]如所述，高通量率過(guò)濾裝置20為壓カ過(guò)濾系統(tǒng)且經(jīng)加熱生物質(zhì)衍生熱解油料流18通過(guò)并優(yōu)選經(jīng)高通量率過(guò)濾裝置20過(guò)濾而不導(dǎo)致高通量率過(guò)濾裝置20上的實(shí)質(zhì)性壓降。在一個(gè)實(shí)例中，過(guò)濾經(jīng)加熱生物質(zhì)衍生熱解油料流18產(chǎn)生高通量率過(guò)濾裝置20上不大于175kPa的壓降。高通量率過(guò)濾裝置20從經(jīng)加熱生物質(zhì)衍生熱解油料流18中除去大多數(shù)固體，例如粗過(guò)濾，以形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流22和由除去的固體形成的濾餅24。優(yōu)選低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流22具有1500ppm或更少,更優(yōu)選1000ppm或更少的固體含量。將濾餅24例如使用離心力、壓差等從高通量率過(guò)濾裝置20的過(guò)濾介質(zhì)中除去并從高通量率過(guò)濾裝置20進(jìn)入罐26中。
[0025]使低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流22前進(jìn)至細(xì)過(guò)濾裝置28中。細(xì)過(guò)濾裝置28可例如為真空、重力或壓力過(guò)濾系統(tǒng)等。細(xì)過(guò)濾裝置28可包含過(guò)濾介質(zhì)或過(guò)濾介質(zhì)的組合， 例如硝基纖維素、乙酸纖維素、玻璃纖維、聚合物(例如聚四氟乙烯和尼龍_6)、金屬絲網(wǎng)、 燒結(jié)金屬等，并可以以多種形狀、尺寸和構(gòu)型提供。過(guò)濾介質(zhì)優(yōu)選具有比剩余炭和生物質(zhì)衍生熱解油中的其它不溶物更小的孔徑。在一個(gè)典型實(shí)施方案中，細(xì)過(guò)濾裝置28包含具有50 y m或更小，優(yōu)選5-50 u m的過(guò)濾孔徑的過(guò)濾介質(zhì)。典型的過(guò)濾器/過(guò)濾介質(zhì)和過(guò)濾設(shè)備供應(yīng)商包括Whatman Plc (總部在Kent,英國(guó))、Millipore Corporation (總部在 Billerica, MA) > Filtrex Corporation (總部在 Attleboro, MA)和 Mott Corporation (總部在 Farmington, CT)。
[0026]如所述，細(xì)過(guò)濾裝置28為壓力過(guò)濾系統(tǒng)且低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流22通過(guò)并優(yōu)選經(jīng)細(xì)過(guò)濾裝置28過(guò)濾而不導(dǎo)致細(xì)過(guò)濾裝置28上的實(shí)質(zhì)性壓降。在一個(gè)實(shí)例中，過(guò)濾低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流22產(chǎn)生細(xì)過(guò)濾裝置28上不大于175kPa的壓降。細(xì)過(guò)濾裝置28從低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流22中除去基本所有剩余固體，例如細(xì)過(guò)濾，以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30和由除去的固體形成的濾餅32。優(yōu)選超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30具有IOOppm或更少，更優(yōu)選50ppm或更少,最優(yōu)選IOppm或更少的固體含量。將濾餅32使用例如離心力、壓差等從細(xì)過(guò)濾裝置28的過(guò)濾介質(zhì)中除去并從細(xì)過(guò)濾裝置28進(jìn)入罐26中。將濾餅24和32沿著管線34從罐26中除去用于拋棄、進(jìn)一步加工、 燃燒產(chǎn)生熱等。
[0027]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)過(guò)濾生物質(zhì)衍生熱解油以除去基本所有固體，則除去了大多數(shù)金屬并提高了油的熱穩(wěn)定性。如本文所用，“熱穩(wěn)定性”意指油在其溫度變化時(shí)或隨著長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間，對(duì)抗化學(xué)組成變化和保持相穩(wěn)定的能力。過(guò)濾幫助降低粘度、通過(guò)改進(jìn)相穩(wěn)定性而保持均勻性、改進(jìn)透明度，以及提高根據(jù)本文預(yù)期的典型實(shí)施方案產(chǎn)生的油的可泵性。
[0028]存在于超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30中的剩余金屬主要溶解并為金屬陽(yáng)離子的形式。在一個(gè)實(shí)例中，超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30具有1000ppm的總金屬含量。
