移除萘的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過氣化碳質(zhì)材料制備烴的領(lǐng)域。更具體地，其公開了從氣體中移除萘的方法，使用包含苯的固體吸附劑材料用于所述移除。該移除可以應(yīng)用于例如粗合成氣主料流和/或二氧化碳廢氣副料流。優(yōu)選地向吸附劑材料的吸附是可逆的。使得在再生后可以再次利用該材料以及可以回收萘和可能的苯。
【專利說明】移除萘的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本說明書涉及通過氣化碳質(zhì)材料制備烴的領(lǐng)域。更具體地，其公開了從氣化制備的合成氣中移除萘的方法。還介紹了一組對于該應(yīng)用來說新的吸附劑材料的用途。作為一個(gè)具體的應(yīng)用，該方法作為生物質(zhì)至液體(BTL)方法的一部分使用。
【背景技術(shù)】
[0002]在烴組合物的制備中，碳質(zhì)材料的氣化可以被用作起始步驟。通過合成反應(yīng)，由此獲得的合成氣可以被轉(zhuǎn)化為烴或其衍生物。在本領(lǐng)域通常的反應(yīng)是已知的。尤其地，當(dāng)氣化生物質(zhì)時(shí)，原料包含并且作為副反應(yīng)產(chǎn)生本領(lǐng)域先前罕見的雜質(zhì)。為了優(yōu)化產(chǎn)率并且避免在精煉方法中的差錯(cuò)，需要進(jìn)一步的處理步驟。
[0003]碳質(zhì)材料的氣化主要產(chǎn)生一氧化碳和氫氣，因此是合成氣。在氣化產(chǎn)物中二氧化碳、水和不同的烴也是大量的副產(chǎn)物。取決于來源和碳質(zhì)原料的組成，痕量的其它元素和其衍生物通常作為雜質(zhì)存在。一些雜質(zhì)和副產(chǎn)物是無害的，在方法中幾乎惰性，不需要關(guān)注。另一方面，一些副產(chǎn)物容易被移除。
[0004]作為氣化副產(chǎn)物的芳族化合物既不是無害的也不容易被移除。最簡單的芳族化合物苯會(huì)導(dǎo)致職業(yè)健康問題。其必須盡可能地由方法中移除以最小化車間工人暴露于這種致癌物。用于由這種氣體組合物中移除苯的一些商品吸附劑是已知的。
[0005]另一種需要在早期階段移除的芳族化合物是萘。其在低溫下具有凝固的物理傾向。因此，當(dāng)工藝料流在一個(gè)階段冷卻時(shí)，存在萘凍結(jié)導(dǎo)致工藝設(shè)備的堵塞和阻塞的風(fēng)險(xiǎn)。然而，用于移除萘的有效的商品吸附劑是未知的。
[0006]當(dāng)應(yīng)用其它方法時(shí)，苯和萘已經(jīng)顯示對于原料氣體純化段來說是問題組分，因?yàn)樗鼈兩踔猎诠滔嘀芯哂懈哒羝麎?。這些組分，當(dāng)呈少量時(shí)，流動(dòng)通過甚至冷的洗滌液并且在洗滌段引起阻塞問題并且在來自工藝的CO2吹掃下最終引起環(huán)境問題。
[0007]專利公開GB316948公開了在低溫冷卻前從焦?fàn)t氣中移除氮氧化物、環(huán)狀二烯烴和酮。這通過用吸附這些雜質(zhì)并且還促進(jìn)它們之間的催化行為的物質(zhì)處理來實(shí)現(xiàn)?；钚蕴亢凸枘z是合適的吸附劑；它們可以用金屬或金屬鹽浸潰。吸附劑的再生通過在氮?dú)庵屑訜釋?shí)現(xiàn)。所述焦?fàn)t氣據(jù)報(bào)道進(jìn)行了高級苯烴、硫化氫、二氧化碳和水的初步移除。然而，未公開所述初步移除的方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)公開，US 2003126989，公開了合成氣的純化方法，采用包含基于NaLSX類型沸石的吸附劑的一床吸附劑，Si/AlS0.9-l.1。與基于4A或NaX沸石的吸附劑床相t匕，其被認(rèn)為是有利的，因?yàn)槠湓试S更長的循環(huán)時(shí)間并且因此更少頻度的再生。當(dāng)待純化的合成氣還包含重質(zhì)烴作為雜質(zhì)，例如丁烷、戊烷等時(shí)，可以單獨(dú)使用基于NaLSX的吸附劑，但優(yōu)選在吸附柱中將一種或多種能夠選擇性吸附重質(zhì)烴的吸附劑(例如氧化鋁、硅膠或活性炭或沸石)添加到CO2-選擇性的基于NaLSX的吸附劑中。沒有提到芳族烴或與它們的移除相關(guān)的具體挑戰(zhàn)。