用于主分餾急冷回路的循環(huán)助劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及降低通過熱反應(yīng)容器反復(fù)循環(huán)的急冷介質(zhì)通常所存在的粘度增加和傳熱系數(shù)減小的方法。所述方法包括向所述急冷介質(zhì)中加入保護(hù)組合物。所述組合物包含：a)高溫聚合抑制劑，b)焦油分散劑和c)降粘劑。所述方法允許所述急冷介質(zhì)保持有效的時間長于不是這種情況下的時間，并因而防止與不得不將過度的資源致力于控制熱回收、粘度增加、產(chǎn)品質(zhì)量下降或不得不以最佳性能設(shè)計之外的溫度運行設(shè)備相關(guān)的問題。
【專利說明】用于主分餾急冷回路的循環(huán)助齊Ij
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]無
[0003]有關(guān)聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明
[0004]不適用
[0005]發(fā)明背景
[0006]本發(fā)明涉及降低用在乙烯廠的主分餾器中的循環(huán)介質(zhì)粘度的方法和組合物。在乙烯廠中，來自爐子的熱裂解氣體需要冷卻下來(急冷)以進(jìn)一步加工和分餾。這一冷卻過程在急冷系統(tǒng)中發(fā)生，急冷系統(tǒng)就液體和混合進(jìn)料裂解器而言由一系列傳輸線換熱器(TLX或TLE)、主分餾器或急冷油塔、急冷油回路和輔助設(shè)備(B卩，過濾器、任選的燃料油汽提塔等)組成。在TLX中初步冷卻(急冷)后，將裂解產(chǎn)品進(jìn)料到蒸餾塔(主分餾器或急冷油塔)，它將輕質(zhì)產(chǎn)品分離到塔頂(裂解汽油)而將較重的烴分離到塔底。一部分塔底產(chǎn)品通過急冷油回路循環(huán)回TLX作為急冷介質(zhì)。通過急冷油系統(tǒng)回收的巨大熱量用于產(chǎn)生稀釋蒸汽，它繼而返回到裂解爐從而有助于總體熱回收。
[0007]在循環(huán)(急冷油)回路中的高溫和長停留時間有利于在裂解爐中產(chǎn)生的重分子附聚成大多核芳族 物質(zhì)，通常稱為 焦油。焦油會增加循環(huán)介質(zhì)的粘度，因而增加污染塔的可能性，并繼而對熱回收和適當(dāng)?shù)姆逐s產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0008]隨著急冷材料的粘度增加，其傳熱系數(shù)減小。隨著時間的推移，它會導(dǎo)致熱回收嚴(yán)重降低、稀釋蒸汽系統(tǒng)中的蒸汽產(chǎn)生減少以及裂解所需的輸入蒸汽的巨大成本。另外，隨著介質(zhì)變得更難以泵送，其工作效率降低，或需要補充輸入的稀釋油。在一些情況下，急冷介質(zhì)變得無效，使得工廠的至少一些部分必須在其設(shè)計限制之外的溫度下運行。這一切導(dǎo)致巨大的成本以及與維護(hù)和產(chǎn)品質(zhì)量相關(guān)的問題。
[0009]降低急冷介質(zhì)粘度增加的現(xiàn)有技術(shù)方法涉及添加防止重質(zhì)焦油聚集和沉積的專門配制的防污劑，從而改善焦油的流動特性。美國專利5，985，940描述了酚醛樹脂控制急冷介質(zhì)粘度的用途。然而，現(xiàn)有技術(shù)方法在大量的殘余反應(yīng)性單體存在于裂解工藝的流出物中時將喪失有效性。行業(yè)實踐中的最近變化涉及使用不同的原料，這些原料產(chǎn)生大量的影響這些防污劑有效性的殘余反應(yīng)性單體。這使得急冷介質(zhì)的機理和特性發(fā)生不可預(yù)知的變化，并再次導(dǎo)致在成本、產(chǎn)品質(zhì)量和維護(hù)方面的嚴(yán)峻問題。因此，對可用于降低焦油對主分餾器急冷回路中的循環(huán)介質(zhì)的影響的方法和組合物的明顯需要和利用。
[0010]本節(jié)中所述的技術(shù)無意承認(rèn)本文提及的任何專利、出版物或其他信息是關(guān)于本發(fā)明的“現(xiàn)有技術(shù)”，除非如此具體地指明。此外，本節(jié)不應(yīng)被視為意指進(jìn)行了搜索或不存在如37CFR § 1.56(a)中所定義的其他相關(guān)信息。
發(fā)明概要
