使含碳水化合物的組合物脫水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使含碳水化合物的組合物脫水的方法。
【專利說明】使含碳水化合物的組合物脫水的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種使含碳水化合物的組合物脫水的方法。
[0002]在由生物質(zhì)原料經(jīng)濟(jì)開發(fā)利用有價(jià)值材料中，由各種碳水化合物源獲得的脫水產(chǎn)物尤其具有很大的潛力。己糖是自然界中分布最廣的單糖，D果糖和D-葡萄糖尤其可以以充足的量和經(jīng)濟(jì)上良好的條件獲得。己糖至呋喃產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是一種具有特別高的希望的方法。在這種情況下，5-羥基甲基糠醛(5-HMF)，即己糖的脫水產(chǎn)物尤其具有關(guān)鍵作用。其尤其可用作合成藥物、聚合物和大環(huán)化合物的起始點(diǎn)。其衍生物包括例如2，5-糠基二胺、2，5-糠基二異氰酸酯和5-羥基甲基亞糠基酯，其可用于生產(chǎn)聚酯、聚酰胺和聚氨酯。
[0003]Avelino Corma, Sara Iborra 和 Alexandra Velty 在 Chem.Rev.2007,107,2411-2502中描述了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成化學(xué)品的各種化學(xué)途徑，尤其是在2.2.1點(diǎn)下，單糖的脫水，尤其是酸催化的果糖脫水。在水存在下實(shí)施的方法的缺點(diǎn)在于所得的5-HMF發(fā)生部分脫水。該缺點(diǎn)可例如通過同時(shí)使用有機(jī)溶劑萃取所得的5-HMF，或者在有機(jī)溶劑中進(jìn)行脫水而避免。例如，當(dāng)在DMSO實(shí)施反應(yīng)時(shí)，獲得了良好的產(chǎn)率。然而，該變型的不利之處在于DMSO僅可困難地與5-HMF分離，且形成有毒的含硫副產(chǎn)物。還提及了在1-丁基-3-甲基咪唑鐵四氟硼酸鹽，即在離子溶劑中實(shí)施該反應(yīng)。在80°C下3個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，可以以50%的產(chǎn)率獲得5-HMF。通過使用DMSO作為助溶劑并將反應(yīng)時(shí)間延長至24小時(shí)，可獲得至80%的產(chǎn)率提高。
[0004]Xinli Tong, Yang Ma 和 Yongdan Li 在 Applied Catalysis A:Genera385(2010)l-13描述了使用糖類生產(chǎn)呋喃類化學(xué)品，尤其是由各種碳水化合物源如果糖、葡萄糖、多糖和生物質(zhì)原料合成5-羥基甲基糠醛(5-HMF)、2，5-呋喃二甲酸(2，5-FDCA)、2，5- 二甲?；秽?2，5-DFF)、2，5-雙(羥基甲基呋喃(2，5-BHF)和 2，5- 二甲基呋喃(2，5-DMF)。描述了基于各種催化劑,如無機(jī)酸、有機(jī)酸、固體酸和含金屬催化劑的方法。
[0005]Yu Su, Heather M.Brown, Xiwen Huang, Xiao-dong Zhou, James E.Amonette 和Z.Conrad Zhang 在 Applied Catalysis A:General,第 361 卷，第 1-2 期，2009 年 6 月 20
日，第117-122頁描述了纖維素至5-HMF的單級(jí)轉(zhuǎn)化。溶于1-乙基-3-甲基咪唑鑛'氯化物([EMM]C1)中的金屬氯化物配對(duì)(CuCl2和CrCl2)在80_120°C的溫度下以高純度催化所述反應(yīng)。在這種情況下，纖維素的解聚比酸催化的反應(yīng)快10多倍。
[0006]Ken-1chi Shimizu, Rie Uozumi 和 Atsushi Satsuma 在 CatalysisCommunicationslO (2009),第1849-1853頁描述了一種改進(jìn)的在固體酸催化劑如雜多酸、沸石和酸離子交換樹脂存在下，通過連續(xù)從反應(yīng)混合物中以稍稍降低的壓力除去水而由果糖制備5-HMF的方法。
[0007]持續(xù)需要由各種碳水化合物源制備脫水產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)方法。這些意欲使得快速、連續(xù)和/或選擇性制備成為可能。其尤其意欲適于由己糖和包含己糖的碳水化合物源制備5-羥基甲基糠醛(5-HMF)。