另一現(xiàn)有技術(shù)公開，即US2006117952繼續(xù)相同的問題和相似的解決方案。該方法應(yīng)用了 NaLSX吸收劑，其中至少70%的可交換的位點(diǎn)被鈉離子占據(jù)，所述NaLSX吸收劑與另一種吸附劑結(jié)合，所述另一種吸附劑能夠選擇性吸附除了 CO2和H2O的其它雜質(zhì)中的每一種，又一種吸附劑能夠選擇性吸附H2O;所述吸附劑或密切混合或?yàn)樵谶B續(xù)層中的分開的床的形式。該方法進(jìn)一步涉及通過提高溫度和/或降低壓力將吸附在吸附劑上的二氧化碳和其它雜質(zhì)解吸附，并且任選地再循環(huán)一些第一純化氣體。其中同樣，概括地討論了在被污染的合成氣中存在的雜質(zhì)。
[0009]又一公開，W02008068305公開了一種用于由污染的合成氣進(jìn)料制備純化的合成氣體料流的多步方法，包括甲醇洗滌和第一和第二固體吸附劑。作為第一固體吸附劑，提及硫浸潰的活性炭和/或活性炭移除金屬和/或羰基金屬。第二固體吸附劑包含一種或多種金屬或金屬氧化物或它們的組合，金屬優(yōu)選選自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。尤其優(yōu)選的固體吸附劑是ZnO，這是由于其在減少COS含量中的良好表現(xiàn)。然而，在該公開中未討論芳族烴的移除。
[0010]公開CA1041006(A1)公開了降低脫苯的輕質(zhì)油中的萘濃度的方法。所述方法包括將初級輕質(zhì)油冷凝物和泛油(oil bled)從萘洗滌器或油式最終冷卻器泵送到在洗油頂部中最上方的額外塔板之上的水平。未采用固體吸附劑材料進(jìn)行萘的移除。
[0011]另一公開于公開CN101157871中的方法結(jié)合了傳統(tǒng)的精餾技術(shù)和冷凍晶體技術(shù):首先廢柴油中的萘主要通過間斷精餾濃縮，隨后可以通過冷凍晶體技術(shù)分離富集萘的餾分中的萘，最后將具有更少萘的釜液、貧萘餾分和貧萘油混合以再生柴油。萘的含量由3-4%下降到0.5%。然而，利用萘的物理特性的該技術(shù)不適用于將苯和萘的移除結(jié)合在一起。
[0012]仍然存在從工藝中移除芳族化合物的替代方法的需求。此外，需要在任何降低溫度至導(dǎo)致萘沉淀的水平的步驟之前從所述工藝中移除萘。還需要結(jié)合苯和萘的移除。當(dāng)從生物質(zhì)氣化工藝中移除苯和萘?xí)r，需要回收所述化學(xué)制品以提供生物來源的苯和萘。另外，一直存在簡化整個(gè)工藝和提高整個(gè)工藝的效率的需求。
[0013]發(fā)明概述
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涉及包含苯的固體吸附劑的方法對于移除萘提供了出奇地好的結(jié)果。該移除可以在碳質(zhì)生物質(zhì)的氣化之后和在由此制備的氣體的溫度達(dá)到在此之下萘不再保持為流體的溫度之前實(shí)施。發(fā)明人還已經(jīng)以將該移除活動(dòng)組合應(yīng)用和以規(guī)定的順序應(yīng)用的方式證實(shí)了這些移除活動(dòng)的協(xié)同功能，結(jié)果甚至更加具有說服力。顯然，在主料流中存在對萘移除或結(jié)合苯和萘的移除的需求，但該方法同樣也適用于副料流。
[0014]苯和萘移除的方法可以并入任何其中萘或苯和萘二者引起麻煩或在其它方面不受歡迎的工藝中。該方法甚至可以應(yīng)用于其中需要單獨(dú)移除萘的工藝中。如果需要開發(fā)當(dāng)預(yù)先暴露于苯時(shí)的吸附劑功能的有益效果，那么向第一固體吸附劑的進(jìn)料可以富集足夠量的苯以提供該效果。在所述移除萘步驟之后，苯可以隨后被移除，優(yōu)選立即從所述萘移除步驟的排氣中移除。因此，現(xiàn)在公開了一種用于從氣體中移除萘的新方法，所述氣體是通過氣化碳質(zhì)原料以制備包含一氧化碳和氫氣作為主要組分和至少萘作為雜質(zhì)的氣體而獲得的。移除步驟通過將所述待純化的氣體與包含苯的第一多孔固體吸附劑材料接觸進(jìn)行。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，移除萘的方法被應(yīng)用于烴或其衍生物的制備。
[0015]附圖簡要說明