[0029]超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30傳遞至離子交換區(qū)36中。在一個(gè)實(shí)施方案中，離子交換區(qū)36可包含含有離子交換樹脂的分批離子交換單元，其中離子交換功能不連續(xù)以在它變成用過(guò)的(即不活性或用過(guò))時(shí)使離子交換樹脂再生。作為選擇，離子交換區(qū) 36可包含兩個(gè)或更多個(gè)離子交換單元，所述離子交換單元各自含有離子交換樹脂(在一個(gè)單元中的未用過(guò)的或活性離子交換樹脂和在另一單元中的廢離子交換樹脂)并以搖動(dòng)床構(gòu)型配置用于連續(xù)操作，使一個(gè)單元中的廢離子交換樹脂再生，同時(shí)另一單元中的未使用的離子交換樹脂用于離子交換，如本領(lǐng)域所熟知的。也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它離子交換區(qū)配置。
[0030]超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30接觸離子交換樹脂并經(jīng)受離子交換使得超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30中所含的金屬陽(yáng)離子被離子交換樹脂俘獲。在一個(gè)典型實(shí)施方案中，離子交換樹脂在其活性位中含有磺酸。當(dāng)超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30接觸樹脂時(shí)，金屬優(yōu)先從油中遷移至離子交換樹脂上的活性位。超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30中的金屬被來(lái)自樹脂的氫離子取代以形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油料流38和廢催化劑。在ー個(gè)典型實(shí)施方案中，超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30的總金屬含量降至IOOppm或更少的濃度以形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油料流38。在離子交換期間從油中除去的金屬包括堿金屬，例如鈉(Na)、鉀⑷和銫(Cs)，堿土金屬，例如鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)，和過(guò)渡金屬，例如鐵(Fe)、猛(Mn)和鎳(Ni)。
[0031]離子交換期間離子交換樹脂溫度可以為10-120°C，優(yōu)選20-60°C。超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30可通過(guò)正壓流或通過(guò)重力流通過(guò)離子交換區(qū)36。當(dāng)施加壓カ時(shí)，絕對(duì)壓カ為大于0至13790KPa(0-2000psi)，優(yōu)選大于0至689.5KPa (大于0至IOOpsi)，最優(yōu)選13.8-206.8KPa(2-30psi)。當(dāng)不施加壓カ時(shí)，超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30向下通過(guò)離子交換區(qū)36中的一個(gè)或多個(gè)離子交換單元并使其緩慢地重力洗脫。
[0032]在ー個(gè)典型實(shí)施方案中，超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30以0.1jOhf1，優(yōu)選1-lOhr—1的液時(shí)空速(LHSV)通過(guò)離子交換樹脂。液時(shí)空速(LHSV)越快，離子交換的時(shí)間越少。當(dāng)液時(shí)空速(LHSV)降低時(shí)，處理油中所選擇的金屬離子的濃度顯著降低。
[0033]當(dāng)?shù)徒饘偕镔|(zhì)衍生熱解油料流38中的金屬含量達(dá)到目標(biāo)濃度時(shí)，或者當(dāng)金屬濃度經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間恒定時(shí)(如通過(guò)重復(fù)測(cè)量測(cè)定)，可斷定油與樹脂之間的接觸并認(rèn)為離子交換是“完全的”。油中的金屬濃度可通過(guò)原子吸收光譜法(AAS)、感應(yīng)耦合等離子體-原子吸收光譜(ICP-AAS)或其它已知方法測(cè)量。
[0034]根據(jù)典型實(shí)施方案用于離子交換區(qū)36中的離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹月旨。優(yōu)選樹脂以質(zhì)子化形式使用，即所有活性基團(tuán)為-so3H。在一個(gè)實(shí)例中，樹脂包含磺化苯乙烯共聚物。
[0035]優(yōu)選的磺酸樹脂為大 網(wǎng)絡(luò)樹脂。如本文所用，“大網(wǎng)絡(luò)樹脂”由兩個(gè)連續(xù)相ー連續(xù)孔相和連續(xù)凝膠聚合物相構(gòu)成。連續(xù)凝膠聚合物相結(jié)構(gòu)上由聚集在一起的小球微凝膠顆粒構(gòu)成以形成簇，簇又形成互連孔。表面積由微凝膠簇的暴露表面產(chǎn)生?？芍苽渚哂?-1，500m2/g的不同表面積和5-10，OOOnm的平均孔徑的大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂。
[0036]也可使用凝膠型樹脂。如本文所用，“凝膠型樹脂”通常為半透明的。對(duì)凝膠型樹脂而言沒(méi)有永久性孔結(jié)構(gòu)?？淄ǔ１徽J(rèn)為是分子級(jí)微孔。孔結(jié)構(gòu)通過(guò)聚合物鏈與交鍵之間的距離決定，其隨著聚合物的交聯(lián)水平、溶劑的極性和操作條件而變化。
[0037]可根據(jù)典型實(shí)施方案使用的酸性離子交換樹脂的ー些非限定性實(shí)例包括以以下商品名/商標(biāo)由總部在Midland, MI的Dow Chemical C0.生產(chǎn)的
[0038]DOWEX? marathon C、 DOWEX? monosphere c-350、DOWEX?