[0008]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該目的通 過如下方法實(shí)現(xiàn):其中對(duì)包含至少一種低沸點(diǎn)溶劑和至少一種離子液體的含碳水化合物的組合物進(jìn)行脫水并同時(shí)蒸發(fā)所述低沸點(diǎn)溶劑和所形成的至少一些脫水產(chǎn)物，且從脫水/蒸發(fā)區(qū)域中連續(xù)取出氣態(tài)出料。
[0009]因此，本發(fā)明涉及一種使含碳水化合物的組合物脫水的連續(xù)方法，其包括:
[0010]i)提供包含如下組分的組合物:
[0011 ]-至少一種碳水化合物， [0012]-至少一種離子液體(IL)，和
[0013]-至少一種具有在標(biāo)準(zhǔn)壓力(1013毫巴)下最高為120°C的沸點(diǎn)的溶劑(LM)；
[0014]ii)將步驟i)的組合物供入蒸發(fā)器中并使其在100-300°C的溫度和最高為500毫巴的壓力下反應(yīng)并蒸發(fā)；
[0015]iii)從所述蒸發(fā)器中取出包含脫水產(chǎn)物的氣態(tài)出料，并取出包含至少一種離子液體的液態(tài)出料；
[0016]iv)使所述氣態(tài)出料冷凝并對(duì)其進(jìn)行分離以分離所述脫水產(chǎn)物。
[0017]在下文所述的本發(fā)明方法的各實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法就如下點(diǎn)中一個(gè)或多個(gè)而目是有利的:
[0018]-在蒸發(fā)器中的短停留時(shí)間；
[0019]-連續(xù)方法；
[0020]-不需要催化劑；
[0021]-在離子溶劑存在下脫水和通過蒸餾含水氣態(tài)料流中的所得脫水產(chǎn)物而分離的有利組合；
[0022]-由于與溶劑(LM)—起作為氣態(tài)出料排出，所得脫水產(chǎn)物與離子液體(IL)良好地分離；
[0023]-存在于液態(tài)出料中的離子液體(IL)基本上不含蒸發(fā)并以氣態(tài)排出的溶劑(LM)；
[0024]-存在于液態(tài)出料中的離子液體(IL)基本上不含在脫水反應(yīng)中形成水，所述水蒸發(fā)并以氣態(tài)排出；
[0025]-避免了由于水聚集而導(dǎo)致的離子液體(IL)的失活。
[0026]即使根據(jù)本發(fā)明方法在從蒸發(fā)器中取出的氣態(tài)出料通常僅包含一位數(shù)的百分比(one figure percentage)的脫水產(chǎn)物,本發(fā)明方法也比已知的間歇方法有利。因此,與已知方法的許多小時(shí)的停留時(shí)間相比，在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間僅為數(shù)秒鐘至數(shù)分鐘。因此，本發(fā)明方法的時(shí)空產(chǎn)率高。短停留時(shí)間、在氣態(tài)料流中快速移除所得脫水產(chǎn)物且隨后立即冷凝能就作為目標(biāo)組分的脫水產(chǎn)物而言控制該方法。與此相反，已知間歇方法導(dǎo)致持續(xù)的再水化和各種烯醇化物的平衡，且因此形成復(fù)雜的產(chǎn)物譜。
[0027]本發(fā)明方法可由包含碳水化合物的原料制備脫水產(chǎn)物，其中可不使用現(xiàn)有技術(shù)所已知的用于該脫水反應(yīng)的常規(guī)催化劑。此外，并非必須要求本發(fā)明的用于脫水的含碳水化合物的組合物與無機(jī)酸、有機(jī)酸、固體酸催化劑如雜多酸、沸石和酸離子交換樹脂和含金屬的催化劑接觸。
[0028]在本發(fā)明上下文中，措辭“溶劑化”表示轉(zhuǎn)化成液態(tài)且本文包括形成含碳水化合物的原料的溶液以及轉(zhuǎn)化成與此不同的溶劑化狀態(tài)。如果多糖、纖維素材料或木質(zhì)纖維素材料轉(zhuǎn)化成溶劑化狀態(tài)，則各聚合物分子不必必須被溶劑合物鞘完全包圍。重要的是，聚合物由于溶劑化而轉(zhuǎn)化成液態(tài)。因此，在本發(fā)明中，溶劑化物質(zhì)也為膠體溶液、微分散體、凝膠
坐寸O
[0029]提供含碳水化合物的組合物(步驟i)
[0030]優(yōu)選地，步驟i)中提供的組合物的含碳水化合物的原料的含量為1-20重量％，特別優(yōu)選2-15重量％，基于所述組合物的總重量。
[0031]在本發(fā)明的上下文中，措辭“含碳水化合物的組合物”包括包含單糖、寡糖、多糖及其混合物的組合物。措辭“寡糖”是指具有2-6個(gè)單糖單元的碳水化合物。措辭“多糖”是指具有多于6個(gè)單糖單元的碳水化合物。多糖的典型成員例如為纖維素、淀粉和糖原。
[0032]在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含碳水化合物的原料選自單-和/或寡糖。所述含碳水化合物的原料尤其選自單-和/或二糖。