圖1是作為時(shí)間的函數(shù)的質(zhì)譜，給出了來自使用氦氣作為載氣的吸附實(shí)驗(yàn)的總的苯和萘響應(yīng)。其顯示了它們的吸附和解吸附動(dòng)力學(xué)的差異。
[0016]圖2是來自與圖1中相同的吸附實(shí)驗(yàn)的組分分析，顯示了作為時(shí)間函數(shù)的苯、甲苯和萘的濃度。
[0017]圖3顯示了在多次再生之后吸附材料(硅膠)的表現(xiàn)。當(dāng)使用氦氣作為載氣時(shí)，恢復(fù)幾乎完美，但是在再生6和7中，在二氧化碳作為載氣的情況下，吸附被顯著干擾。然而，當(dāng)換回到氦氣作為載氣時(shí)，幾乎恢復(fù)了原來的吸附水平。
[0018]圖4是作為時(shí)間的函數(shù)的另一質(zhì)譜，給出了來自使用氦氣作為載氣的吸附實(shí)驗(yàn)的總的苯和萘響應(yīng)，但是使用貧苯的進(jìn)料。其顯示了萘吸附對苯的存在的依賴性。
[0019]圖5闡明了作為總碳含量(苯+甲苯+萘)的函數(shù)的吸附劑面積(BET-面積和微孔面積)和孔徑(BET-孔和中孔)和酸度?；谠搱D，可以得出最有效的吸附劑特征。
[0020]圖6闡明了吸附的萘和吸附劑面積(BET-面積和微孔面積)、孔徑(BET-孔和中孔)和酸度之間的相互關(guān)系。這些吸附劑特征可以用作選擇從氣體中移除萘的最佳吸附劑材料的標(biāo)準(zhǔn)。
[0021]發(fā)明詳述
本文提供了從氣體中移除萘的新方法。這里移除萘是指將在氣體料流中存在的萘吸附在固體吸附材料上。當(dāng)應(yīng)用該方法時(shí)，至少80%，優(yōu)選至少85%和最優(yōu)選至少90%在進(jìn)料中存在的萘被吸附劑材料移除。在本文中，移除萘也被稱為純化。不被理論所約束，認(rèn)為當(dāng)應(yīng)用吸附苯的吸附材料時(shí)，所述吸附的苯在吸附劑表面上形成一層，溶解萘并從而促進(jìn)吸附，并且?guī)椭鷮⑤两Y(jié)合到表面。苯被認(rèn)為作為中介物，促進(jìn)萘首先由氣相轉(zhuǎn)移到含苯的表面層，然后轉(zhuǎn)移到固體吸附劑。因此，吸附材料包含苯是重要的。
[0022]待純化的氣體源自碳質(zhì)原料的氣化。作為主料流合成氣,氣化產(chǎn)生了包含一氧化碳和氫氣作為主要組分的氣體。獲得的氣體通常含有苯和萘二者作為雜質(zhì)。為了移除這些苯和萘，使由氣化獲得的氣體與第一多孔固體吸附劑材料接觸。
[0023]一個(gè)明顯的應(yīng)用是在氣化和過濾步驟之后純化粗合成氣。優(yōu)選地，在通過吸附移除萘之前還實(shí)施催化重整步驟。通常在這種料流中，苯含量在200-2000ppm變化并且萘含量在10-300ppm變化。當(dāng)使氣體與第一固體吸附劑接觸時(shí)，苯與萘的比率為至少1，優(yōu)選至少2和最優(yōu)選至少5，以提供萘在吸附劑表面上的苯中的溶解。
[0024]因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，待從中移除萘的氣體料流可以是通過氣化碳質(zhì)原料直接獲得的料流?；蛘撸龃龔闹幸瞥恋臍怏w料流可以是通過首先氣化然后催化重整所述氣體獲得的料流。
[0025]另外，在本發(fā)明的概念中，在與第一固體吸附劑接觸之前可以用一個(gè)或多個(gè)無關(guān)緊要的洗、滌或過濾段處理氣體，條件是保持加工條件使得萘保持在氣相。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以由本領(lǐng)域中的教科書，例如相圖推導(dǎo)出這些條件的界限。然而，通常，就總的BTL(生物質(zhì)至液體)工藝而言，氣體的溫度通常保持在50°C以上，唯一例外是物理吸收，例如甲醇洗滌在低于O °C的溫度。
[0026]然而，本方法可以同樣地應(yīng)用于由副料流中移除萘，其中副料流的組分最初由氣化含碳原料獲得，但與主料流分離。一個(gè)實(shí)例是二氧化碳廢氣料流。由于CO2料流幾乎不含其它污染物，通過該實(shí)施方案可以實(shí)現(xiàn)增加的吸附劑壽命。
[0027]如所述，待純化的氣體通過將碳質(zhì)原料氣化獲得。在具體的實(shí)施方案中，所述原料是生物質(zhì)來源的，其提供來自可再生資源的產(chǎn)物。當(dāng)從生物質(zhì)氣化工藝中移除苯和萘?xí)r，回收物提供了生物質(zhì)來源的萘或苯和萘二者，其是有價(jià)值的，其中非化石的化學(xué)品或其衍生物是增值的。
