通過生物質(zhì)的有機(jī)相熱加氫催化處理生產(chǎn)生物燃料的方法
【專利摘要】應(yīng)用部分與水混溶的有機(jī)溶劑通過生物質(zhì)的有機(jī)相加氫催化處理生產(chǎn)生物燃料。來自加氫催化處理產(chǎn)物的富烴有機(jī)相可以被循環(huán)以形成至少部分有機(jī)相。
【專利說明】通過生物質(zhì)的有機(jī)相熱加氫催化處理生產(chǎn)生物燃料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及由生物質(zhì)生產(chǎn)適用于運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的更高級(jí)烴。
【背景技術(shù)】
[0002]已經(jīng)有大量的注意力放在了開發(fā)用于由非化石燃料源提供能量的新技術(shù)上。生物質(zhì)是作為化石燃料替代品的很有希望的資源。與化石燃料不同，生物質(zhì)是可再生的。
[0003]生物質(zhì)可用作可再生燃料源。一類生物質(zhì)是植物生物質(zhì)。由于組成高級(jí)植物細(xì)胞壁的木質(zhì)纖維素材料，植物生物質(zhì)是世界上最豐富的碳水化合物來源。植物細(xì)胞壁被分為兩部分，即初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁提供用于細(xì)胞膨脹的結(jié)構(gòu)和由三種主要的多糖(纖維素、膠質(zhì)和半纖維素)和一組糖蛋白組成。次生細(xì)胞壁在細(xì)胞完成生長后產(chǎn)生，還包含多糖和通過與半纖維素共價(jià)交聯(lián)的聚合性木質(zhì)素強(qiáng)化。半纖維素和膠質(zhì)通常含量豐富，但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。但由纖維素生產(chǎn)燃料提出一個(gè)技術(shù)難題。該難題的一些因素是木質(zhì)纖維素(比如木材)的物理密度使得用化學(xué)品很難穿透生物質(zhì)的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，和木質(zhì)纖維素的化學(xué)復(fù)雜性導(dǎo)致很難將纖維素的長鏈聚合結(jié)構(gòu)分解為可用于生產(chǎn)燃料的碳水化合物。
[0004]大多數(shù)運(yùn)輸車輛需要由內(nèi)燃式和/或推進(jìn)式發(fā)動(dòng)機(jī)提供的高功率密度。這些發(fā)動(dòng)機(jī)需要通常為液體形式或在較小程度上為壓縮氣體的清潔燃燒燃料。液體燃料由于它們的高能量密度和能夠泵送 (使得它更容易處理)而更易于攜帶。
[0005]近來，生物基原料如生物質(zhì)提供了液體運(yùn)輸燃料的唯一可再生替代品。不幸的是，在開發(fā)用于生產(chǎn)液體生物燃料的新技術(shù)時(shí)進(jìn)展很慢，特別是對(duì)于適應(yīng)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施的液體燃料產(chǎn)物。雖然由生物質(zhì)來源可以生產(chǎn)多種燃料如乙醇、甲醇和植物油、以及氣態(tài)燃料如氫和甲烷，但這些燃料需要適合于它們特性的新的分配技術(shù)和/或燃燒技術(shù)。這些燃料中有一些的生產(chǎn)還可能很昂貴和提出了針對(duì)它們?cè)趦籼脊?jié)約方面的問題。仍需要直接處理生物質(zhì)為液體燃料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括:
[0007](a)提供含纖維素和水的生物質(zhì)原料；
[0008](b)在25°C下使生物質(zhì)原料與部分與水混溶的有機(jī)溶劑接觸，形成含有機(jī)溶劑和水的消化后生物質(zhì)物流，其中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比大于1:1;
[0009](c)在分子氫活化金屬催化劑存在下，在有機(jī)相水熱條件下，使消化后生物質(zhì)物流與分子氫接觸，形成含多個(gè)烴分子和含氧烴分子的加氫催化處理混合物；
[0010](d)通過液-液分離將加氫催化處理混合物相分離為富烴有機(jī)相和含水溶性含氧烴的水相；
[0011](e)向步驟(b)提供至少部分富烴有機(jī)相，以形成至少部分有機(jī)溶劑；和
[0012](f)處理至少部分水相、至少部分富烴有機(jī)相、或至少部分水相和富烴有機(jī)相兩者，以形成包含更高級(jí)烴的燃料共混物。
[0013]本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是明顯的。雖然本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以作很多改變，但這些改變?cè)诒景l(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]所述附圖描述了本發(fā)明一些實(shí)施方案的一些方面，和不應(yīng)該用來限制或定義本發(fā)明。
[0015]所述附圖示意性描述了本發(fā)明的更高級(jí)烴生產(chǎn)方法100的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明涉及由生物質(zhì)生產(chǎn)適用于運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的更高級(jí)烴。所產(chǎn)生的更高級(jí)烴可用于形成運(yùn)輸燃料如合成汽油、柴油燃料和航空燃料以及工業(yè)化學(xué)品。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“更高級(jí)烴”指氧碳比小于生物質(zhì)原料至少一種組分的氧碳比的烴。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“烴”指主要包含氫和碳原子的有機(jī)化合物，其也是未取代烴。在某些實(shí)施方案中。本發(fā)明的烴還包含雜原子(即氧、硫、磷或氮)和因此術(shù)語“烴”還包括取代烴。術(shù)語“可溶性碳水化合物”指在消化溶劑中可溶和可用作氫解反應(yīng)原料的低聚糖和單糖(如戊糖和己糖)。
[0017]“水相”指在不分離成第二液相的條件下可被水以1:1或更大的水/液相比稀釋的液相。第二液相定義為相對(duì)于第一相界面張力大于零的相。對(duì)于可以通過密度差分離或作為乳液保持混合的兩相來說，第二相的形成可以通過形成反射和折射光、聲或其它波的液-液界面得到確認(rèn)。如果相對(duì)于總混合物在加入大于5wt%水時(shí)形成第二液相，則具有最高水濃度的相被稱為“水相”，而另一相則被稱為“有機(jī)相”。對(duì)于“加氫催化處理”或“有機(jī)相加氫催化”處理，反應(yīng)利用有機(jī)溶劑進(jìn)行，如果所述有機(jī)溶液與水以大于1:1的質(zhì)量比混合，它將分離為富烴有機(jī)相和水相。有機(jī)相必須溶解一些水以實(shí)施水解和“重整”反應(yīng)。在反應(yīng)溫度下在有機(jī)溶劑相中下限為約lwt%的水的溶解度定義了適用于"加氫催化處理"的溶劑相。
[0018]本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用來自熱催化處理生物質(zhì)原料的富有機(jī)層循環(huán)作為消化生物質(zhì)的溶劑。溶劑在生物質(zhì)消化期間防止焦油和重組分沉積、通過溶劑化有助于消化、和循環(huán)羧酸組分方面均是有效的。它可以用于熱催化生物燃料過程，其中與水溶性組分相對(duì)，通過重整、氫解或加氫脫氧反應(yīng)(統(tǒng)稱為加氫催化處理)形成的中間產(chǎn)物組合物有利于形成大量的有機(jī)相餾分。替代地，可以將外部形成的富烴有機(jī)溶劑故意加入到反應(yīng)混合物中。相對(duì)于用水相溶劑可獲得的而言，應(yīng)用富烴有機(jī)溶劑改進(jìn)了氫在反應(yīng)混合物中的溶解。還允許在生物質(zhì)消化和反應(yīng)后通過液-液分離和傾析方便地循環(huán)有機(jī)溶劑相。因?yàn)樯镔|(zhì)作為濕的或僅部分干燥的原料最經(jīng)濟(jì)地進(jìn)料至生物燃料方法中，且因?yàn)樯镔|(zhì)和生物質(zhì)的衍生中間產(chǎn)物催化加氫形成水，相對(duì)于在水溶劑基方法中應(yīng)用熱精餾分離溶劑和水，在消化和反應(yīng)步驟后物理分離過量水和富有機(jī)烴溶液需要更少的能量和設(shè)備，這是所述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
[0019]因此，與在完全與水混溶的水溶劑混合物存在下實(shí)施的相當(dāng)方法相比，本方法在生物質(zhì)衍生的中間產(chǎn)物加氫催化處理(包括加氫、加氫脫氧和氫解)中更加能量有效和效
率更高。
[0020]富有機(jī)層(有機(jī)相)可以在有機(jī)相水熱條件下作為中間產(chǎn)物由加氫催化處理產(chǎn)生，和通常具有大于2的介電常數(shù)，和通過溶解水和離子中間產(chǎn)物的能力有效輔助生物質(zhì)衍生的中間產(chǎn)物的消化、水解和有機(jī)相加氫催化轉(zhuǎn)化。
[0021]當(dāng)與水接觸時(shí)，合適的有機(jī)溶劑混合物僅表現(xiàn)出部分可溶性，從而在水存在下至少對(duì)于環(huán)境溫度(20°C )至300°C之間的一些溫度和對(duì)于0-100%之間的至少一部分水形成第二液相。部分混溶使得溶劑混合物的至少一些組分通過由液-液或液-液-氣接觸器液體傾析方便地循環(huán)。部分與水混溶的有機(jī)溶劑混合物由在水中僅部分可溶的一種或多種單獨(dú)組分組成，參考 C.L.Yaws 的 Chemical Properties Handbook, McGraw-Hill, NY (1999),表15-1?；旌衔锏囊恍┙M分在室溫下與水完全混溶或可溶于水，例如丙醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙醛、乙二醇、四氫呋喃，但混合物也必須包含足夠濃度的只部分與水混溶的組分如正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、C4或碳數(shù)更高的醛或酮、戊烷、戊烯和高分子量的烯烴和烷烴，從而形成富含烴的第二有機(jī)液相。溶劑混合物的各組分在富烴有機(jī)相和過量水相間的分配傾向由它們的辛醇-水分配系數(shù)(Yaws op cit.)描述。水在富烴有機(jī)相中表現(xiàn)出一些溶解度，通常大于lwt%。富烴有機(jī)相的介電常數(shù)大于2，但小于15，以包括中等極性的溶劑混合物。溶劑為碳水化合物中間產(chǎn)物如葡萄糖、果糖、甘露糖、木糖、木糖醇和山梨糖醇提供有限的溶解度。
[0022]有機(jī)烴溶劑混合物的水混溶性由經(jīng)驗(yàn)觀測值確定，和應(yīng)用兩組分活度系統(tǒng)模型如 Non Random Two Liquid (NTRL)模型[Renon H., Prausnitz J.Μ.，"LocalCompositions in Thermodynamic Excess Functions for Liuqid Mixtures"，AIChEJ.，14(1)，S.135-144， 1968]模擬。雖然富烴有機(jī)相的各組分在環(huán)境溫度下可以與水完全混溶，但混合物作為整體將會(huì)形成不完全混溶的相，并在富烴有機(jī)相和水相之間形成具有有限界面張力的液-液界面。各組分將按熱力學(xué)平衡在有機(jī)相和水相之間分配?；烊苄缘念A(yù)測可以基于按Hildebrand溶解度參數(shù)關(guān)聯(lián)的各組分內(nèi)聚能差異關(guān)聯(lián)(Hildebrand, J.H.The Solubility of Non-Electrolytes ；New York:Reinhold, 1936.],由 Hanson 修改以考慮分散、極性和氫鍵分量(Hansen, Charles (2007).Hansen Solubility Parameters:Auser’s handbook, Second Edition.Boca Raton, FL: CRC Press])。本發(fā)明方法的一個(gè)基本特征是在與水不完全混溶的富烴有機(jī)相存在下實(shí)施生物質(zhì)的消化和加氫催化反應(yīng)，和在環(huán)境溫度下形成水以1:1質(zhì)量比存在的第二水相。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方案中，生物質(zhì)原料與部分與水混溶的有機(jī)溶劑接觸形成消化后生物質(zhì)物流。消化后生物質(zhì)物流在金屬催化劑存在下與氫接觸，形成含多個(gè)烴和含氧烴分子的加氫催化處理混合物，其中所述金屬催化劑有效活化分子氫(加氫催化處理)，也稱作分子氫活化催化劑，在其中至少部分有機(jī)溶劑可以由中間產(chǎn)物的有機(jī)相循環(huán)。所述中間產(chǎn)物(加氫催化處理混合物)通過液-液分離相分離為介電常數(shù)通常大于2的富烴有機(jī)相和包含水溶性含氧烴的水相。至少部分包含水溶性含氧烴的水相和任選至少部分有機(jī)相中的含氧烴分子或者這兩者進(jìn)行處理以形成包含更高級(jí)烴的燃料共混物。