[0033]優(yōu)選地，所述單-和/或寡糖選自:
[0034]-戊醛糖，
[0035]-己醒糖，
[0036]-己酮糖，
[0037]-衍生自戊醛糖、己醛糖、己酮糖及其混合物的二糖，和
[0038]-其混合物。
[0039]特別優(yōu)選地，所述單-和/或二糖選自果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖及其混合物。
[0040]本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案為使果糖脫水以制備5-羥基甲基糠醛(5-HMF)。
[0041]本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案為使蔗糖脫水以制備5-羥基甲基糠醛(5-HMF)。
[0042]本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案為使木糖脫水以制備糠醛。
[0043]在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含碳水化合物的原料選自纖維素原料。
[0044]此外，適于作為本發(fā)明方法的含碳水化合物的原料的還有纖維素或木質(zhì)纖維素原料的酶解產(chǎn)物。
[0045]離子液體(IL)
[0046]在本發(fā)明的上下文中，離子液體是指在低于180°C的溫度下已為液體的有機(jī)鹽。優(yōu)選地，所述離子液體具有低于150°C，特別優(yōu)選低于120°C，尤其是低于100°C的熔點(diǎn)的離子液體。
[0047]在室溫下已呈液態(tài)的離子液體例如描述于K.N.Marsh等，F(xiàn)luid PhaseEquilibria219(2004)，3-98 和 J.G.Huddleston 等，Green Chemistry2001,3,156-164 中。
[0048]適用于本發(fā)明方法的離子液體描述于W02008/090155和W02008/090156中，此處通過引用并入本文。
[0049]離子液體中存在陽離子和陰離子。在這種情況下，離子液體中的質(zhì)子或烷基可由陽離子轉(zhuǎn)移至陰離子，由此得到兩個(gè)中性分子。因此，在本發(fā)明所用的離子液體中，可存在陰離子、陽離子和由其形成的中性分子的平衡。
[0050]優(yōu)選的離子液體為含氮陽離子組分(如咪卩生鍵'IYi生物)和作為陰離子的鹵離子的組合。
[0051]適于形成離子液體的陽離子的合適化合物例如描述于DE10202838A1中。這些化合物優(yōu)選包含至少一個(gè)雜原子，如1-10個(gè)雜原子，所述雜原子優(yōu)選選自氮、氧、磷和硫原子。優(yōu)選包含至少一個(gè) 氮原子和任選額外的至少一個(gè)不同于氮的其他雜原子的化合物。優(yōu)選包含至少一個(gè)氮原子，特別優(yōu)選1-10個(gè)氮原子，特別是1-5個(gè)氮原子，非常特別優(yōu)選1-3個(gè)氮原子，尤其是I或2個(gè)氮原子的化合物。最后所述的氮化合物可包含諸如氧、硫和磷原子的其他雜原子。
[0052]氮原子例如為所述離子液體的陽離子中的正電荷的合適載體。對(duì)氮原子為離子液體陽離子中的正電荷載體的情況而言，陽離子可通過在該離子液體的合成中可首先在例如胺或氮雜環(huán)的氮原子上季銨化而形成。季銨化可通過氮原子的質(zhì)子化進(jìn)行。取決于所用的質(zhì)子化試劑，獲得具有不同陰離子的鹽。在其中在季銨化過程中不可很快形成所需的陰離子的情況下，這可在另一合成步驟中進(jìn)行。例如，當(dāng)由鹵化銨起始時(shí)，可使所述鹵化物與路易斯酸反應(yīng)，其中由鹵化物和路易斯酸形成配位陰離子。或者，將鹵離子置換為所需陰離子是可能的。這可通過添加金屬鹽經(jīng)由離子交換劑且形成金屬鹵化物沉淀而實(shí)現(xiàn)，或者通過用強(qiáng)酸置換鹵離子(釋放出氫鹵酸)而實(shí)現(xiàn)。合適的方法例如描述于Angew.Chem.2000，112，第3926-3945頁以及其中所引用的文獻(xiàn)中。
[0053]優(yōu)選包含至少一個(gè)5-6員雜環(huán)，特別是具有至少一個(gè)氮原子且還可具有一個(gè)氧原子或硫原子的五員雜環(huán)的那些化合物。特別優(yōu)選包含至少一個(gè)具有1、2或3個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或一個(gè)氧原子的5-6員雜環(huán)的那些化合物，非常特別優(yōu)選具有2個(gè)氮原子的那些。進(jìn)一步優(yōu)選芳族雜環(huán)化合物。