[0028]尤其是，生物質(zhì)來源的原料包含苯和萘二者作為雜質(zhì)。由此，其對于一起移除苯和萘的有益的。
[0029]在這種情況下，待純化的氣體已經(jīng)包含需要吸附到吸附劑表面上的苯。在實(shí)驗(yàn)部分，已經(jīng)顯示從這種氣體組合物，苯首先被吸附并且僅在其之后，萘才被吸附。然而仍然在該實(shí)施方案中，后續(xù)和/或進(jìn)一步的苯移除是優(yōu)選的。因此，根據(jù)該實(shí)施方案，多孔固體吸附劑材料可逆地吸附苯。優(yōu)選地，這適用于第一吸附劑材料以及第二吸附劑材料二者。
[0030]然而，應(yīng)用本發(fā)明的方法不需要苯和萘二者固有地存在于同一氣體組合物中。如果其中待純化的氣體不包含任何苯或足夠的苯，需要在移除萘之前添加苯以確保萘的有效吸附。一種選擇是在吸附劑的上游將苯添加到待純化的氣體料流中。這可以通過將苯的入口設(shè)計(jì)在吸附單元之前實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選緊接在吸附之前加入。
[0031]提供包含苯的所述第一固體吸附劑材料的又一個(gè)選擇是用苯來預(yù)飽和吸附材料。這甚至可以與上述將苯添加到氣體料流中結(jié)合。在切實(shí)可行的方式中，這可以設(shè)計(jì)為使得包含所述預(yù)處理的吸附劑材料的吸附劑單元作為第一吸附材料安置到需要移除萘的氣體料流。這種工藝設(shè)計(jì)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)應(yīng)用。
[0032]優(yōu)選地，固有存在于待純化的氣體中，或加入其中或用于吸附劑材料的預(yù)飽和的苯在萘吸附單元的下游被移除。所述苯可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法移除。可適用于僅移除苯的吸附劑材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。分別地，苯由廢氣至進(jìn)料的相關(guān)循環(huán)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是常規(guī)設(shè)計(jì)。優(yōu)選地，使用適用于苯吸附的第二多孔固體吸附劑材料進(jìn)行。其可以由與第一多孔固體吸附劑材料相同的材料組成，這提供了以下優(yōu)點(diǎn):互換所述吸附劑，提供了用于移除萘的用苯預(yù)飽和的材料?；蛘撸谝缓偷诙嗫坠腆w吸附劑材料可以部分包含相同的吸附劑材料。
[0033]使用相同或相似的材料提供了以下益處:所述材料是可互換的并且已經(jīng)吸附了苯的材料可容易地應(yīng)用于移除萘。在實(shí)施方案中，其中吸附劑用苯預(yù)飽和，這通過靈活的工藝設(shè)計(jì)來安排。
[0034]然而，所述材料也可以是彼此不同。在其中不同的吸附劑材料用于萘和苯移除的情況下，進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)給出了吸附劑選擇的指導(dǎo)。優(yōu)選的用于移除萘的吸附劑材料包括非酸性中孔材料，其不應(yīng)當(dāng)是多微孔的。合適的材料可以選自鋁硅酸鹽和硅膠。優(yōu)選的用于移除苯的吸附材料是多微孔的非酸性吸附劑，例如沸石和活性炭。
[0035]可適用于本方法的吸附劑材料包含化學(xué)上可變范圍的固體。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)令人感興趣的材料具有2-50nm的平均孔徑。一般來說，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)適于移除萘的吸附劑材料對于結(jié)合的萘和苯移除是最佳的。優(yōu)選地，所使用的固體吸附劑材料的微孔面積(micro area)小于300 m2/g?；谶M(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，第一固體吸附劑材料可以選自活性炭、硅膠、分子篩、沸石和鋁硅酸鹽。如在實(shí)驗(yàn)部分所示，吸附劑材料的特征和濃度變化并且提供適用于不同條件和目標(biāo)的解決方案。例如，作為萘吸附劑的硅膠顯示了最佳的再生特性，但是同時(shí)對于進(jìn)料中的高CO2含量是脆弱的。