HCR-S S、DOWEX? MARATHON MSC、DOWEX? M0N0SPHERE650C、DOWEX?
HCR-W2、DOWEX? MSC-1、DOWEX? hgr ng(h)、DOWEX? dr-G8、DOWEX?
88、DOWEX? M0N0SPHERE88、 DOWEX? M0N0SPHERE C-600B、 DOWEX?
M0N0SPHEREM-3]、DOWEX? M0N0SPHERE DR-2030、DOWEX? M-3U DOWEX?
G-26 (H) >DOWEX? 50W-X4、DOWEX? 50W-X8、DOWEX? 66 ;以以下商品名 / 商標(biāo)由總部在Philadelphia，PA的Rohm and Haas生產(chǎn)的那些:[0039]AmberIyst^ 131、Amberlyst*.15、Amberlyst? i6、Amberlvst? 31、Amberlyst* 33、Amberlyst? 35、Amberlyst?:)6> Amberlyst' 39、
Amberlyst? 1()> Amberlyst? 70、AmberliteR FPC11、Amberlite? FPC22、
Amberlite FPC23 ;以以下商品名 / 商標(biāo)由總部在 Bala Cynwyd, PA 的 Brotech Corp.生產(chǎn)的那些:Purofine? PFC150, Purolite? C145、Purolite? C150、Purolite? cieo、
Purofine? pfcioo、Purolite? cioo ;和以商品名 / 商標(biāo) MonopiuSTMsioo 和 Tulsion? T42由總部在Novi,MI的Thermax Limited Corp.生產(chǎn)的那些。也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它酸性離子交換樹脂。
[0040]將低金屬生物質(zhì)衍生熱解油料流38從離子交換區(qū)36中取出以進(jìn)一步加工、用作生物燃料等，留下廢離子交換樹脂在離子交換區(qū)36中。如果將離子交換區(qū)36配置成分批離子交換分批方法，則將超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30引入離子交換區(qū)36中是不連續(xù)的以使廢離子交換樹脂再生。
[0041]作為選擇，如果將離子交換區(qū)36配置成搖動(dòng)床連續(xù)方法，則將超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30從含有廢離子交換樹脂的離子交換單元中的一個(gè)改向至含有再生的離子交換樹脂的第二離子交換單元。
[0042]根據(jù)一個(gè)典型實(shí)施方案，然后使廢離子交換樹脂再生。如所述，將用于使廢離子交換樹脂再生的氧化離子交換再生劑料流40從儲(chǔ)罐42中取出并通過(guò)泵44進(jìn)入換熱器46中。 在一個(gè)典型實(shí)施方案中，氧化離子交換再生劑包括乙醇、甲醇、丙酮、2-丁酮或其組合。優(yōu)選將氧化離子交換再生劑料流40通過(guò)借助換熱器46間接熱交換而加熱至30-60°C的溫度以形成經(jīng)加熱的氧化離子交換再生劑料流48。將該經(jīng)加熱的氧化離子交換再生劑料流48傳遞并前進(jìn)通過(guò)離子交換區(qū)36以通過(guò)洗滌廢離子交換樹脂而除去任何殘余渣油。將含有渣油的氧化離子交換再生劑料流從離子交換區(qū)36中除去并可借助料流38加入低金屬生物質(zhì)衍生熱解油中，發(fā)現(xiàn)這幫助改進(jìn)油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，或者經(jīng)由分開的管線除去。通常使用被再生離子交換單元的操作體積的0.1-10倍的氧化離子交換再生劑以回收渣油，然后將經(jīng)加熱醇-離子交換再生劑料流48引入離子交換區(qū)36是不連續(xù)的。
[0043]根據(jù)另一實(shí)施方案 ，將淡水沖洗料流50引入離子交換區(qū)36中并通過(guò)廢離子交換樹脂以除去任何殘余氧化離子交換再生劑。將淡水沖洗液和殘余氧化離子交換再生劑沿著管線52從離子交換區(qū)36中除去。