[0054]特別優(yōu)選的化合物為具有小于lOOOg/mol，非常特別優(yōu)選小于800g/mol，特別是小于500g/mol的摩爾質(zhì)量的那些。
[0055]優(yōu)選的陽離子為吡啶鐵炎離子。這些尤其選自吡啶鐵、2-甲基吡啶為脅、2-乙基吡啶.務(wù)言、5-乙基-2-甲基吡啶榻'和2-甲基-3-乙基吡啶鎮(zhèn)以及1-甲基吡啶鐵、1-乙基吡唳.鎮(zhèn)、1-(1-丁基)吡唳鎮(zhèn)、1-(1-己基)吡唳:錄、1_(1_辛基)吡唳.錫、1-(1-己基)吡唳.錯(cuò)、1-(1-辛基)吡聢.鐵'、ι-(ι_十二烷基)吡唳錄、1-(1-十四燒基)吡啶榻'、1-α-十六烷基)吡啶.錯(cuò)、1，2-二甲基吡啶榻、1-乙基-2-甲基吡啶镥、1-(1-丁基)-2_甲基吡啶.每會(huì)、1-(1-己基)-2-甲基吡啶.錯(cuò)、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶_鐵"、1-(1-十二烷基)-2_甲基吡卩定:鐵、1-(1-十四烷基)-2_甲基吡聢榻'、1-(1-十六燒基)_2_甲基吡聢錫、1-甲基_2_乙基吡唳錯(cuò)、1，2_ 二乙基吡卩定^.、1-(1-丁基)-2-乙基批聢鎮(zhèn)、1_(1_己基)_2_乙基吡卩定鎮(zhèn)、1-(1-辛基)-2_乙基吡卩定.錄、1-(1-十二燒基)_2_乙基吡卩定錫、9_ (1-十四烷基)_2_乙基吡卩定錫、1-(1-十六烷基)-2-乙基批唳.鍤'、1，2-二甲基-5-乙基批P定鎮(zhèn).、1，5-二乙基-2-甲基批聢錯(cuò).、1-(1-丁基)_2_甲基_3_乙基吡卩定錢'、1-(1~己基)_2_甲基-3-乙基吡唳^和1_(1_羊基)_2_甲基-3-乙基吡啶,錯(cuò)、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡唳錄、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶.榻'和1_ (1_十六烷基)_2_甲基-3-乙基吡聢,錫。[0056]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的噠嗪錯(cuò)離子。
[0057]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的嘧啶鎮(zhèn)離子。
[0058]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的吡嗪鐵離子。
[0059]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的咪卩生鎖'離子。特別合適的咪唑鐵.類離子為1-甲基咪唑榻 1-乙基咪唑榻\ 1-(1-丙基)咪唑；言、1-(1-烯丙基)咪卩生備言、1-(1-丁基)咪唑,镥、1-(1-辛基)咪唑镥、1-(1-十二烷基)咪唑镥、1-(1-十四烷基)咪唑銪、1-(1-十六烷基)咪唑.鐵、1，3_ 二甲基咪唑錄'、1，3_ 二乙基咪唑,榻\1-乙基-3-甲基咪唑.鎮(zhèn).、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑.榻.、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑榻.、1-(1-己基)-3_甲基咪唑.榻'、1-(1-己基)-3-乙基咪卩生備貪、1-(1-己基)-3-丁基-咪唑.榻'、1-(1-辛基)-3_甲基咪唑鐵.、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑榻'、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鑌、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪卩生鎮(zhèn)、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪卩生鎮(zhèn)、1-(1-十二烷基)-3_ 丁基咪唑榻'、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎬.、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑銪、1-(1-十四烷基)_3_乙基咪卩生鎮(zhèn)、1-(1-十四烷基)_3_ 丁基咪卩生鎮(zhèn)、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑榻'、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑榻\ 1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑榻\ 1-(1-十六烷基)-3- 丁基咪唑.