[0024]在消化生物質(zhì)和包括碳水化合物重整以產(chǎn)生氫(如果尚未存在)加氫、氫解和加氫脫氧以及其它反應(yīng)的加氫催化反應(yīng)過程中，可以形成貫穿全部濃度范圍與水不完全混溶的大于C4的組分如醇或酮，以產(chǎn)生有機(jī)相。對(duì)于本發(fā)明，將有機(jī)相循環(huán)至生物質(zhì)消化器和加氫催化反應(yīng)器，以實(shí)施“有機(jī)相加氫催化處理”。有機(jī)相可以直接來源于包括加氫、氫解和加氫脫氧的加氫催化反應(yīng)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性形成。在加氫催化處理過程中這些中間產(chǎn)物也可以通過縮合和低聚反應(yīng)發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，以產(chǎn)生部分與水混溶和可以用于形成有機(jī)相溶劑的更多反應(yīng)中間產(chǎn)物。該相通過液-液分離器和傾析器分離。
[0025]如果在反應(yīng)器出口沒有直接觀察到由于反應(yīng)產(chǎn)物選擇性導(dǎo)致的水相分離，反應(yīng)后溫度的降低可能會(huì)導(dǎo)致通過“溫度誘導(dǎo)的相分離(TIPS)”形成單獨(dú)的富有機(jī)相和水相。替代地，可以加入與水不完全混溶的外部溶劑(烷烴、芳烴)，這可以導(dǎo)致在液-液分離器中形成第二相(濃度誘導(dǎo)的相分離)，確保循環(huán)富溶劑有機(jī)相的能力。如果在反應(yīng)后水濃度不足以誘導(dǎo)形成第二液相，可以加入水以萃取一部分水溶性組分，和誘導(dǎo)相分離以使富烴有機(jī)相能夠循環(huán)。
[0026]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，生物質(zhì)的消化和加氫催化反應(yīng)在單個(gè)有機(jī)相存在下實(shí)施，直到反應(yīng)步驟后也沒有觀察到單獨(dú)的水相。這可以通過由含水的副產(chǎn)物物流循環(huán)輕的含氧溶劑(乙醇、異丙醇、丙醇、丙酮)得到促進(jìn)。應(yīng)用閃蒸精餾來循環(huán)輕(CC4)含氧溶劑將能夠使水和消化生物質(zhì)的多元醇組分溶解入循環(huán)的有機(jī)溶劑混合物中，而不會(huì)形成第二水相，直到冷卻下來以誘導(dǎo)TIPS、用過量水萃取、或閃蒸溶劑混合物以脫除可混溶的輕含氧溶劑。
[0027]在本發(fā)明中，循環(huán)“有機(jī)相”以實(shí)施生物質(zhì)消化和用作用于加氫催化反應(yīng)的溶劑是很重要的，其中“有機(jī)相”定義為其中水與有機(jī)組分的比小于1:1的相，和其中如果有機(jī)溶劑組分與水的質(zhì)量比大于1:1，在環(huán)境溫度下在平衡后形成兩個(gè)液相。平衡需要充分混合或其它接觸方式，以確保在整個(gè)混合物中及穿過可能形成的任何相邊界獲得熱力學(xué)平衡。
[0028]附圖示意性描述了有機(jī)相形成和循環(huán)的一個(gè)實(shí)施方案。附圖給出了含水副產(chǎn)物物流的任選閃蒸精餾，以循環(huán)輕的混溶性溶劑來與有機(jī)相循環(huán)物流共混。在液-液分離器(TIPS)之前或作為“水提取劑”(CIPS)加入富水物流之前，通過冷卻獲得富有機(jī)層的分離。在這個(gè)實(shí)施方案100中，將生物質(zhì)原料I提供給可能具有一個(gè)或多個(gè)消化器的消化系統(tǒng)10，由此生物質(zhì)與在25°c下部分與水混溶的有機(jī)溶劑接觸，從而形成消化后生物質(zhì)物流。有機(jī)溶劑可以包括補(bǔ)充溶劑3和循環(huán)的富烴有機(jī)相35。水通常在有機(jī)相溶劑混合物中以小于50Wt%的濃度、最典型地小于15wt%的濃度存在。在消化系統(tǒng)10中使有機(jī)溶劑與生物質(zhì)原料接觸形成消化后生物質(zhì)物流12。將至少部分消化后生物質(zhì)物流12進(jìn)料至有機(jī)相加氫催化處理系統(tǒng)20，由此在能夠活化分子氫的加氫催化處理金屬催化劑存在下使消化后的生物質(zhì)與氫(任選可以加入外部氫15)催化反應(yīng)，以產(chǎn)生流出加氫催化處理系統(tǒng)20的加氫催化處理混合物22，該混合物包含至少一種部分與水混溶的分子如正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、C4或更高碳數(shù)的醛或酮、戊烷、戊烯及高分子量的烯烴和烷烴和類似物，以及其它與水混溶的小分子和含氧分子如乙二醇，和任何添加或形成的芳族烴溶劑如甲苯、苯或烷烴。一部分加氫催化處理混合物22可以直接循環(huán)至消化器10中，以控制消化和反應(yīng)步驟中的停留時(shí)間和濃度。任選不循環(huán)的那部分加氫催化處理混合物22通過液-液分離30相分離為有機(jī)相和水相，以形成富烴有機(jī)相物流32 (有機(jī)相)和水相物流34。有機(jī)相的一部分(第一部分)35循環(huán)至消化器10。任選地，有機(jī)相的第二部分33可以被進(jìn)一步處理為液體燃料共混物。揮發(fā)度大于水和在含水的加氫催化處理混合物34中存在的輕含氧溶劑(乙醇、異丙醇、丙醇、丙酮)任選進(jìn)行閃蒸精餾40和作為物流44循環(huán)，以進(jìn)一步增加有機(jī)循環(huán)物流的溶劑強(qiáng)度。含水的底部物流50任選進(jìn)一步處理以任選與加氫催化處理的有機(jī)混合物33 —起產(chǎn)生更高級(jí)烴。
[0029]加氫催化處理混合物物流22的一部分可以任選直接循環(huán)至消化器10 (圖中未示出)，以提供用于水解和稀釋消化后生物質(zhì)物流12的溶劑。
[0030]可以應(yīng)用任何合適(例如便宜和/或易獲得)類型的生物質(zhì)。合適的木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)可以例如選自但不限于林業(yè)殘余物、農(nóng)業(yè)殘余物、草本材料、市政固體廢物、廢紙和回收紙、紙漿和造紙廠殘余物、以及它們的組合物。因此，在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)可以包括例如玉米桿、稻草、甘蔗渣、芒、高粱殘余物、柳枝稷、竹子、水葫蘆、硬木、硬木片、硬木紙漿、軟木、軟木片、軟木紙漿、和/或這些原料的組合?？梢曰谌缦驴紤]選擇生物質(zhì):纖維素和/或半纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長時(shí)間/季節(jié)、生長位置/運(yùn)輸成本、種植成本、收割成本等，但不局限于這些。
[0031]在用有機(jī)溶劑處理之前，可以洗滌未消化的生物質(zhì)和/或減小其尺寸(例如切割、粉碎或去皮)至方便的尺寸和達(dá)到有助于移動(dòng)生物質(zhì)或與來自消化溶劑的化學(xué)品混合或被其浸潰的一定質(zhì)量。因此，在一些實(shí)施方案中，提供生物質(zhì)可以包括收割含木質(zhì)纖維素的植物如硬木或軟木樹?？梢允顾鰳浣?jīng)受剝皮、切割成所需厚度的木片和洗滌以脫除任何殘余的泥土、臟物等。
[0032]認(rèn)識(shí)到在用有 機(jī)溶劑處理之前要用水洗滌，以洗滌和脫除掉簡單的鹽如可能存在的硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。這種洗滌在溫度小于60°C下完成，和包括消化的水解反應(yīng)不會(huì)以明顯的程度發(fā)生。在消化系統(tǒng)中，尺寸減小的生物質(zhì)在至少一個(gè)發(fā)生消化反應(yīng)的消化器中與有機(jī)溶劑接觸。
[0033]所述消化器可以為例如碳鋼或不銹鋼或類似合金的壓力容器。消化系統(tǒng)可以在同一容器或單獨(dú)的容器中實(shí)施。消化可以以連續(xù)或間歇模式實(shí)施。有機(jī)溶劑在上文更為詳細(xì)地進(jìn)行了討論。所述內(nèi)容物可以在100-300°C的溫度下保持一段時(shí)間，更優(yōu)選為140-260°C。所述時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)，隨后排出經(jīng)過預(yù)處理的消化器內(nèi)容物。替代地，可以采用溶劑通過消化器的連續(xù)接觸。對(duì)于充分滲透來說，需要足夠體積的有機(jī)溶劑來確保所有的生物質(zhì)表面均潤濕。提供足夠的有機(jī)溶劑以提供指定的溶劑與生物基原料的比。較大量稀釋的效果是減小反應(yīng)混合物中活性的生物質(zhì)衍生中間產(chǎn)物濃度，這增加了設(shè)備尺寸和在隨后處理步驟之前從有機(jī)和含水溶劑相中分離反應(yīng)產(chǎn)物所需要的過程能量。對(duì)于連續(xù)方法，可以增加富烴有機(jī)溶劑流量與生物質(zhì)進(jìn)料流量之間的比，以減小消化器中消化中間產(chǎn)物的停留時(shí)間，和因而減少它們通過不希望的熱反應(yīng)產(chǎn)生的降解。優(yōu)選地，在系統(tǒng)中保持7-200bar的壓力和最典型地為15_150bar的壓力，以避免溶劑沸騰或閃蒸掉。以固體生物質(zhì)為基準(zhǔn)，生物質(zhì)原料中存在的水量應(yīng)該小于50wt%，從而在形成消化混合物時(shí)在消化器和反應(yīng)器中不會(huì)形成單獨(dú)的水相。
[0034]在一些實(shí)施方案中，所描述的反應(yīng)在合適設(shè)計(jì)的任何系統(tǒng)中實(shí)施，包括包含連續(xù)流、間歇、半間歇或多系統(tǒng)容器和反應(yīng)器的系統(tǒng)。在單個(gè)容器中可以發(fā)生一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)或步驟，和所述方法不局限于針對(duì)每個(gè)反應(yīng)或消化單獨(dú)的反應(yīng)容器。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的系統(tǒng)應(yīng)用流化催化床系統(tǒng)。優(yōu)選地，應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)平衡下實(shí)施本發(fā)明。
[0035]本發(fā)明的每個(gè)反應(yīng)器容器優(yōu)選包括入口和適用于從容器或反應(yīng)器中脫除產(chǎn)物物流的出口。在一些實(shí)施方案中，其中發(fā)生至少一些消化的容器可以包括允許脫除部分反應(yīng)物物流的附加出口。在一些實(shí)施方案中，其中發(fā)生至少一些消化的容器可以包括允許添加附加溶劑或添加劑的附加入口。
[0036]消化步驟可以在適合于固-液接觸的任何接觸器中進(jìn)行。消化可以例如在單個(gè)或多個(gè)容器中實(shí)施，其中生物質(zhì)固體完全浸沒于液體有機(jī)溶劑中，或者以滴流床或堆填消化模式與溶劑接觸。作為進(jìn)一步的例子，消化步驟可以在美國專利US7，285，179 (Snekkenes等人的"Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method和 RecirculationSystem for such Digester")中描述的連續(xù)多區(qū)接觸器中進(jìn)行。替代地，消化可以在含有懸浮固體的流化床或攪拌接觸器中進(jìn)行。消化可以在用于預(yù)洗滌、后洗滌和/或隨后的反應(yīng)步驟的相同反應(yīng)容器中以間歇方式實(shí)施。消化也可以如附圖中所述以逆流方式實(shí)施。