[0044]在一個(gè)典型實(shí)施方案中，將鈉離子溶液料流54引入離子交換區(qū)36中并通過(guò)經(jīng)洗滌和沖洗的廢離子交換樹脂。鈉離子溶液料流54的鈉離子與廢離子交換樹脂上所含的金屬離子如鉀離子、鈣離子、鎂離子、鍶離子、鈦離子、釩離子、銅離子、鐵離子、鈷離子、鉻離子、鉛離子、錳離子、鎳離子、鋅離子和通過(guò)離子交換除去的原始熱解油中存在的其它一價(jià)、 二價(jià)或三價(jià)金屬離子或其組合交換。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)特別地用鈉離子除去廢催化劑上的鈣離子，隨后用硫酸水溶液使廢催化劑再生的步驟防止硫酸鈣的形成，所述硫酸鈣傾向于沉淀出并阻塞或堵塞離子交換區(qū)36。在一個(gè)實(shí)例中，鈉離子溶液料流54為具有5-15摩爾％(摩爾％)的濃度的氯化鈉水溶液。將經(jīng)交換的鈉離子溶液沿著管線56從離子交換單元中除去并且當(dāng)廢離子交換樹脂中基本所有鈣離子與鈉離子交換時(shí)，將鈉離子溶液料流54引入離子交換區(qū)36中優(yōu)選是不連續(xù)的。
[0045]然后廢離子交換樹脂接觸硫酸的含水料流58以除去鈉離子和廢離子交換樹脂上所含的任何其它金屬離子，將這些離子用氫離子取代直至使廢離子交換樹脂再生。在ー個(gè)典型實(shí)施方案中，硫酸的含水料流58包含5-10摩爾％硫酸。將離子交換的含水硫酸沿著管線60從離子交換區(qū)36中除去以進(jìn)ー步處理、拋棄等，并使淡水沖洗料流62通過(guò)再生催化劑以除去任何殘余酸。將具有任何殘余酸的水沖洗液沿著管線64從離子交換區(qū)36中除去。現(xiàn)在再生的離子交換樹脂即將接收超低固體生物質(zhì)衍生熱解油料流30以形成另外的低金屬生物質(zhì)衍生熱解油。
[0046]因此，描述了用于形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油的方法和設(shè)備。不同于現(xiàn)有技木，本文教導(dǎo)的典型實(shí)施方案通過(guò)使用高通量率過(guò)濾裝置過(guò)濾生物質(zhì)衍生熱解油而形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油。優(yōu)選將生物質(zhì)衍生熱解油在通過(guò)高通量率過(guò)濾裝置以前加熱以降低其粘度以促進(jìn)過(guò)濾。高通量率過(guò)濾裝置優(yōu)選除去炭的較大固體碎片，包括金屬和來(lái)自生物質(zhì)衍生熱解油的其它不溶物而不堵塞或阻塞過(guò)濾裝置。隨后將低固體生物質(zhì)衍生熱解油通過(guò)細(xì)過(guò)濾裝置過(guò)濾以除去剰余的較小固體碎片以形成具有提高的熱穩(wěn)定性的超低固體生物質(zhì)衍生熱解油。另外，由于已經(jīng)將較大固體碎片通過(guò)高通量率過(guò)濾裝置從生物質(zhì)衍生熱解油中除去，優(yōu)選促進(jìn)用細(xì)過(guò)濾裝置從低固體生物質(zhì)衍生熱解油中過(guò)濾剩余的較小固體碎片而不堵塞或阻塞過(guò)濾裝置。將超低固體生物質(zhì)衍生熱解油使用離子交換樹脂處理，這進(jìn)一歩降低油中金屬的濃度以形成更適用作生物燃料的低金屬生物質(zhì)衍生熱解油。
[0047]盡管在前述詳細(xì)描述中提供了至少ー個(gè)典型實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解存在大量變化方案。還應(yīng)當(dāng)理解典型實(shí)施方案僅為實(shí)例，且不意欲以任何方式限制本發(fā)明的范圍、適用性或構(gòu)型。而是，前述詳細(xì)描述會(huì)提供給本領(lǐng)域技術(shù)人員執(zhí)行本發(fā)明典型實(shí)施方案的便利路線圖，應(yīng)當(dāng)理解可不偏離如所附權(quán)利要求書及其法定等效物所述的發(fā)明范圍而做出對(duì)典型實(shí)施方案中所述元件的功能和配置的各種變化。
【權(quán)利要求】
1.形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油(38)的方法，所述方法包括以下步驟:將生物質(zhì)衍生熱解油(12)用通量率為10L/m2/hr或更大的高通量率過(guò)濾裝置(20)過(guò)濾以形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)； 將低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)用孔徑為50 或更小的細(xì)過(guò)濾裝置(28)過(guò)濾以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油(30);和 