榻.、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑.榻'、I, 2- 二甲基咪P坐榻'、I, 2，3-三甲基咪唑.錯(cuò)、1-乙基-2，3-二甲基咪唑每脅、1-(1-丁基)_2，3-二甲基咪唑,榻'、1-(1-己基)_2，3-二甲基咪卩生榻.、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑.錯(cuò)、1,4-二甲基咪唑錯(cuò)、1，3，4-三甲基咪唑每言、1，4-二甲基-3-乙基咪唑高脅、3-甲基咪唑.鐵、3-乙基咪唑銷'、3-正丙基咪唑榻'、3-正丁基咪卩生備貪、1,4-二甲基-3-辛基咪卩生絲'、1，4，5_三甲基咪唑鐵'、1，3，4，5-四甲基咪卩生榻.、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎮(zhèn)、1，4，5_三甲基-3- 丁基咪唑榻.、1,4, 5-三甲基-3-辛基咪唑榻'、1-丙-1-烯-3-基-3-甲基咪卩生每言和1-丙-1-烯-3-基-3-丁基咪唑銷'。尤其合適的咪唑銷 離子(IVe)為1，3-二乙基咪唑鐵、1-乙基-3-甲基咪唑鐵、1-正丁基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)。
[0060]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的吡唑.每貪離子。特別優(yōu)選的吡唑榻類離子為吡卩生餚和1，4_ 二甲基吡卩生鎮(zhèn)。
[0061 ] 此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的二氫化吡唑.榻 離子。
[0062]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的咪唑啉4翁離子。[0063]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的噻唑錄離子。
[0064]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的1，2，4-三卩生鎮(zhèn)離子。
[0065]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的吡咯燒鎮(zhèn)離子。
[0066]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的咪唑燒每言離子。
[0067]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的銨離子。通過用所述基團(tuán)R季銨化由其衍生季銨離子的叔胺實(shí)例為二乙基正丁基胺、二乙基叔丁基胺、二乙基正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二正丙基丁基胺、二正丙基正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二異丙基乙基胺、二異丙基正丙基胺、二異丙基丁基胺、二異丙基戊基胺、二異丙基己基胺、二異丙基辛基胺、二異丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙基胺、二正丁基正丙基胺、二正丁基正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N- 二甲基環(huán)己基胺、N，N-二乙基環(huán)己基胺、N，N-二正丁基環(huán)己 基胺、N-正丙基哌啶、N-異丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基嗎啉、N-仲丁基嗎啉、N-叔丁基嗎啉、N-正戊基嗎啉、N-芐基-N-乙基苯胺、N-芐基-N-正丙基苯胺、N-芐基-N-異丙基苯胺、N-芐基-N-正丁基苯胺、N，N- 二甲基對(duì)甲苯胺、N, N- 二乙基對(duì)甲苯胺、N, N- 二正丁基對(duì)甲苯胺、二乙基芐基胺、二正丙基芐基胺、二正丁基芐基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。優(yōu)選的叔胺為二異丙基乙基胺、二乙基叔丁基胺、二異丙基丁基胺、二正丁基正戊基胺、N, N- 二正丁基環(huán)己基胺以及戊基異構(gòu)體的叔胺。特別優(yōu)選的叔胺為二正丁基正戊基胺和戊基異構(gòu)體的叔胺。另一優(yōu)選的具有三個(gè)相同基團(tuán)的叔胺為三烯丙基胺。