[0036]一組合適的吸附劑可以表征為包含硅、氧和任選的鋁。它們具有大于2nm的孔徑。這些吸附劑易于反復(fù)再生并且化學(xué)上非常穩(wěn)定。它們不包含任何毒物或環(huán)境不可接受的組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有益的是吸附劑結(jié)構(gòu)落入某種物理特性范圍之內(nèi)。[0037]用于測量吸附劑材料中的平均孔徑的方法通常對于烴精煉領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是已知的?？左w積、孔直徑和微孔面積通常通過N2-物理吸附(N2吸附-解吸附)測量?？左w積使用BET方程(Brunauer-Emmett-TeIler, ASTM D 4641)通過N2-物理吸附獲得。平均孔直徑可以利用BET或BJH方程(Barrett-Joyner-Halenda ASTM D 4641)由N2-物理吸附計(jì)算。微孔面積可以使用t-圖方法通過N2-物理吸附定義。
[0038]吸附材料被填充在反應(yīng)器中作為吸附單元。在從氣化到進(jìn)一步加工脫除了萘或萘和苯二者的合成氣的過程中，在至少一個(gè)吸附單元中發(fā)生吸附。優(yōu)選地，對于包含萘和苯二者的氣體，應(yīng)用了至少兩個(gè)吸附單元，第一吸附單元包含用于從待純化的氣體中移除萘的包含苯的第一多孔固體吸附劑材料，第二吸附單元包含主要吸附苯的第二多孔固體吸附劑材料。苯的存在增加了萘的吸附，因此有利的是將萘吸附單元設(shè)置在苯吸附劑的上游。
[0039]優(yōu)選地，第一和第二單元基本上包含相同的吸附劑材料，使得方法設(shè)備能夠以以下方式設(shè)置，即先前充當(dāng)吸附苯的第二多孔固體吸附劑材料的吸附劑單元被安裝成用于萘吸附的第一吸附劑單元。在本說明書的思想內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地構(gòu)造遵循相同邏輯的涉及甚至更多數(shù)量的單元的其它設(shè)置，連接幾個(gè)單元成為一個(gè)序列或通過其它設(shè)置。
[0040]對于一些吸附劑材料，如果進(jìn)入吸附劑單元的氣體不含影響它們能力的干擾化合物，那么將獲得更高的性能。對于作為吸附劑材料的硅膠，這種干擾化合物包括例如水比0、二氧化碳CO2和硫化氫h2s。這些可以通過在吸附劑單元的上游實(shí)施洗滌步驟從氣體中移除。
[0041]優(yōu)選地，所述第一固體吸附材料以可逆的方式吸附萘，即可以再生吸附材料重新使用。當(dāng)以還包括移除苯的方式應(yīng)用本方法時(shí)，優(yōu)選第二多孔固體吸附劑材料可逆地吸附苯?？赡嫖降囊粋€(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是通過重新使用固體吸附劑材料獲得的成本效率。
[0042]取決于吸附劑和所需的純度水平，其再生的三個(gè)步驟對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。最簡單和最便宜的再生方法是閃蒸再生，其中吸附劑壓力降低。通過在最后的步驟中采用真空，吸附劑中的芳族化合物的濃度可以被進(jìn)一步地降低。
[0043]在吸附技術(shù)中已知，在用一種或多種組分來飽和吸附劑之后，可以通過降低在環(huán)繞吸附劑的氣氛中的該組分的分壓來解吸附任何這些組分。作為總體思路的一個(gè)實(shí)例，采用分子篩吸附劑的壓力差循環(huán)的使用簡明地公開于Griesmer等Seierfive Adsorp' tinj,Petroleum Refiner.1960年6月，第39卷，第6期，第126頁的文章中。