[0037]生物質(zhì)的消化在水存在下進(jìn)行，以實(shí)施水解反應(yīng)。為實(shí)施這些反應(yīng)，在消化器中需要最小lwt%的水。在大多數(shù)情況下，水存在于生物質(zhì)原料中，和也以平衡濃度溶解于從液-液相分離和傾析(30)循環(huán)的有機(jī)溶劑混合物中。生物質(zhì)原料中纖維素和半纖維素的水解導(dǎo)致碳水化合物組分溶解入消化的生物質(zhì)物流中。
[0038]消化的生物質(zhì)物流中各種碳水化合物組分的相對(duì)組成和濃度影響氫解反應(yīng)中不希望副產(chǎn)物如焦油或重組分的形成。具體地，在消化的生物質(zhì)物流中作為還原糖或含游離醛基團(tuán)存在的低濃度碳水化合物可以最小化不希望副產(chǎn)物的形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，希望以總液體為基準(zhǔn)，在處理的生物質(zhì)中具有不超過5wt%的易于降解的碳水化合物或重組分前體的濃度，同時(shí)保持總有機(jī)中間產(chǎn)物的濃度，其中通過在消化區(qū)與轉(zhuǎn)化可溶性碳水化合物為含氧中間產(chǎn)物的加氫催化反應(yīng)區(qū)之間應(yīng)用協(xié)同反應(yīng)或快速循環(huán)液體，所述有機(jī)中間產(chǎn)物可以包含盡可能 高的由碳水化合物衍生的含氧中間產(chǎn)物(如單含氧化物、二元醇和/或多元醇)。
[0039]加氫催化處理在分子氫存在下用能夠活化分子氫(“分子氫活化催化劑”)以參加反應(yīng)如加氫、氫解、加氫脫氧和任選的加氫脫硫和加氫脫氮的金屬催化劑實(shí)施。這些反應(yīng)對(duì)由生物質(zhì)原料衍生的不穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物通過加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形式是重要的，和對(duì)于產(chǎn)生對(duì)隨后縮合和低聚為液體生物燃料來說所需的單含氧中間產(chǎn)物也是很重要的。如果分子氫或H2不存在，可以活化H2的大多數(shù)催化劑也可以通過重整反應(yīng)由可溶烴及含氧烴和水形成H2。過渡金屬催化劑是活化分子氫最常采用的。
[0040]對(duì)于加氫催化處理，一個(gè)合適的方法包括使含碳水化合物或穩(wěn)定羥基中間產(chǎn)物的消化生物質(zhì)物流與氫或與合適氣體混合的氫和能夠活化分子氫的金屬催化劑接觸，以在有效形成包含更小反應(yīng)性的更小分子或多元醇和其它含氧化合物的條件下實(shí)施加氫、氫解、加氫脫氧和任選的加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“更小分子或多元醇和其它含氧化合物”包括具有更小分子量的任何分子，其可以包含比初始碳水化合物更小數(shù)目的碳原子或氧原子。更小反應(yīng)性指醛類羰基轉(zhuǎn)化為醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物包含包括含多元醇和醇的更小分子。這一方面的氫解使碳-碳鍵分解，在其中提供氫以滿足形成更小分子的成鍵需求，例如如下所示=RC(H)2-C(H)2Ri +H2 - RCH3+H3CR/，其中R和R'為任何的有機(jī)部分。
[0041]實(shí)施包括加氫和氫解反應(yīng)的加氫催化處理的條件將依據(jù)生物質(zhì)初始材料的類型和所需產(chǎn)物(如汽油或柴油)變化。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在受益于本公開內(nèi)容之后，將會(huì)認(rèn)識(shí)到用于實(shí)施反應(yīng)的合適條件。通常，加氫反應(yīng)將在低至60°C下開始，典型的范圍為80-150°C，而氫解反應(yīng)在110-300°C的溫度下實(shí)施，優(yōu)選為170-300°C，和最優(yōu)選為180-290 O。
[0042]在一個(gè)實(shí)施方案中，氫解反應(yīng)在堿性條件下實(shí)施，優(yōu)選pH值為8-13，和甚至更優(yōu)選PH值為10-12。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫解反應(yīng)在中性至溫和酸性條件下實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫解反應(yīng)在壓力為l_200bar下實(shí)施，優(yōu)選為15_150bar，和甚至更優(yōu)選為35-100bar。
[0043]在本發(fā)明的氫解反應(yīng)中應(yīng)用的氫可以包括外部氫、循環(huán)氫、原位產(chǎn)生的氫和它們的任何組合。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用氫解反應(yīng)可以比導(dǎo)致碳水化合物反應(yīng)物重整產(chǎn)生氫的反應(yīng)產(chǎn)生更少的作為副產(chǎn)物的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通過由山梨糖醇形成異丙醇(即IPA或2-丙醇)來描述:
[0045]C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80 ；dHR = _40J/gmol (式 I)
[0046]替代地，在氫存在下，多元醇和單含氧化合物如IPA可以通過氫解和加氫脫氧反應(yīng)形成，在這些反應(yīng)中消耗氫而不是產(chǎn)生氫:
[0047]C6H1406+3H2 — 2H20+2C3H802 ；dHR = +81J/gmol (式 2)
[0048]C6H1406+5H2 — 4H20+2C3H80 ；dHR = _339J/gmol (式 3)
[0049]由于反應(yīng)條件不同(例 如氫的存在)的結(jié)果，氫解反應(yīng)的產(chǎn)物可以包含大于25mol%或替代地大于30mol%的多元醇，這在隨后的處理反應(yīng)中可以導(dǎo)致更大的轉(zhuǎn)化率。另外，應(yīng)用水解反應(yīng)而不是在重整條件下運(yùn)行的反應(yīng)可以導(dǎo)致小于20mol %或替代地小于30mol%的二氧化碳產(chǎn)量。正如這里所應(yīng)用的，“含氧的中間產(chǎn)物”通常指具有一個(gè)或多個(gè)碳原子和1-3個(gè)氧原子的烴化合物(在這里稱為C1+(V3烴)，如多元醇和更小的分子(如一種或多種多元醇、醇、酮或具有至少一個(gè)氧原子的任何其它烴)。
[0050]在一個(gè)實(shí)施方案中，氫解在加速氫解以及水解反應(yīng)所需要的中性或酸性條件下實(shí)施。低聚碳水化合物的水解可以與加氫組合以產(chǎn)生糖醇，后者可以進(jìn)行氫解。
[0051]加氫催化處理催化劑可以包括在其中結(jié)合或負(fù)載有金屬組分的載體材料，所述金屬組分被轉(zhuǎn)化為或可以轉(zhuǎn)化為對(duì)可溶性碳水化合物的催化加氫、氫解和加氫脫氧有活性的金屬化合物。所述載體材料可以包括通常用于載帶催化活性金屬組分的任何合適的無機(jī)氧化物材料?？赡苡杏玫臒o機(jī)氧化物材料的例子包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦和這些無機(jī)氧化物中任何兩種或更多種的混合物。在形成載體材料中應(yīng)用的優(yōu)選無機(jī)氧化物有氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。但最優(yōu)選為氧化鋁。
[0052]在加氫催化處理催化劑的制備中，催化劑組合物的金屬組分可以通過提供負(fù)載有活性金屬前體的載體材料的任何合適方法或措施結(jié)合到載體材料中，因此，所述組合物包括載體材料和金屬組分。向載體材料中結(jié)合金屬組分的一種方法包括例如共研磨載體材料與活性金屬或金屬前體以產(chǎn)生兩種組分的共研磨混合物?；蛘?，另一種方法包括共沉積載體材料和金屬組分以形成載體材料和金屬組分的共沉積混合物。或者，在一種優(yōu)選的方法中，應(yīng)用任何已知的浸潰方法如初始潤濕法用金屬組分浸潰載體材料，以將金屬組分結(jié)合到載體材料中。[0053]當(dāng)應(yīng)用浸潰法將金屬組分結(jié)合到載體材料中時(shí)，優(yōu)選的是載體材料形成包含無機(jī)氧化物材料的成型顆粒和隨后優(yōu)選通過用金屬鹽的水溶液浸潰成型顆粒而負(fù)載活性金屬前體，以得到含金屬鹽溶液的金屬的載體材料。為了形成成型顆粒，優(yōu)選為粉末形式的無機(jī)氧化物材料與水和如果需要的膠溶劑和/或粘接劑混合以形成可成型為團(tuán)塊的混合物。希望混合物為適合于擠出為擠出顆粒的可擠出糊劑形式，所述擠出顆?？梢詾楦鞣N形狀如圓柱體、三葉體等和標(biāo)稱尺寸如1/16〃、1/8〃、3/16〃等。因此，本發(fā)明組合物的載體材料優(yōu)選為包含無機(jī)氧化物材料的成型顆粒。
[0054]煅燒后成型顆粒的表面積(由BET方法采用N2確定，ASTM測試方法D3037)為
50-450m2/g，優(yōu)選為75-400m2/g，和最優(yōu)選為100_350m2/g。以埃.(人)表示的煅燒后成型顆
粒的平均孔徑為50-200，優(yōu)選為70-150，和最優(yōu)選為75-125。煅燒后成型顆粒的孔體積為
0.5-1.lcc/g,優(yōu)選為0.6-1.0cc/g,和最優(yōu)選為0.7-0.9cc/g。煅燒后成型顆粒小于百分之
十(10%)的總孔體積包含在孔徑大于350人的孔內(nèi)，優(yōu)選地，煅燒后成型顆粒小于7.5%的總孔體積包含在孔徑大于350 A的孔內(nèi)，和最優(yōu)選為小于5%。
[0055]這里參考的煅燒后成型顆粒的孔徑分布和孔體積為按壓汞儀法ASTM測試方法D4284確定的那些特性。煅燒后成型顆粒的孔徑分布的測量應(yīng)用140°的接觸角在25°C下汞表面張力為474達(dá)因/cm下通過任何合適的測量儀器進(jìn)行。
[0056]在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用含至少一種金屬鹽的一個(gè)或多個(gè)水溶液將煅燒后成型顆粒在一個(gè)或多個(gè)浸潰步驟中用金屬組分浸潰，其中所述金屬鹽溶液的金屬化合物為活性金屬或活性金屬前體。金屬元素有(a)鑰(Mo)和(b)鈷(Co)和/或鎳(Ni)。磷(P)也可以為所需的金屬組分。對(duì)于Co和Ni,金屬鹽包括金屬的乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽以及它們的兩種或更多種。優(yōu)選的金屬鹽為金屬硝酸鹽如硝酸鎳或硝酸鈷或這兩者。對(duì)于Mo，金屬鹽包括金屬氧化物或硫化物。優(yōu)選的為含Mo和銨離子的鹽，如七鑰酸銨和二鑰酸銨。
[0057]選擇浸潰溶液中金屬化合物的濃度，從而在考慮了向其中浸潰水溶液的載體材料的孔體積的情況下，為加氫催化處理催化劑的最終組合物提供所需的金屬含量。浸潰溶液中金屬化合物的濃度通常為0.01-100摩爾/升。
[0058]基于金屬氧化物形式的金屬組分(b)和(C)，鈷、鎳或它們的組合在其中結(jié)合了金屬組分的載體材料中可以以0.5-20被％的量存在，優(yōu)選為l-15wt%，和最優(yōu)選為2-12wt%;和基于金屬氧化物形式的金屬組分(b)和(C)，鑰在其中結(jié)合了金屬組分的載體材料中可以以2-50被％的量存在，優(yōu)選為5-40wt%，和最優(yōu)選為12-30wt%。不管金屬組分的實(shí)際形式如何，以上提到的金屬組分的重量百分比均以干載體材料和作為金屬氧化物的金屬組分為基準(zhǔn)。
[0059]在裝入反應(yīng)容器或系統(tǒng)用作加氫催化處理催化劑之前，負(fù)載金屬的催化劑可以被硫化或可以在氣相或液相活化程序中原位硫化。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體可溶性碳水化合物原料可以在本發(fā)明的接觸條件下與含硫化合物接觸，所述含硫化合物可以為硫化氫或可以分解為硫化氫的化合物。這種可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲亞砜(DMSO)、硫酸氫鈉和二甲基二硫醚(DMDS)。同樣優(yōu)選地，硫化通過使氫處理的組合物在合適的硫化處理?xiàng)l件下與含一定濃度硫化合物的合適原料源接觸來實(shí)施。烴原料的硫化合物可以為有機(jī)硫化合物，特別地為由生物質(zhì)原料衍生的物料或含硫的氨基酸如半胱氨酸。