[0011]本發(fā)明的至少一個實施方案涉及降低通過熱循環(huán)系統(tǒng)反復(fù)循環(huán)的急冷介質(zhì)的粘度增加或維持其粘度以及降低其傳熱系數(shù)減小的方法。該方法包括向急冷介質(zhì)添加保護(hù)組合物的步驟。該組合物包含:a)高溫聚合抑制劑，b)焦油分散劑和c)降粘劑。[0012]該組合物還可以包含高沸點溶劑。高溫聚合抑制劑可以為1-萘酚或受阻酚或其組合。焦油分散劑可以為烷基取代的酚醛樹脂。降粘劑可以為α烯烴-馬來酸烷基酯共聚物?？蓪⒔M合物加到急冷介質(zhì)中產(chǎn)生100-10000ppm的量。急冷介質(zhì)可以為急冷油。熱循環(huán)回路可以是乙烯廠中的主分餾器急冷油回路。熱循環(huán)回路可以是選自由乙烯廠或EDC/VCM應(yīng)用中的主分餾器組成的列表中的回路。急冷介質(zhì)在反應(yīng)容器中的停留時間可以是高度變化的。急冷介質(zhì)在反應(yīng)容器中的溫度可以在20°C與300°C之間。
[0013]另外的特征和優(yōu)點在本文加以描述，并將通過以下“【具體實施方式】”變得顯而易見。
【具體實施方式】
[0014]提供以下定義以確定術(shù)語在本申請中的使用方式，尤其是對權(quán)利要求書的理解方式。這些定義的組織只是為了便利，而無意將任何定義限制到任何特定的類別。
[0015]“高溫聚合抑制劑”意指抑制在超過150°C的溫度下由存在的單體單元形成聚合物的物質(zhì)組合物，其包括但不限于受阻酚、1-萘酚、芳基取代的芳族二胺、烷基取代的芳族二胺以及它們的組合。
[0016]“焦油分散劑”意指包含具有烴基、極性基團(tuán)(例如氮或氧官能團(tuán))和連接到烴基和極性基團(tuán)兩者的連接基團(tuán)的分子的物質(zhì)組合物，該組合物能夠有效抑制液體中焦油的附聚或分解焦油的附聚物，并將它們分散在整個液體中，其包括但不限于烷基取代的酚醛樹脂、烷基取代的苯酚-聚乙烯-聚胺-甲醛樹脂、聚丙烯酸酯共聚物以及它們的組合。
[0017]“降粘劑”意指降低高于150°C的高溫下烴混合物粘度的物質(zhì)組合物，其包括但不限于α-烯烴馬來酸共聚物。
[0018]如果以上定義或本申請中其他地方陳述的說明與常用的、詞典中的或以引用方式并入本申請的來源中所陳述的含義(明確或隱含的)不一致，則本申請尤其是權(quán)利要求書中的術(shù)語應(yīng)被理解為根據(jù)本申請中的定義或說明加以闡釋而不是根據(jù)常見定義、詞典定義或以引用方式并入的定義加以闡釋。鑒于上文所述，在術(shù)語僅能通過詞典理解的情況下，如術(shù)語由 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5thEdition, (2005), (Published by Wiley, John&Sons, Inc.)定義，則該定義將控制該術(shù)語在權(quán)利要求書中的定義方式。
[0019]在至少一個實施方案中，反復(fù)循環(huán)進(jìn)裂解材料以將材料冷卻的急冷基質(zhì)的性能特性通過添加新型物質(zhì)組合物而得以保護(hù)。該組合物包含高溫聚合抑制劑、焦油分散劑和降粘劑。在至少一個實施方案中，該組合物還包含高沸點溶劑。該組合物防止焦油附聚、抑制來自裂解工藝的殘余單體(諸如苯乙烯、茚、單不飽和烴、多不飽和烴以及它們的任意組合)聚合并防止這些材料相互作用，從而有效降低急冷材料的粘度。即使急冷介質(zhì)在很長一段時間中再次循環(huán)多次，該防止效果仍有效。此外，由組合物產(chǎn)生的防止效果是由這三種組分的組合導(dǎo)致的協(xié)同作用產(chǎn)生的意想不到的效果。這導(dǎo)致觀察到的防止程度超過三種組分中每一種的單個防止效果的每一種的總和。
[0020]在至少一個實施方案中，焦油分散劑選自由烷基取代的酚醛樹脂、聚丙烯酸酯共聚物、烷基取代的苯酚-聚乙烯-聚胺-甲醛樹脂以及它們的任意組合組成的列表中的分散劑。在至少一個實施方案中，代表性焦油分散劑是在美國專利5，985，940中所述的那些分散劑。
[0021]在至少一個實施方案中，聚合抑制劑是1-萘酚或受阻酚。
[0022]在至少一個實施方案中，聚合抑制劑是胺抗氧化劑。雖然包含胺抗氧化和酚醛樹脂的組合物在中國專利申請CN101062880中進(jìn)行了描述，但是它未公開添加降粘劑。此外，該參考文獻(xiàn)未提出三者的組合將會導(dǎo)致超過三種組分每一種的單個防止效果的每一種的總和的保護(hù)效果的教導(dǎo)或建議。
[0023]在至少一個實施方案中，該組合物對于其中反應(yīng)性單體超過裂解材料1%的裂解材料有效。在至少一個實施方案中，該組合物對于其中反應(yīng)性單體在裂解材料的1-10%之間的裂解材料有效。
[0024]不受限于權(quán)利要求書的范圍，據(jù)信，該組合物有效的原因是它允許在進(jìn)行急冷的整個系統(tǒng)中存在抑制效果而不僅僅是在其一部分中。在聚合反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)用途中，抑制劑的物理特性將它們限于分餾器的頂部，因而它們不能在分餾器的底部有效發(fā)揮作用。在本發(fā)明中，物質(zhì)組合物允許抑制劑在底部也明顯存在并因此導(dǎo)致大得多的保護(hù)效果。