使超低固體生物質(zhì)衍生熱解油(30)與離子交換樹脂接觸以除去金屬離子并形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油(38)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將生物質(zhì)衍生熱解油(12)過(guò)濾的步驟包括將生物質(zhì)衍生熱解油(12)用通量率為20L/m2/hr或更大的高通量率過(guò)濾裝置過(guò)濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將生物質(zhì)衍生熱解油(12)過(guò)濾的步驟包括將生物質(zhì)衍生熱解油(12)用通量率為100-500L/m2/hr的高通量率過(guò)濾裝置(20)過(guò)濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將生物質(zhì)衍生熱解油(12)過(guò)濾的步驟包括形成固體含量為1500ppm或更少的低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)過(guò)濾的步驟包括將低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)用孔徑為5-50 iim的細(xì)過(guò)濾裝置(28)過(guò)濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)過(guò)濾的步驟包括將低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)用孔徑為5-50i!m的細(xì)過(guò)濾裝置(28)過(guò)濾，且其中將生物質(zhì)衍生熱解油(12)過(guò)濾的步驟包括將生物質(zhì)衍生熱解油(12)用通量率為200-500L/m2/hr的高通量率過(guò)濾裝置(2 0)過(guò)濾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)過(guò)濾的步驟包括形成固體含量為IOOppm或更少的超低固體生物質(zhì)衍生熱解油(30)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)ー步包括以下步驟:在將生物質(zhì)衍生熱解油(12)過(guò)濾的步驟以前將生物質(zhì)衍生熱解油(12)加熱至30-60°C的溫度。
9.形成低金屬生物質(zhì)衍生熱解油(38)的方法，所述方法包括以下步驟:將生物質(zhì)衍生熱解油(12)過(guò)濾以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油(30)； 使第一部分的超低固體生物質(zhì)衍生熱解油(30)與具有磺酸基團(tuán)的酸性離子交換樹脂接觸以形成第一量的低金屬生物質(zhì)衍生熱解油(38)和廢離子交換樹脂； 使廢離子交換樹脂再生，包括使廢離子交換樹脂與含有鈉離子的溶液(54)接觸以用溶液(54)的鈉離子從廢離子交換樹脂中交換鉀離子、鈣離子、鎂離子、鍶離子、鈦離子、釩離子、銅離子、鐵離子、鈷離子、鉻離子、鉛離子、錳離子、鎳離子、鋅離子和通過(guò)離子交換除去的生物質(zhì)衍生熱解油(12)中存在的其它ー價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬離子，或其組合，以形成廢含鈉離子交換樹脂，使其再生以形成再生的離子交換樹脂；和 使第二部分的超低固體生物質(zhì)衍生熱解油(30)與再生的離子交換樹脂接觸以形成第二量的低金屬生物質(zhì)衍生熱解油(38)。
10.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中過(guò)濾步驟包括將生物質(zhì)衍生熱解油(12)用高通量率過(guò)濾裝置(20)過(guò)濾以形成低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)，和將低固體生物質(zhì)衍生熱解油(22)用細(xì)過(guò)濾裝置(28)過(guò)濾以形成超低固體生物質(zhì)衍生熱解油(30)。
【文檔編號(hào)】C10G3/00GK103502394SQ201280022030
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月16日
【發(fā)明者】S·J·弗雷, R·加特帕里, T·A·布蘭德沃爾德 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司