[0060]合適的硫化處理?xiàng)l件為將氫解催化劑前體的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為它們硫化物形式的那些條件。典型地，氫解催化劑前體與硫化合物接觸的硫化溫度為150-450°C，優(yōu)選為175-425°C，和最優(yōu)選為 200-400°C。
[0061 ] 當(dāng)應(yīng)用用所述催化劑處理的可溶性碳水化合物原料硫化時(shí)，硫化條件可以與實(shí)施氫解的工藝條件相同。硫化壓力通常可以為l_70bar,優(yōu)選為1.5_55bar,和最優(yōu)選為2-35bar。以金屬氧化物形式的金屬組分(b)和(c)為基準(zhǔn)，所得的活性催化劑典型地在其中結(jié)合的硫含量為0.l_40wt%，優(yōu)選為l_30wt%，和最優(yōu)選為3-24wt%。
[0062]在一些實(shí)施方案中，加氫催化處理催化劑可以為能夠催化氫與碳水化合物、含氧中間產(chǎn)物或兩者之間反應(yīng)以脫除一個(gè)或多個(gè)氧原子產(chǎn)生進(jìn)料至縮合反應(yīng)器的醇和多元醇的非均相催化劑。加氫催化處理催化劑通?？梢园–u、Re、N1、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir、Sn以及它們的合金或它們的任何組合，它們單獨(dú)使用或者與如下促進(jìn)劑一起使用:W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、B、P、Bi以及它們的合金或它們的任何組合。其它有效的加氫催化處理催化劑材料包括載帶的用錸改性的鎳或釕。在一些實(shí)施方案中，取決于催化劑的所需功能，加氫催化處理催化劑還包括任何一種載體。加氫催化處理催化劑可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法制備。在一些實(shí)施方案中，加氫催化處理催化劑包括載帶的第VIII族金屬催化劑和金屬海綿材料(如海綿鎳催化劑)。Raney鎳提供了適用于本發(fā)明的活化海綿鎳催化劑的一個(gè)例子。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明中的加氫催化處理應(yīng)用包含鎳-錸催化劑或鎢-改性的鎳催化劑的催化劑實(shí)施。用于本發(fā)明加氫催化處理的合適催化劑的一個(gè)例子為碳載帶的鎳-錸 催化劑。
[0063]在一些實(shí)施方案中，合適的Raney鎳催化劑可以通過用堿的水溶液(例如含25wt%氫氧化鈉)處理大約等重量的鎳和鋁的合金制備。用堿的水溶液選擇性溶解鋁，形成包含大部分鎳和少量鋁的海綿狀材料。最初的合金包含一定量的促進(jìn)劑金屬(如鑰或鉻)，從而在形成的海綿鎳催化劑中保留l-2wt%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，加氫催化處理催化劑應(yīng)用亞硝酰硝酸釕(III)、氯化釕(III)在水中的溶液浸潰合適的載體材料制備。然后將溶液干燥以形成水含量小于lwt%的固體。然后將固體在旋轉(zhuǎn)球形爐中在常壓下在氫物流中在300°C (未煅燒)或400°C (經(jīng)過煅燒)下還原4小時(shí)。冷卻和用氮?dú)馐勾呋瘎┒杌?，?V01%氮?dú)庵械难趿鬟^催化劑2小時(shí)。
[0064]在某些實(shí)施方案中，加氫催化處理催化劑可以包括催化劑載體。催化劑載體穩(wěn)定和載帶催化劑。所應(yīng)用的催化劑載體的類型取決于所選的催化劑和反應(yīng)條件。對(duì)于本發(fā)明來說合適的載體包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化釩、氮化物、氮化硼、雜多酸、羥基磷灰石、氧化鋅、氧化鉻、沸石、碳納米管、碳富勒烯和它們的任何組合。
[0065]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含碳水化合物的消化后生物質(zhì)物流可以在合適的反應(yīng)容器中通過氫解反應(yīng)以及任選的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)醇衍生物的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物(如在美國專利公開US20110154721和共同待審美國專利公開US20110282115中描述的加氫反應(yīng))。
[0066]然后加氫催化處理混合物從加氫催化處理系統(tǒng)流至至少一個(gè)液-液分離器以按上文所述分離有機(jī)相和水相?？梢詰?yīng)用任何的水相和有機(jī)相液-液分離技術(shù)。所述相可以作為如下結(jié)果在反應(yīng)器出口直接形成的相:反應(yīng)產(chǎn)物選擇性、反應(yīng)后通過"溫度誘導(dǎo)的相分離"(TIPS)降低溫度、應(yīng)用液-液聚結(jié)器、或者加入與水不完全混溶的外部溶劑(烷烴、芳烴)(可能導(dǎo)致在液-液分離器中形成第二相(濃度誘導(dǎo)的相分離))，如在 ^Liquid-Liquid Extraction Using the Composition-1nduced Phase SeparationProcess, "Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，2360-2368 中詳細(xì)描述的。
[0067]然后至少部分水相物流和任選至少部分含含氧中間產(chǎn)物的有機(jī)相物流可以流至進(jìn)一步的處理階段。另外，來自分離階段的出口物流也可以用于從含氧的加氫催化處理混合物中脫除部分或全部木質(zhì)素。所述木質(zhì)素可以作為單獨(dú)的物流例如輸出物流流出分離階段。
[0068]在一些實(shí)施方案中，加氫催化處理混合物(中間產(chǎn)物)中的含氧烴分子和烴分子(通過富烴有機(jī)相和/或水相)可以通過按處理反應(yīng)圖示的處理反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更高級(jí)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，處理反應(yīng)可以包括縮合反應(yīng)產(chǎn)生燃料共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述更高級(jí)烴可以為用作運(yùn)輸燃料的燃料共混物的一部分。在這個(gè)實(shí)施方案中，在能夠形成更高級(jí)烴的催化劑存在下，發(fā)生含氧中間產(chǎn)物的縮合。雖然不打算被理論所局限，據(jù)信更高級(jí)烴的產(chǎn)生通過包括形成碳-碳鍵的逐步加成反應(yīng)來進(jìn)行。正如下文更詳細(xì)地描述的，所形成的反應(yīng)產(chǎn)物包括任何數(shù)量的化合物。
[0069]在一些實(shí)施方案中，含至少部分中間產(chǎn)物的出口物流可以送至處理反應(yīng)。合適的處理反應(yīng)可以 包含用于縮合一種或多種中間產(chǎn)物為更高級(jí)烴(定義為比前體含更多碳的烴)的多種催化劑。所述更高級(jí)烴可以包括燃料產(chǎn)物。通過處理反應(yīng)產(chǎn)生的燃料產(chǎn)物代表在更高級(jí)烴物流下來自整個(gè)方法的產(chǎn)物物流。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過處理反應(yīng)產(chǎn)生的更高級(jí)烴的氧碳比小于0.5，替代地小于0.4，或優(yōu)選小于0.3。
[0070]所述中間產(chǎn)物可以在一個(gè)或多個(gè)處理反應(yīng)中處理產(chǎn)生燃料共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以與其它反應(yīng)一起應(yīng)用縮合反應(yīng)以產(chǎn)生燃料共混物和可以被包含酸或堿官能位或這兩者的催化劑催化。通常，不被任何特定理論所局限，據(jù)信堿性縮合反應(yīng)通常由包括如下的一系列步驟組成:(I)任選的脫氫反應(yīng)；(2)任選的可被酸催化的脫水反應(yīng)；(3)醇醛縮合反應(yīng)；(4)任選的酮基化反應(yīng)；(5)任選的呋喃開環(huán)反應(yīng)；(6)所得縮合產(chǎn)物加氫形成C4+烴；和(7)它們的任何組合。酸催化的縮合可以類似地引發(fā)任選的加氫或脫氫反應(yīng)、脫水和低聚反應(yīng)。也可以應(yīng)用附加的精制反應(yīng)以使所述產(chǎn)物符合具體的燃料標(biāo)準(zhǔn)，包括在氫和加氫催化劑存在下實(shí)施的反應(yīng)以從最終的燃料產(chǎn)物中脫除官能團(tuán)。包含堿性官能位、酸和堿性官能位兩者和任選包含金屬官能度的催化劑可以用于實(shí)施縮合反應(yīng)。
[0071]在一個(gè)實(shí)施方案中，可以應(yīng)用醇醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生符合柴油燃料或航空燃料要求的燃料共混物。傳統(tǒng)的柴油燃料為富含鏈烷烴的石油餾分。它們的沸程寬至187-417°C，其適合在壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛中燃燒。美國測試和材料協(xié)會(huì)(ASTM)按沸程和可允許的其它燃料特性范圍如十六烷值、濁點(diǎn)、閃點(diǎn)、粘度、苯胺點(diǎn)、硫含量、水含量、灰分含量、銅帶腐蝕和殘?zhí)拷⒘瞬裼偷牡燃?jí)。因此，符合ASTMD975的任何燃料共混物均可以定義為柴油燃料。
[0072]本發(fā)明也提供產(chǎn)生航空燃料的方法。航空燃料為透明至稻草色。最通常的燃料為分類為Aeroplane A-1的無鉛/鏈烷烴油基燃料，其按國際標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)格生產(chǎn)。航空燃料是大量不同烴的混合物，所述烴的數(shù)量可能多至上千或更多。它們的大小(分子量或碳數(shù))范圍由產(chǎn)物要求例如冰點(diǎn)或煙點(diǎn)限制。煤油類飛機(jī)燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有在約C8-C16之間的碳數(shù)分布。寬餾分和石腦油類飛機(jī)燃料(包括Jet B)通常具有在約C5-C15之間的碳數(shù)分布。符合ASTM D1655的燃料共混物可以被定義為航空燃料。
[0073]在某些實(shí)施方案中，兩種飛機(jī)燃料(Jet A和Jet B)均含有許多添加劑。有用的添加劑包括但不限于抗氧化劑、抗靜電劑、防腐劑和燃料系統(tǒng)防結(jié)冰劑(FSII)?？寡趸瘎┓乐棺冋常屯ǔＲ酝榛姆訛榛A(chǔ)，例如A0-30、A0-31或A0-37。抗靜電劑驅(qū)散靜電和防止火花。用二壬基萘基硫酸(DINNSA)作活性組分的Stadis450是一個(gè)例子。防腐劑如DC1-4A用于民用和軍用燃料，而DC1-6A用于軍用燃料。FSII劑包括例如Di_EGME。
[0074]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述中間產(chǎn)物可以包含可參與堿催化的縮合反應(yīng)的含羰基化合物。在一些實(shí)施方案中，任選的脫氫反應(yīng)可以用于增加用作縮合反應(yīng)原料的含氧加氫催化處理混合物中的含羰基化合物的量。在這些實(shí)施方案中，所述中間產(chǎn)物和/或一部分生物質(zhì)原料物流可以在催化劑存在下脫氫。
[0075]在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于包含醇、二元醇和三元醇的含氧加氫催化處理混合物來說，脫氫催化劑可能是優(yōu)選的。通常，醇不能直接參與醇醛縮合。所存在的羥基可以轉(zhuǎn)化為羰基(如醛、酮等)以參與醇醛縮合反應(yīng)?？梢园摎浯呋瘎﹣韺?shí)施所存在的任何醇、二元醇或多元醇的脫氫以形成酮和醛。脫水催化劑典型地由用于加氫、氫解或水相重整的相同金屬形成，所述催化劑在上文進(jìn)行了詳細(xì)描述。通過同時(shí)脫除或消耗在反應(yīng)過程中形成的氫可以增加脫氫的收率。脫氫步驟可以作為單獨(dú)的反應(yīng)步驟在醇醛縮合反應(yīng)之前實(shí)施，或者脫氫反應(yīng)可以與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同實(shí)施。對(duì)于協(xié)同的脫氫和醇醛縮合，脫氫和醇醛縮合功能可以在同一催化劑上。例如，金屬加氫/脫氫功能可以在包含堿性官能度的催化劑上存在。