[0025]在至少一個實施方案中，組合物包含1-10% (優(yōu)選5%)的焦油分散劑，1-10% (優(yōu)選5%)的受阻酚、1-萘酚或受阻酚與1-萘酚的組合，8-30% (優(yōu)選20%)的降粘劑和50-90% (優(yōu)選70%)的重芳族石腦油。在至少一個實施方案中，石腦油用作溶劑。
[0026]在至少一個實施方案中，將組合物以急冷介質(zhì)中100至10，OOOppb的劑量加入。將會認(rèn)識到，組合物的理想劑量可根據(jù)介質(zhì)的粘度而變化，并且更粘稠的介質(zhì)需要更高劑量的組合物。在至少一個實施方案中，將組合物直接注射到循環(huán)回路中。在至少一個實施方案中，停留時間為I小時至10天(優(yōu)選2-5天)。
[0027]在至少一個實施方案中，組合物防止工業(yè)設(shè)施中急冷介質(zhì)的粘度增加和傳熱系數(shù)減小，這些設(shè)施包括但不限于乙烯廠、EDC/VCM應(yīng)用以及它們的任意組合中主分餾器的急冷油回路。
[0028]實施例
[0029]前述內(nèi)容通過參考以下實施例可以得到更好的理解，這些實施例是為了進(jìn)行舉例說明而展示，而無意限制本發(fā)明的范圍。
[0030]獲取了乙烯廠主分餾器循環(huán)回路中的一部分急冷油。對該部分的實驗室分析表明它含有1-2%的反應(yīng)性單體。然后將該部分分成多個樣品，向這些樣品中加入各種量的原始裂解汽油以模擬急冷油回路的條件。這導(dǎo)致樣品具有多達(dá)1-10%的反應(yīng)性單體。樣品隨后具有各種量的加入其中的本發(fā)明組合物的一種、兩種或所有三種組分。
[0031]使用具有Ther mosel?附件的Brookfield流變儀，在特定的時間段(4至20小時)后獲取了回流樣品的粘度情況，并在40_150°c的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測量。在表1和表2中記錄了獲取的測量值的上下端點的粘度降低百分比。
[0032]表1.40°C下的粘度降低百分比(含1%裂解汽油的急冷油)
【權(quán)利要求】
1.一種降低通過熱循環(huán)系統(tǒng)反復(fù)循環(huán)的急冷介質(zhì)的粘度增加或維持其粘度以及其傳熱系數(shù)減小的方法，所述方法包括向所述急冷介質(zhì)中加入保護(hù)組合物，所述組合物包含: a)高溫聚合抑制劑 b)焦油分散劑，和 c)降粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物還包含高沸點溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高溫聚合抑制劑為1-萘酚或受阻酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述焦油分散劑為烷基取代的酚醛樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述降粘劑為α烯烴-馬來酸烷基酯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述組合物加入所述急冷介質(zhì)中以產(chǎn)生100-10000ppm 的量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述急冷介質(zhì)為急冷油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱循環(huán)回路是乙烯廠中的主分餾器急冷油回路。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱循環(huán)回路是選自由乙烯廠或EDC/VCM應(yīng)用中的主分餾器組成的列表中的回·路。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述急冷介質(zhì)在反應(yīng)容器中的停留時間是高度變化的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述急冷介質(zhì)在反應(yīng)容器中的溫度在20°c與300°C之間。
【文檔編號】C10G11/00GK103827064SQ201280047082
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月19日
【發(fā)明者】M·B·馬尼克, M·H·沙赫, D·K·弗萊 申請人:納爾科公司