[0044]在常規(guī)的壓差循環(huán)中，在解吸附步驟的開始時(shí)的壓力降低以多種方式進(jìn)行。例如，當(dāng)出于獲得純的流出物的目的已經(jīng)進(jìn)行了吸附過程時(shí)和當(dāng)吸附已經(jīng)在超大氣壓下進(jìn)行時(shí)，飽和的吸附劑可以僅僅被排出至大氣中以解吸附任何不需要的吸附組分。然而如果希望保留吸附的物質(zhì)，則仍然在超大氣壓操作中，排出可以是進(jìn)入到封閉的容器中，從而允許吸附材料的回收。
[0045]當(dāng)要求更高純度時(shí)，可以通過用惰性氣體汽提吸附劑進(jìn)行再生。在汽提中，吸附劑壓力降低并且其后通過將惰性氣體進(jìn)料到反應(yīng)器中來降低待移除的氣體的分壓。該再生系統(tǒng)的負(fù)面作用是用所使用的惰性氣體稀釋芳族化合物料流。
[0046]對于一些情形，需要熱再生。這對于待純化的氣體提供了非常高程度的純度和另外地在流出物氣體中的芳族化合物濃度。優(yōu)選地，所述固體吸附劑材料的再生可以在小于或等于250°C的溫度和環(huán)境壓力下通過加熱進(jìn)行。然而，任何低于吸附壓力的壓力是可能
的，甚至真空。
[0047]作為整個(gè)工藝的一個(gè)具體實(shí)施方案，移除萘可以應(yīng)用于由生物質(zhì)原料制備烴或其衍生物的方法。由此該方法包括以下步驟:
a.在氧氣的存在下將生物質(zhì)原料氣化以制備包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴的氣
體；
b.通過使所述氣體與包含苯的第一多孔固體吸附劑材料接觸從在步驟(a)中獲得的氣體中移除萘；
c.調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的比例；
d.在合成反應(yīng)器中將包含在所述氣體中的至少顯著部分的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成選自烴組合物和其衍生物的產(chǎn)物，和
e.回收烴或其衍生物產(chǎn)物。
[0048]該方法制備了生物質(zhì)來源的烴或其衍生物。產(chǎn)物氣體的組成取決于生物質(zhì)原料的來源。木材、樹皮、谷物、秸桿、甘蔗渣等均是生物燃料生產(chǎn)的可能的原料。出于倫理道德方面的原因，優(yōu)選非食物原料。
[0049]典型地，氣化生物質(zhì)原料以制備合成氣在氧氣的存在下發(fā)生。優(yōu)選地，在氧氣的存在下氣化原料在至少1000°c的溫度下進(jìn)行。在這些條件下，生物質(zhì)(例如木質(zhì)纖維素材料)將產(chǎn)生含有一氧化碳和氫氣(即合成氣的組分)以及二氧化碳和水煤氣的氣體。此外，其通常包含一些烴和雜質(zhì)，例如硫和氮衍生物以及痕量的金屬和其衍生物。
[0050]任選地，可以對由氣化獲得的氣體進(jìn)行催化精煉。優(yōu)選地，所述方法進(jìn)一步包含至少一個(gè)催化重整步驟，優(yōu)選在移除萘之前。
[0051]來自氣化或來自催化精煉的廢氣不是合成反應(yīng)器的最佳進(jìn)料。在氣化和任選的重整之后，氫氣與一氧化碳之比是低的，通常為0.5-1.0，并且因此必須增加。調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的比率，目標(biāo)是增加所述比例至至少1.5的值，通常接近2。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道改變該比例的多種方法，例如用于酸氣或純化氣體的水煤氣變換。
[0052]制備烴的合成反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是費(fèi)托合成(FT)。在FT-反應(yīng)器中，包含在氣體中的至少一部分一氧化碳和氫氣被轉(zhuǎn)化為包含C4-C9tl烴的烴組合物，即，具有在4(包括4)-90(包括90)范圍內(nèi)的碳數(shù)的烴。在費(fèi)托反應(yīng)中獲得的產(chǎn)物，所述C4-C9tl烴，包括餾出物和加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，例如燃料(如石腦油、煤油和柴油)、基礎(chǔ)油和正構(gòu)鏈烷烴、輕洗滌劑原料和蠟。