[0076]脫氫反應(yīng)可以導(dǎo)致產(chǎn)生含羰基的化合物。合適的含羰基的化合物包括但不限于含羰基官能團(tuán)的任何化合物，其中所述羰基官能團(tuán)可以形成負(fù)碳離子類或者可以在縮合反應(yīng)中與負(fù)碳離子類反應(yīng)，其中“羰基”定義為雙鍵連接氧原子的碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，含羰基的化合物包括但不限于酮、醛、糠醛、羥基羧酸和羧酸。所述酮可以包括但不限于羥基酮、環(huán)酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧丙醛、丁酮、丁烷_2，3- 二酮、3-羥基丁烷-2-酮、戊酮、環(huán)戊酮、戊烷_2，3- 二酮、戊烷-2，4- 二酮、己酮、環(huán)己酮、2-甲基-環(huán)戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羥基丙酮和它們的異構(gòu)體。所述醛可以包括但不限于羥醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛和它們的異構(gòu)體。所述羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它們的異構(gòu)體和衍生物，包括羥基化的衍生物，如2-羥基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羥甲基糠醛、5-羥甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氫-5-(羥甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氫-2-糠酸、二氫-5-(羥甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氫糠醇、1- (2-呋喃基)乙醇、羥甲基四氫糠醛和它們的異構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生含羰基化合物，它與中間產(chǎn)物混合變成進(jìn)料至縮合反應(yīng)的部分中間產(chǎn)物。
[0077]在一個(gè)實(shí)施方案中，可以應(yīng)用酸催化劑任選使至少部分含氧的加氫催化處理混合物脫水。在脫水反應(yīng)中應(yīng)用的合適的酸催化劑包括但不限于無機(jī)酸(如HC1、H2S04)、固體酸(如沸石、離子交換樹脂)和酸鹽(如LaCl3)。附加的酸催化劑可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋅、釩氧化物、鑭氧化物、氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、二氧化鈰、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化物、雜多酸、無機(jī)酸、酸改性的樹脂、堿改性的樹脂和它們的任何組合。在一些實(shí)施方案中，所述脫水催化劑還可以包括調(diào)節(jié)劑。合適的調(diào)節(jié)劑包括La、Y、Sc、P、B、B1、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它們的任何組合。所述調(diào)節(jié)劑主要可用于實(shí)施與脫水反應(yīng)協(xié)同的加氫/脫氫反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，所述脫水催化劑也可以包含金屬。合適的金屬包括Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它們的合金和它們的任何組合。所述脫水催化劑可以自載帶、載帶于惰性載體或樹脂上、或者可以溶解于溶液中。
[0078]在一些實(shí)施方案中，脫水反應(yīng)在氣相中發(fā)生。在其它實(shí)施方案中，脫水反應(yīng)在液相中發(fā)生。對(duì)于液相脫水反應(yīng)，可以應(yīng)用水溶液實(shí)施反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用除水外的其它溶劑形成水溶液。例如，可以存在水溶性有機(jī)溶劑。合適的溶劑可以包括但不限于羥甲基糠醛(HMF)、二甲亞砜(DMSO)、1_甲基-η-吡咯烷酮(NMP)和它們的任何組合。其它合適的非質(zhì)子溶劑也可以單獨(dú)或與任何的這些溶劑組合應(yīng)用。
[0079]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述處理反應(yīng)可以包括任選的酮基化反應(yīng)。酮基化反應(yīng)可以增加至少部分含氧的加氫催化處理混合物中酮官能團(tuán)的數(shù)量。例如，醇或其它羥基官能團(tuán)可以在酮基化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為酮。酮基化可以在堿催化劑存在下實(shí)施。上述作為醇醛縮合反應(yīng)的堿性組分的任何堿催化劑均可以用于實(shí)施酮基化反應(yīng)。合適的反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是已知 的，和通常對(duì)應(yīng)于上文針對(duì)醇醛縮合反應(yīng)所列的反應(yīng)條件。酮基化反應(yīng)可以作為單獨(dú)的反應(yīng)步驟實(shí)施，或者可以與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同實(shí)施。在醇醛縮合催化劑上包括堿性官能位可能導(dǎo)致協(xié)同的酮基化和醇醛縮合反應(yīng)。
[0080]在一個(gè)實(shí)施方案中，處理反應(yīng)可以包括任選的呋喃開環(huán)反應(yīng)。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以導(dǎo)致至少部分含呋喃環(huán)的任何中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為在醇醛縮合反應(yīng)中更有反應(yīng)性的化合物。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以在酸性催化劑存在下實(shí)施。上述作為醇醛縮合反應(yīng)的酸組分的任何酸催化劑均可以用來實(shí)施呋喃開環(huán)反應(yīng)。合適的反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是已知的，和通常對(duì)應(yīng)于上文針對(duì)醇醛縮合反應(yīng)所列的反應(yīng)條件。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以作為單獨(dú)的反應(yīng)步驟實(shí)施，或者可以與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同實(shí)施。在醇醛縮合催化劑上包含酸官能位可能導(dǎo)致協(xié)同的呋喃開環(huán)反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)。這種實(shí)施方案可能是有利的，因?yàn)槿魏蔚倪秽h(huán)均可能在酸官能度存在下打開，和在醇醛縮合反應(yīng)中應(yīng)用堿官能度反應(yīng)。這種協(xié)同反應(yīng)方案可能允許對(duì)于給定的含氧中間產(chǎn)物原料產(chǎn)生更大量的更高級(jí)烴。
[0081]在一個(gè)實(shí)施方案中，在縮合催化劑存在下，可能通過中間產(chǎn)物的縮合(可能包括醇醛縮合)產(chǎn)生C4+化合物。醇醛縮合通常包括兩種化合物之間的碳-碳偶合以形成更大的有機(jī)分子，所述兩種化合物中至少一種可能包含羰基。例如，丙酮可以與羥甲基糠醛反應(yīng)形成C9類物質(zhì)，其隨后可以與其它羥甲基糠醛分子反應(yīng)形成C15類物質(zhì)。反應(yīng)通常在縮合催化劑存在下實(shí)施。縮合反應(yīng)可以在氣相或液相中實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，取決于羰基的反應(yīng)性，反應(yīng)可以在7-377°C的溫度下發(fā)生。
[0082]縮合催化劑通常為能夠通過用新的碳-碳鍵連接兩個(gè)分子形成更長鏈化合物的催化劑，如堿性催化劑、具有酸和堿官能度的多功能催化劑、或者還包含任選的金屬官能度的任一類催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，多功能催化劑為同時(shí)具有強(qiáng)酸和強(qiáng)堿官能度的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，醇醛催化劑可以包含L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、S1、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、T1、水滑石、鋅-鋁酸鹽、磷酸鹽、堿處理的鋁硅酸鹽沸石、堿性樹脂、堿性氮化物、它們的合金或它們的任何組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿催化劑也可以包括T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 的氧化物或它們的任何組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑包括混合氧化物的堿催化劑。合適的混合氧化物的堿催化劑可以包括鎂、鋯和氧的組合，可以包括但不限于:S1-Mg-0、Mg-T1-O,Y-Mg-O、Y-Zr-O、T1-Zr-O、Ce-Zr-0,Ce-Mg-O、Ca-Zr-0,La-Zr-0,B-Zr-0,La-T1-O、B-T1-O、和它們的任何組合?？梢詰?yīng)用在0.01-50范圍內(nèi)的Mg/Zr或組成混合氧化物催化劑的各種其它元素的組合的不同原子比。在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑還包括金屬或包含金屬的合金，如 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、B1、Pb、Os、它們的合金和它們的組合。當(dāng)脫氫反應(yīng)與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同實(shí)施時(shí)，這些金屬可能是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的第IA族材料包括L1、Na、K、Cs和Rb。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的第IIA族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一個(gè)實(shí)施方案中，第IIB族材料包括Zn和Cd。在一個(gè)實(shí)施方案中，第IIIB族材料包括Y和La。堿性樹脂包括顯示出堿性官能度的樹脂。所述堿催化劑可以自載帶或粘附于如下進(jìn)一步描述的任何一種載體上，包括含碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、它們的合金和混合物的載體。
[0083]在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑由MgO和Al2O3組合形成水滑石材料得到。另一類優(yōu)選的材料包含鋅鋁酸鹽尖晶石形式的ZnO和Al2O315另一種優(yōu)選的材料為Ζη0、Α1203和CuO的組合。這些材料中的每一種均可以包含由第VIIIB金屬如Pd或Pt提供的附加的金屬官能。當(dāng)脫氫反應(yīng)與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同實(shí)施時(shí)，這些金屬可能是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿催化劑為包含Cu、N1、Zn、V、Zr或它們的混合物的金屬氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，堿催化劑為包含Pt、Pd Cu, Ni或它們的混合物的鋅鋁酸鹽金屬。