[0068]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的胍離子。非常特別優(yōu)選的胍離子為N, N，N’，N’，N’ ’，N’ ’ -六甲基胍離子。
[0069]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的膽堿離子。
[0070]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的1，5- 二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和I, 8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] ^一碳-7-烯(DBL.)的陽離子。
[0071]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的翁離子。
[0072]此外，優(yōu)選的陽離子為未取代或取代的锍離子。
[0073]在上述雜環(huán)陽離子中，優(yōu)選咪卩生鎮(zhèn)離子、咪唑啉4#離子、吡啶鑛'離子、二氫化吡
挫镥離子和吡唑鎮(zhèn)離子。特別優(yōu)選咪唑.錯(cuò)離子。
[0074]所述離子液體的陰離子例如選自:
[0075]1.)下式的陰離子:、Cl'fc'r、BF4'PF6'CF3SO3' (CF3SO3)2N'CF3CO2'CCl3CO2'CN' SCN' OCN-；
[0076]2.)下式的陰離子:S042' HSO4' SO32' HSO3' RcOSO3' RcSOf ;
[0077]3.)下式的陰離子:P043-、HPO42' H2PO4' RcPO42' HRcPO4' RcRdPO4-；
[0078]4.)下式的陰離子=RcHPO3' RcRdPO2' RcRdPOf ;
[0079]5.)下式的陰離子:P033' HPO32' H2PO3' RcPO32' RcHPO3' RcRdPOf ;[0080]6.)下式的陰離子=RcRdPO2' RcHPO2' RcRdPO' RcHPCT ；
[0081]7.)式 RcCOCT 的陰離子；
[0082]8.)下式的陰離子:B033' HBO32' H2BO3' RcRdBO3' RcHBO3' RcBO32' B (ORc) (ORd) (ORe)(ORf)'B(HSO4)4'B (RcSO4)4-；
[0083]9.)下式的陰離子:ReB022_、RcRdBO-；
[0084]10.)下式的陰離子:HC03' CO32' RcCCV ；
[0085]11.)下式的陰離子:SiO44'HSiO43'H2SiO42'H3SiO4'RcSiO43'RcRdSiO廣、RcRdReSiO4' HRcSiO42' H2RcSiO4' HRcRdSiO;;
[0086]12.)下式的陰離子=RcSiO33' RcRdSiO廣、RcRdReSiO' RcRdReSiO3' RcRdReSiO2'RcRdSi O廣；
[0087]13.)下式的陰離子:
【權(quán)利要求】
1. 一種用于使含碳水化合物的組合物連續(xù)脫水的方法，其包括: i)提供包含如下組分的組合物: -至少一種含碳水化合物的原料， -至少一種離子液體(IL)，和 -至少一種具有在標(biāo)準(zhǔn)壓力(1013毫巴)下最高為120°C的沸點(diǎn)的溶劑(LM)；?)將步驟i)的組合物供入蒸發(fā)器中并使其在100-300°C的溫度和最高為500毫巴的壓力下反應(yīng)并蒸發(fā)； iii)從所述蒸發(fā)器中取出包含脫水產(chǎn)物的氣態(tài)出料，并取出包含至少一種離子液體的液態(tài)出料； iv)使所述氣態(tài)出料冷凝并對(duì)其進(jìn)行分離以分離所述脫水產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟i)中所提供的組合物的含碳水化合物的原料的含量為1-20重量％,優(yōu)選為2-15重量％,基于所述組合物的總重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含碳水化合物的原料選自單-和/或寡糖，尤其是單_和/或二糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述單-和/或寡糖選自: -戊醛糖， -己醛糖， -己酮糖， -衍生自戊醛糖、己醛糖、己酮糖及其混合物的二糖，和 -其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中所述單-和/或寡糖選自果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含碳水化合物的原料選自纖維素原料和木質(zhì)纖維素原料。