[0053]優(yōu)選在125_350°C，優(yōu)選地200_260°C的溫度下進(jìn)行費(fèi)托合成。壓力優(yōu)選為5_150巴，更優(yōu)選5-80巴絕對值。在費(fèi)托合成中形成了特別是超過65%的C4-C9tl烴，優(yōu)選地超過85%的C4-C9tl烴。取決于催化劑和轉(zhuǎn)化條件，重質(zhì)蠟C2tl-C9tl烴的量可以為最多60wt%，有時(shí)最多70wt%，有時(shí)甚至最多85wt%。
[0054]當(dāng)向該方法應(yīng)用至少一個(gè)移除苯的步驟時(shí)，生物來源的苯可以被分離并且進(jìn)一步純化以發(fā)布到化學(xué)品市場或在該工藝中重新使用。移除苯還有助于職業(yè)安全。并入至少一個(gè)洗滌步驟可提高產(chǎn)物的純度和移除干擾例如所述洗滌之后的工藝步驟中的催化劑的化合物。
實(shí)施例[0055]I吸附實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備
使用由三管反應(yīng)器組成的設(shè)備進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，其中在上游的第一管是回火防止器(flashback arrestor),第二管是萘/苯混合物的鼓泡器和第三管容納感興趣的吸附劑。設(shè)備無瑕操作所需的繞過路線和加壓輔助通過管線、封閉件和三向閥來設(shè)置。所有與烴接觸的設(shè)備的表面均被熱封以避免萘的凝華。實(shí)驗(yàn)設(shè)備的壓力用串調(diào)(string-adjusted)的減壓閥決定并且壓力可以通過本地壓力表進(jìn)行監(jiān)控。將載氣和稀釋氣體引入設(shè)備，它們的流動(dòng)使用質(zhì)量流量儀(Bronkhorst)調(diào)節(jié)。
[0056]使用質(zhì)量選擇檢測器和兩個(gè)FID測量來自吸附劑的出口氣體的組成，使用閥系統(tǒng)將氣體料流導(dǎo)入其中。用質(zhì)量選擇檢測器監(jiān)控產(chǎn)物氣體組成，其給出了氣體組分分布。相似地，第一 FID (前檢測器)被用于監(jiān)控整體響應(yīng)。第二 FID (后檢測器)被用于通過以有規(guī)律的間隔從氣體料流中取出的樣品作為其組分測量產(chǎn)物氣體組成。在所有三個(gè)檢測器中觀察到的組分的量化和整體響應(yīng)是基于外部校準(zhǔn)的，其中校準(zhǔn)響應(yīng)由商業(yè)氣體混合物(AGA)獲得。
[0057]實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行
將吸附劑裝載在具有用于氣體流動(dòng)的出口(1.0Omm)的管式反應(yīng)器中。在吸附實(shí)驗(yàn)期間，螺桿將吸附材料保持在位置上。沿反應(yīng)器的長度居中放置吸附劑并且在吸附劑的上游和下游裝載玻璃棉層和玻璃粉末層以穩(wěn)定該流動(dòng)。
[0058]吸附實(shí)驗(yàn)的最慢步驟是增加壓力和在初始化吸附階段之前穩(wěn)定濃度。在吸附階段之前，通過其組分分析進(jìn)料到吸附劑的氣體的組成并作為總的響應(yīng)。在測試運(yùn)行期間，有規(guī)律地取出分離柱組分分析的樣品。吸附劑材料的飽和度通過總體響應(yīng)的突然增加來識別。繼續(xù)吸附階段直至總體響應(yīng)回到最初水平，之后通過繞過萘/苯混合物的起泡器終止烴的進(jìn)料。然后，用載氣沖洗吸附劑以在再生之前移除痕量的烴。
[0059]通過降低烯烴的壓力至環(huán)境壓力開始再生，然后將溫度升至250°C。將溫度維持在設(shè)定值并且進(jìn)行實(shí)驗(yàn)直至總體響應(yīng)的幅值降低到盡可能地接近基線。作為相對于吸附材料的質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)的吸附能力由再生的總體響應(yīng)計(jì)算。分離的吸附的烴源自在質(zhì)量選擇檢測器上不同組分的相應(yīng)。
[0060]1.2吸附材料
進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測試可商購的材料以及通常公認(rèn)的吸附劑(活性炭、硅膠和分子篩)。一些定制的中孔材料也包括在測試中(表I)。測量了所述材料的基本物理性能=BET-面積[m2/g]、微孔面積[m2/g]、孔體積[Cm3/g ]、中孔直徑[A]、BET-孔直徑[A]、沸石孔徑[A]和酸度。