[0084]縮合催化劑中主要金屬的優(yōu)選負(fù)載為0.10-25wt %，在這其間以0.1Owt %和 0.05wt % 的增量變化，如 1.00 %、1.10 %、1.15 %,2.00 %,2.50 %,5.00 %、10.00 %、
12.50%、15.00%和20.00%。如果有的話，第二金屬的原子比優(yōu)選為0.25:1 M 10:1，包括其間的比，如 0.50、1.00,2.50,5.00 和 7.50:1。
[0085]在一些實(shí)施方案中，堿催化的縮合反應(yīng)應(yīng)用同時(shí)具有酸和堿官能度的縮合催化劑實(shí)施。酸-醇醛縮合催化劑可以包括水滑石、鋅-鋁酸鹽、磷酸鹽、L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、S1、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、T1、Zn、Cr或它們的任何組合。在另外的實(shí)施方案中，酸-堿催化劑也可以包括來自如下的一種或多種氧化物:T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸-堿催化劑包括由 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它們的合金或它們的組合提供的金屬官能度。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑進(jìn)一步包括Zn、Cd或磷酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述縮合催化劑為包含Pd、Pt、Cu或Ni的金屬氧化物，和甚至更優(yōu)選為包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的鋁酸鹽或鋯金屬氧化物。酸-堿催化劑也可以包括與任何一種或多種上述金屬組合的羥基磷灰石(HAP)。酸-堿催化劑可以自載帶或粘附于如下進(jìn)一步描述的任何一種載體上，包括含碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、它們的合金和它們的混合物的載體。
[0086]在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑也可以包括沸石和含第IA族化合物如L1、NA、K、Cs和Rb的其它微孔載體。優(yōu)選地，第IA族材料的存在量小于中和載體酸性所需的量。金屬官能也可以通過加入第VIIIB族金屬或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑由MgO和Al2O3組合形成水滑石材料獲得。另一種優(yōu)選的材料包括MgO與ZrO2的組合或ZnO與Al2O3的組合。這些材料中的每一種均可以包含由銅或第VIIIB族金屬如N1、Pd、Pt或它們的組合提供的附加金屬官能。
[0087]如果在縮合催化劑中包含第118、￥18、￥1四、￥1118、1從或1￥4族金屬，則金屬的負(fù)載范圍為0.1O-1Owt%，在這其間以0.1Owt%0.05wt%的增量變化，如1.00%U.10%,
1.15%,2.00%,2.50%,5.00%和7.50%等。如果包含第二金屬，第二金屬的原子比范圍優(yōu)選為0.25:1至5:1，包括其間的比，如0.50,1.00,2.50和5.00:1。
[0088]縮合催化劑可以自載帶(即催化劑不需要其它材料用作載體)，或者可能需要適用于在反應(yīng)物流中懸浮催化劑的單獨(dú)載體。一種示例性載體為二氧化硅，特別是通過溶膠-凝膠合成、沉淀或煅制獲得的具有高表面積(大于100平方米/克)的二氧化硅。在其它實(shí)施方案中，特別是當(dāng)縮合催化劑為粉末時(shí)，催化劑體系可以包括粘接劑來輔助催化劑形成所需的催化劑形狀?？墒褂玫某尚头椒ò〝D出、造粒、油滴或其它已知方法。氧化鋅、氧化鋁和膠溶劑也可以一起混合和擠出以產(chǎn)生成型材料。干燥后，這種材料可以在適合于形成催化活性相的溫度下煅燒，其通常需要超過452°c的溫度。也可以應(yīng)用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它催化劑載體。
[0089]在一些實(shí)施方案中，當(dāng)反應(yīng)條件在一定程度下重疊時(shí)，脫水催化劑、脫氫催化劑和縮合催化劑可以在同一反應(yīng)器中存在。在這些實(shí)施方案中，脫水反應(yīng)和/或脫氫反應(yīng)可以與縮合反應(yīng)基本同時(shí) 發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以包括用于脫水反應(yīng)和/或脫氫反應(yīng)以及縮合反應(yīng)的活性位。例如，催化劑可以在催化劑上的不同位置處包括用于脫水反應(yīng)和/或脫氫反應(yīng)以及縮合反應(yīng)的活性金屬或其合金。合適的活性元素可以包括上面針對(duì)脫水催化劑、脫氫催化劑和縮合催化劑所列那些的任何一種或多種。替代地，可以采用脫水、脫氫和縮合催化劑的物理混合物。不打算被理論所局限，據(jù)信應(yīng)用包含金屬和/或酸官能度的縮合催化劑可以輔助推進(jìn)受限的醇醛縮合反應(yīng)平衡趨于完成。有利地，這可以用于實(shí)施帶有中間產(chǎn)物脫水和/或脫氫的多個(gè)縮合反應(yīng)，從而按需形成(通過縮合、脫水和/或脫氫)更高分子量的低聚物以生產(chǎn)航空或柴油燃料。
[0090]在縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的具體的C4+化合物將取決于多種因素，包括但不限于反應(yīng)物物流中中間產(chǎn)物的類型、縮合溫度、縮合壓力、催化劑的反應(yīng)性和影響空速GHSV和WHSV的反應(yīng)物物流流量。優(yōu)選地，反應(yīng)物物流與縮合催化劑在適合產(chǎn)生所需烴產(chǎn)物的WHSV下接觸。WHSV優(yōu)選為每小時(shí)至少0.1克反應(yīng)物物流中的中間產(chǎn)物，更優(yōu)選地，WHSV為0.1-40.0g/g hr，包括 l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、ll、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr 的 WHSV和其間的增量。
[0091]通常，縮合反應(yīng)應(yīng)該在對(duì)所提出反應(yīng)的熱力學(xué)有利的溫度下實(shí)施。對(duì)于冷凝相的液體反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力必須足以維持在反應(yīng)器入口處至少部分反應(yīng)物處于冷凝液相中。對(duì)于氣相反應(yīng)，反應(yīng)應(yīng)該在含氧化合物的蒸氣壓為至少IOkPa和反應(yīng)熱力學(xué)有利的溫度下實(shí)施。縮合溫度將依據(jù)所應(yīng)用的具體的中間產(chǎn)物變化，但對(duì)氣相中發(fā)生的反應(yīng)通常為77-502°C，和更優(yōu)選為127-452°C。對(duì)于液相反應(yīng)，縮合溫度可以為7_477°C和縮合壓力為
0.1-10, OOOkPa0優(yōu)選地，縮合溫度為17-302°c或?qū)τ诶щy的反應(yīng)底物為17_252°C。[0092]改變上述因素及其它，通常會(huì)改變C4+化合物的具體組成和收率。例如，改變反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度和/或壓力或特定催化劑配方，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生C4+醇和/或酮替代C4+烴。C4+烴產(chǎn)物也可以含有多種烯烴和不同大小的烷烴(通常為支鏈烷烴)。取決于所應(yīng)用的縮合催化劑，烴產(chǎn)物也可以包含芳族和環(huán)狀烴化合物。C4+烴產(chǎn)物也可以包含不希望的高濃度烯烴(這可能導(dǎo)致燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中結(jié)焦或沉積)或其它不希望的烴產(chǎn)物。在這種情況下，所產(chǎn)生的烴分子可以被任選加氫以還原酮為醇和烴，而醇和不飽和烴可以還原為烷烴，從而形成具有較低濃度烯烴、芳烴或醇的更希望的烴產(chǎn)物。
[0093]縮合反應(yīng)可以在任何合適設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中實(shí)施，包括連續(xù)流、間歇、半間歇或多系統(tǒng)反應(yīng)器，不受設(shè)計(jì)、大小、幾何結(jié)構(gòu)、流量等的限制。反應(yīng)器系統(tǒng)也可以應(yīng)用流化催化床系統(tǒng)、回轉(zhuǎn)床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)或上述的組合。在一些實(shí)施方案中，可以應(yīng)用雙相(如液-液)和三相(如液-液-固)反應(yīng)器來實(shí)施縮合反應(yīng)。
[0094]在連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任選的適用于產(chǎn)生脫氫中間產(chǎn)物的脫氫床、任選的適用于產(chǎn)生脫水中間產(chǎn)物的脫水床和由中間產(chǎn)物產(chǎn)生C4+化合物的縮合床。構(gòu)造脫氫床來接收反應(yīng)物物流和產(chǎn)生所需的其中含羰基化合物量增加的中間產(chǎn)物。構(gòu)造脫水床來接收反應(yīng)物物流和產(chǎn)生所需的中間產(chǎn)物。構(gòu)造縮合床來接收用來與縮合催化劑接觸和產(chǎn)生所需的C4+化合物的中間產(chǎn)物。對(duì)于具有一個(gè)或多個(gè)精制步驟的系統(tǒng)，在縮合床后可以包括用于實(shí)施精制過程的附加反應(yīng)床。
[0095]在一個(gè)實(shí)施方案中，任選的脫水反應(yīng)、任選的脫氫反應(yīng)、任選的酮基化反應(yīng)、任選的開環(huán)反應(yīng)和縮合反應(yīng)催化劑床可以位于相同的反應(yīng)器容器內(nèi)或者相互流體連通的單獨(dú)反應(yīng)器容器內(nèi)。每一個(gè)反應(yīng)器容器優(yōu)選包括適用于從反應(yīng)器容器脫除產(chǎn)物物流的出口。對(duì)于具有一個(gè)或多個(gè)精制步驟的系統(tǒng)，精制反應(yīng)床可以與縮合床一起位于相同的反應(yīng)器容器內(nèi)，或者位于與具有縮 合床的反應(yīng)器容器流體連通的單獨(dú)反應(yīng)器容器內(nèi)。
[0096]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)還包括附加的出口，從而允許脫除部分反應(yīng)物物流以進(jìn)一步推進(jìn)或引導(dǎo)反應(yīng)生成所需反應(yīng)產(chǎn)物、和允許收集和循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)物用于系統(tǒng)的其它部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)還包括附加的入口，從而允許引入補(bǔ)充物料以進(jìn)一步推進(jìn)或引導(dǎo)反應(yīng)生成所需反應(yīng)產(chǎn)物，和允許循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)物用于其它反應(yīng)中。