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中溶劑(LM)選自水以及水與至少一種水溶混性有機(jī)溶劑的混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用水-醇混合物，優(yōu)選水-甲醇混合物作為溶劑(LM)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟i)中使用重量比為10:90-90:10，特別優(yōu)選為25:75-75:25，特別是40:60-60:40的水與至少一種水溶混性有機(jī)溶劑的混合物作為溶劑(LM)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟i)中所提供的含碳水化合物的組合物中，離子液體(IL)與溶劑(LM)的重量比為99.5:0.5-50:50，特別優(yōu)選為99:1-75:25。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中為了在步驟i)中提供含碳水化合物的組合物，使所述至少一種離子液體(IL)與所述至少一種溶劑(LM)在緊臨進(jìn)入蒸發(fā)器中之前彼此接觸。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中為了在步驟i)中提供含碳水化合物的組合物，離子液體(IL)具有至少50°C，優(yōu)選至少75°C的溫度。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，用于使包含單-和/或寡糖的組合物脫水，其中在步驟i)中: il)將至少一種單糖和/或至少一種寡糖溶于水-醇混合物中； ?2)將在步驟il)中獲得的溶液與至少一種離子液體(IL)混合； ?3)隨后立即將在步驟i2)中獲得的混合物供入步驟ii)的蒸發(fā)器中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟ii)中使用具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器，優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器，特別是刮板式蒸發(fā)器作為蒸發(fā)器。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述蒸發(fā)器中的停留時(shí)間為0.1秒至2分鐘，優(yōu)選I秒至I分鐘，基于離子液體(IL)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟ii)中，所述蒸發(fā)器中的溫度為150-250°C。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟ii)中，所述蒸發(fā)器中的壓力為250-0.1毫巴，優(yōu)選100-1毫巴。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟iii)中從所述蒸發(fā)器中取出的氣態(tài)出料包含至少75重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別是至少95重量％，尤其是至少99重量％，更尤其是至少99.5重量％的溶劑(LM)，基于在步驟i)中提供的溶劑(LM)的總量。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟iii)中從所述蒸發(fā)器中取出的液態(tài)出料包含至少90重量％，優(yōu) 選至少95重量％，尤其是至少99重量％，更尤其是至少99.5重量％的離子液體(IL)，基于在步驟i)中提供的離子液體的總量。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟iii)中從所述蒸發(fā)器中取出的液態(tài)出料具有最高為5重量％，特別優(yōu)選最高為I重量％，特別是最高為0.5重量％的水含量，基于所述液態(tài)出料的總重量。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，用于 -由果糖制備5-羥基甲基糠醛，或 -由蔗糖制備5-羥基甲基糠醛，或 -由木糖制備糠醛。
【文檔編號(hào)】C10G1/00GK103619827SQ201280029097
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月22日
【發(fā)明者】A·金德勒, K·馬松內(nèi) 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司