[0061]表I
【權(quán)利要求】
1.從氣體料流中移除萘的方法: a.氣化碳質(zhì)原料以制備包含一氧化碳和氫氣作為主要組分和至少萘作為雜質(zhì)的氣體料流； b.使待從中移除萘的氣體料流與包含苯的第一多孔固體吸附劑材料接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少80%，優(yōu)選至少85%，最優(yōu)選至少90%的存在于進(jìn)料中的萘被吸附劑材料移除。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中苯被移除。
4.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在萘移除之后通過使由步驟(b)獲得的氣體與第二多孔固體吸附劑材料接觸來移除苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的固體吸附劑材料的微孔面積小于300m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體吸附劑材料具有小于30的酸度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一多孔固體吸附劑材料選自鋁硅酸鹽和硅膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述第二多孔固體吸附劑材料選自沸石和活性炭。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中所述多孔固體吸附劑材料可逆地吸附萘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中所述固體吸附劑材料可逆地吸附苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第一吸附劑的上游將苯添加到待純化的氣體料流中和/或在使第一吸附劑與所述氣體料流接觸之前用苯來將其預(yù)飽和。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括再生所述多孔固體吸附劑材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過在小于或等于250°C的溫度下加熱來再生所述固體吸附劑材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣體由生物質(zhì)的氣化獲得。
15.由生物質(zhì)原料制備烴或其衍生物的方法，包括以下步驟: a.在氧氣的存在下將生物質(zhì)原料氣化以制備包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴的氣體； b.通過使所述氣體與包含苯的第一多孔固體吸附劑材料接觸從步驟(a)中獲得的氣體中移除萘； c.調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的比例； d.在合成反應(yīng)器中將包含在所述氣體中的至少顯著部分的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成選自烴組合物和其衍生物的產(chǎn)物，和 e.回收烴或其衍生物產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括至少一個(gè)移除苯的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括至少一個(gè)洗滌步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括至少一個(gè)催化重整步驟。
【文檔編號】C10K1/32GK103930187SQ201280041102
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月24日
【發(fā)明者】I.伊洛斯, J.科斯金恩, K.里普雷恩, M.蒂伊塔, S.托平恩, H.武奧里, H.奧斯特霍爾姆 申請人:液化石油公司