[0097]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)還包括允許分離反應(yīng)物物流為不同組分的元件，其中所述不同組分可以用于不同的反應(yīng)方案中或者簡單地促進(jìn)所需的反應(yīng)。例如，在縮合步驟前可以安裝分離器裝置，如相分離器、萃取器、純化器或精餾塔，以從反應(yīng)物物流中脫除水，目的是推進(jìn)縮合反應(yīng)以有利于產(chǎn)生更高級(jí)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，安裝分離裝置以脫除具體的中間產(chǎn)物，從而允許產(chǎn)生用作最終產(chǎn)物或用于其它系統(tǒng)或方法中的含特定碳數(shù)范圍內(nèi)的烴的所需產(chǎn)物物流。
[0098]縮合反應(yīng)可以產(chǎn)生碳數(shù)范圍為C4-C30或更大的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+烷烴、C4+烯烴、C5+環(huán)烷烴、C5+環(huán)烯烴、芳烴、稠合芳烴、C4+醇、C4+酮和它們的混合物。C4+烷烴和C4+烯烴可以具有4-30個(gè)碳原子(C4-C30烷烴和C4-C30烯烴)和可以為支鏈或直鏈烷烴或烯烴。C4+烷烴和C4+烯烴也可以分別包括C7-C14、C12-C24烷烴和烯烴的餾分，其中C7-C14餾分引入航空燃料共混物，和C12-C24餾分引入柴油燃料共混物和其它工業(yè)用途。各種C4+烷烴和C4+烯烴的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚燒、庚烯、辛燒、辛烯、2，2, 4- 二甲基戍燒、2，3- 二甲基己燒、2，3, 4- 二甲基戍燒、2，3- 二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一碳烷、十一碳烯、十二碳烷、十二碳烯、十三碳烷、十三碳烯、十四碳燒、十四碳烯、十五碳燒、十五碳烯、十六碳燒、十六碳烯、十七碳燒、十七碳烯、十八碳燒、十八碳烯、十九碳燒、十九碳烯、二十碳燒、二十碳烯、二 i 碳燒、二 i 碳烯、二十二碳燒、二十二碳烯、二十三碳燒、二十三碳烯、二十四碳燒、二十四碳烯和它們的異構(gòu)體。
[0099]C5+環(huán)烷烴和C5+環(huán)烯烴具有5-30個(gè)碳原子，和可以未取代、單取代或多取代。在單取代和多取代化合物的情況下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直鏈Cl+烷基、支化的C3+亞烷基、直鏈Cl+亞烷基、直鏈C2+亞烷基、苯基或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支化的C3-C12烷基、直鏈C1-C12烷基、支化的C3-C12亞烷基、直鏈C1-C12亞烷基、直鏈C2-C12亞烷基、苯基或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支化的C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支化的C3-C4亞烷基、直鏈C1-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、苯基或它們的任何組合。所需的C5+環(huán)烷烴和C5+環(huán)烯烴的例子包括但不限于環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基-環(huán)戊烷、甲基-環(huán)戊烯、乙基-環(huán)戊烷、乙基-環(huán)戊烯、乙基-環(huán)己烷、乙基-環(huán)己烯和它們的異構(gòu)體。
[0100]芳基通常由未取代(苯基)、單取代或多取代形式的芳烴組成。在單取代和多取代化合物的情況下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直鏈Cl+烷基、支化的C3+亞烷基、直鏈C2+亞烷基苯基或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支化的C3-C12烷基、直鏈C1-C12烷基、支化的C3-C12亞烷基、直鏈C2-C12亞烷基、苯基或它們的任何組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支化的C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支化的C3-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、苯基或它們的任何組合。各種芳基的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲基(二甲基苯)、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、C9芳烴。
[0101]稠合芳基通常由未取代、單取代或多取代形式的雙環(huán)和多環(huán)芳烴組成。在單取代和多取代化合物的情況下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直鏈Cl+烷基、支化的C3+亞烷基、直鏈C2+亞烷基、苯基或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支化的C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支化的C3-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、苯基或它們的任何組合。各種稠合芳基的例子包括但不限于萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘、二氫化茚、茚和它們的異構(gòu)體。
[0102]可以分離中級(jí)餾分如C7-C14用于航空燃料，和可以分離較重餾分(如C12-C24)用于柴油用途。最重的餾分可以用作潤滑油或者可以被裂化以產(chǎn)生更多的汽油和/或柴油餾分。C4+化合物也可以作為中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物用于工業(yè)化學(xué)品。例如，芳基甲苯、二甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯可以作為化學(xué)品中間產(chǎn)物用于生產(chǎn)塑料和其它產(chǎn)物。同時(shí)，C9芳烴和稠合芳烴如萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘可以用作工業(yè)方法中的溶劑。
[0103]在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用附加的方法來處理燃料共混物以脫除某些組分或進(jìn)一步使燃料共混物符合柴油或航空燃料標(biāo)準(zhǔn)。合適的技術(shù)包括加氫處理以減少或脫除燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氫處理烴物流的條件對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是已知的。
[0104]在一個(gè)實(shí)施方案中，替代飽和至少一些烯屬鍵的加氫處理方法或在其之后實(shí)施加氫。在一些實(shí)施方案中，通過包含用于醇醛縮合催化劑的金屬官能團(tuán)，可以與醇醛縮合反應(yīng)一起協(xié)同實(shí)施加氫反應(yīng)?？梢詫?shí)施這種加氫以使燃料共混物符合具體的燃料標(biāo)準(zhǔn)(如柴油燃料標(biāo)準(zhǔn)或航空燃料標(biāo)準(zhǔn))。燃料共混物物流的加氫可以按已知的程序按連續(xù)或間歇方法實(shí)施。可以應(yīng)用加氫反應(yīng)脫除剩余的羰基或羥基。在這種情況下，可以應(yīng)用上文所述的任何一種加氫催化劑。這種催化劑可以包括如下金屬的任何一種或多種:Cu、N1、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它們的合金或它們的組合物，它們單獨(dú)應(yīng)用或與促進(jìn)劑如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn, Cu, Bi和它們的合金一起應(yīng)用，在上文所述載體上可以以0.01-20被％的不同負(fù)載量應(yīng)用。通常，精制步驟在80-250°C的精制溫度和700-15，OOOkPa的精制壓力下實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，精制步驟在氣相或液相中實(shí)施，和按需應(yīng)用外部H2、循環(huán)H2或它們的組合。
[0105]在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用異構(gòu)化處理燃料共混物，以使燃料共混物中的至少一些組分引入所需程度的支化或其它形狀選擇性。在烴與異構(gòu)化催化劑接觸前脫除任何的雜質(zhì)可能是有用的。異構(gòu)化步驟包括任選的氣提步驟，其中通過用水蒸汽或合適的氣體如輕烴、氮或氫氣提可以純化來自低聚反應(yīng)的燃料共混物。任選的氣提步驟在異構(gòu)化催化劑上游的裝置中以逆流方式實(shí)施，其中氣體和液體相互接觸，或者在應(yīng)用逆流原理的單獨(dú)氣提裝置中在實(shí)際異構(gòu)化反應(yīng)器之前進(jìn)行。
[0106]在任選的氣提步驟后，可以將燃料共混物送至包含一個(gè)或幾個(gè)催化劑床層的反應(yīng)性異構(gòu)化單元。異構(gòu)化步驟的催化劑床層可以以并流或逆流方式操作。在異構(gòu)化步驟中，壓力可以在2000-15，OOOkPa間變化，優(yōu)選為2000-10，OOOkPa，溫度為197_502°C，優(yōu)選為302-402°C。在異構(gòu)化步驟中，可以應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何異構(gòu)化催化劑。合適的異構(gòu)化催化劑可以包含分子篩和/或來自第VII族的金屬和/或載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，異構(gòu)化催化劑包含SAP0-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或鎂堿沸石和Pt、Pd或Ni及Al2O3或 Si02。典型的異構(gòu)化催化劑例如為 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAP0_11/Si02。
[0107]其它因素如水或不希望的中間產(chǎn)物的濃度也可能影響C4+化合物的組成和收率、以及縮合催化劑的活性和穩(wěn)定性。在這種情況下，所述方法可能包括在縮合反應(yīng)和/或任選的脫水反應(yīng)前脫除部分水的脫水步驟、或用于脫除不希望中間產(chǎn)物的分離單元。例如，在縮合步驟前可以安裝分離器裝置如相分離器、萃取器、純化器或精餾塔，以從含中間產(chǎn)物的反應(yīng)物流脫除部分水。也可以安裝分離裝置以脫除具體的中間產(chǎn)物，從而允許產(chǎn)生用作最終產(chǎn)物或用于其它系統(tǒng)或方法中的含特定碳數(shù)范圍內(nèi)的烴的所需產(chǎn)物物流。
[0108]因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，通過這里描述的方法產(chǎn)生的燃料共混物為滿足航空燃料要求(如符合ASTM D1655)的烴混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這里描述的方法的產(chǎn)物為包括滿足柴油燃料要求(如符合ASTM D975)的燃料共混物的烴混合物。
[0109]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過在脫水催化劑存在下在脫水溫度和脫水壓力下使中間產(chǎn)物催化反應(yīng)產(chǎn)生含C2+烯烴的反應(yīng)物流而產(chǎn)生C2+烯烴。C2+烯烴包括含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支化烴。通常，C2+烯烴含有2-8個(gè)碳原子，和更優(yōu)選3-5個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯烴包括丙烯、丁烯、戊烯、前述物質(zhì)的異構(gòu)體、和前述物質(zhì)中任何兩種或更多種的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，C2+烯烴包括在烯烴異構(gòu)化催化劑作用下使部分C2+烯烴催化反應(yīng)產(chǎn)生的C4+烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，由生物質(zhì)原料形成燃料共混物的方法可以包括:消化器，它接收生物質(zhì)原料和消化溶劑，在有效從所述生物質(zhì)原料中脫除氮和硫化合物的條件下操作，和排出以干基未消化生物質(zhì)原料計(jì)硫含量小于35%和氮含量小于35%的碳水化合物的處理后物流；包含加氫催化處理催化劑的氫解反應(yīng)器，它接收處理后的物流和排出含氧的中間產(chǎn)物，其中第一部分含氧的加氫催化處理混合物作為至少部分消化溶劑循環(huán)至消化器；包含脫氫催化劑的第一燃料處理反應(yīng)器，它接收第二部分含氧的加氫催化處理混合物和排出含烯烴的物流；和含烷基化催化劑的第二燃料處理反應(yīng)器，它接收含烯烴的物流和排出液體燃料。
[0110]脫水催化劑包括選自如下的物質(zhì):酸性氧化鋁、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽、無定形二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯、硫化氧化鋯、鎢酸鹽氧化鋯、碳化鎢、碳化鑰、二氧化鈦、硫酸鹽化的碳、磷酸鹽化的碳、磷酸鹽化的二氧化硅、磷酸鹽化的氧化鋁、酸性樹脂、雜多酸、無機(jī)酸和前述任何兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫水催化劑還包括選自如下的調(diào)節(jié)劑:Ce、Y、Sc、La、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任何兩種或更多種的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫水催化劑還包括元素的氧化物，所述元素選自 T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P 和前述任何兩種或更多種的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫水催化劑還包括選自如下的金屬:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何兩種或更多種的合金和前述任何兩種或更多種的組合。
[0111]在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫水催化劑包括鋁硅酸鹽沸石。在一個(gè)方案中，脫水催化劑還包含選自如下的調(diào)節(jié)劑:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素和前述任何兩種或更多種的組合。在另一個(gè)方案中，脫水催化劑還包含選自如下的金屬:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何兩種或更多種的合金和前述任何兩種或更多種的組合。
[0112]在另一個(gè)實(shí)施方案中 ，脫水催化劑包括雙功能的含五元環(huán)的鋁硅酸鹽沸石。在一個(gè)方案中，脫水催化劑進(jìn)一步包含選自如下的調(diào)節(jié)劑:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素和前述任何兩種或更多種的組合。在另一個(gè)方案中，脫水催化劑還包含選自如下的金屬:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何兩種或更多種的合金和前述任何兩種或更多種的組合。
[0113]脫水反應(yīng)在熱力學(xué)有利的溫度和壓力下實(shí)施。通常，反應(yīng)可以在氣相、液相或這兩者的組合中實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫水溫度為100-500°C和脫水壓力為0-900psig。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫水溫度為125-450°C和脫水壓力為至少2psig。在另一個(gè)方案中，脫水溫度為150-350°C和脫水壓力為100-800psig。在另外一個(gè)方案中，脫水溫度為175-325°C。
[0114]通過在烷基化催化劑存在下在烷基化溫度和烷基化壓力下使C2+烯烴與C4+異鏈烷烴的物流催化反應(yīng)產(chǎn)生包含C6+鏈烷烴的產(chǎn)物物流而產(chǎn)生C6+鏈烷烴。C4+異鏈烷烴包括具有4-7個(gè)碳原子的烷烴和環(huán)烷烴，如異丁烷、異戊烷、環(huán)烷屬烴和具有叔碳原子的更高級(jí)同系物(如2-甲基丁烷和2，4-二甲基戊烷)、前述物質(zhì)的異構(gòu)體和前述任何兩種或更多種的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，C4+異鏈烷烴的物流包含內(nèi)部產(chǎn)生的C4+異鏈烷烴、外部的C4+異鏈烷烴、循環(huán)的C4+異鏈烷烴或前述任何兩種或更多種的組合。
[0115]C6+鏈烷烴通常為支化的鏈烷烴，但也可以包括正鏈烷烴。在一個(gè)方案中，C6+鏈烷烴包括選自如下的物質(zhì):支化的c6_1(l烷烴、支化的C6烷烴、支化的C7烷烴、支化的C8烷烴、支化的C9烷烴、支化的Cltl烷烴或前述任何兩種或更多種的混合物。在一個(gè)方案中，C6+鏈烷烴包括二甲基丁烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊燒、二甲基戍燒、2，3- 二甲基戍燒、2，4- 二甲基戍燒、甲基己燒、2，3- 二甲基己燒、2，3, 4- 二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任何兩種或更多種的混合物。
[0116]烷基化催化劑包括選自如下的物質(zhì):硫酸、氫氟酸、氯化鋁、三氟化硼、固體磷酸、氯化氧化鋁、酸性氧化鋁、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽、無定形二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、鋁硅酸鹽沸石、氧化鋯、硫化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、碳化鎢、碳化鑰、二氧化鈦、硫酸鹽化的碳、磷酸鹽化的碳、磷酸鹽化的二氧化硅、磷酸鹽化的氧化鋁、酸性樹脂、雜多酸、無機(jī)酸和前述任何兩種或更多種的組合。烷基化催化劑也可以包括無機(jī)酸與Friedel-Crafts金屬鹵化物如溴化招和其它質(zhì)子供體的混合物。
[0117]在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化催化劑包括鋁硅酸鹽沸石。在一個(gè)方案中，烷基化催化劑還包含選自如下的調(diào)節(jié)劑:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素和前述任何兩種或更多種的組合。在另一個(gè)方案中，烷基化催化劑還包含選自如下的金屬:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何兩種或更多種的合金和前述任何兩種或更多種的組合。
[0118]在另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化催化劑包括雙功能的含五元環(huán)的鋁硅酸鹽沸石。在一個(gè)方案中，烷基化催化劑還包括選自如下的調(diào)節(jié)劑:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、 Y、Ta、鑭系元素和前述任何兩種或更多種的組合。在另一個(gè)方案中，烷基化催化劑還包含選自如下的金屬:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何兩種或更多種的合金和前述任何兩種或更多種的組合。在一個(gè)方案中，脫水催化劑和烷基化催化劑在原子上相同。
[0119]烷基化反應(yīng)在熱力學(xué)有利的溫度下實(shí)施。通常，烷基化溫度為-20°C至300°C，和烷基化壓力為0-1200psig。在一個(gè)方案中，烷基化溫度為100-300°C。在另一個(gè)方案中，烷基化溫度為0-100°C，和烷基化壓力為至少lOOpsig。在另一個(gè)方案中，烷基化溫度為0-50°C，和烷基化壓力小于300psig。在另外一個(gè)方案中，烷基化溫度為70-250°C，和烷基化壓力為100-1200psig。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化催化劑包括無機(jī)酸或強(qiáng)酸和烷基化溫度小于。C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化催化劑包括沸石和烷基化溫度大于100°C。
[0120]不希望被任何理論所局限，據(jù)信在生物質(zhì)消化過程中，有機(jī)相溶劑在防止焦油或重組分沉積方面是有效的，并且通過溶劑化有助于消化。也已知的是氫在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中的大，從而對(duì)于給定的系統(tǒng)氫壓，通過應(yīng)用富烴有機(jī)溶劑賦予的溶解度提高可以加速加氫反應(yīng)。
[0121]為了更好地理解本發(fā)明，如下實(shí)施例給出了一些實(shí)施方案的某些方面。但如下實(shí)施例不應(yīng)以任何方式理解為限制或定義本發(fā)明的范圍。
[0122]實(shí)施例
[0123]實(shí)施例1-12的反應(yīng)研究在Parr5000Hastelloy微反應(yīng)器中實(shí)施，其中包括6X75毫升反應(yīng)器，這些反應(yīng)器在壓力高達(dá)135bar和溫度高達(dá)275°C下并聯(lián)操作并用磁力攪拌棒攪拌。應(yīng)用HPLC方法分析反應(yīng)樣品的糖、多元醇和有機(jī)酸，所述HPLC方法應(yīng)用Bio-RadAminex HPX-87H柱(300mmX 7.8mm)，在0.6ml/分鐘的5mM水中硫酸作為移動(dòng)相下操作，爐溫為30°C，運(yùn)行時(shí)間為70分鐘，和應(yīng)用RI和UV(320nm)兩種檢測器。
[0124]利用氣相色譜(GC)方法〃DB5-0X〃監(jiān)測產(chǎn)物(單含氧化合物、二醇、二元醇、烷烴、酸)的形成，所述氣相色譜應(yīng)用Ιμπι厚的60-mX0.32mmID DB-5色譜柱，分流比為50: 1，氦流量為2ml/min，和柱子爐溫在40°C下保持8分鐘，隨后以10°C /min的速率緩升至285°C，并保持53.5分鐘。注射器溫度設(shè)定為250°C和檢測器溫度設(shè)定為300°C。
[0125]通過向催化脈沖微反應(yīng)器中注入I微升液體中間產(chǎn)物來評(píng)價(jià)通過縮合生產(chǎn)汽油的可能性，所述微反應(yīng)器應(yīng)用填充有0.12克ZSM-5催化劑的GC插件，保持在375°C，隨后是用于配備有火焰電離檢測器的Agilent/HP6890GC的串聯(lián)的Restek Rtx-1701 (60-m)和DB-5(60-m)毛細(xì) GC 柱(120-m 總長度、0.32mm ID、0.25 μ m 膜厚度)。氦流量為 2.0ml/min (恒定流量模式)，分流比為10:1。爐溫在35°C下保持10分鐘，隨后以3°C /min緩升至2700C，接著保持1.67分鐘。檢測器溫度為300°C。
[0126]實(shí)施例1:生物質(zhì)的水相水解和還原
[0127]向Parr5000反應(yīng)器中加入2.002克粉碎軟松木(16%水分；以干基計(jì)67.8%的碳水化合物)以及20.44克去離子水和0.451克5% Ru/CEscat4401催化劑(來自StremChemicals, Inc.，50%濕度)。反應(yīng)器用H2加壓至54bar，和經(jīng)6小時(shí)緩升至170-240 0CJI后保持240°C過夜以完成反應(yīng)。反應(yīng)后,通過用Whatman#2濾紙過濾回收固體,和在90°C下烘烤干燥過夜以評(píng)價(jià)生物質(zhì)的消化程度。結(jié)果表明所加入的軟木大于90%消化成了液態(tài)可溶產(chǎn)物。
[0128]應(yīng)用DB5-OX方法對(duì)所得水相的樣品進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明相對(duì)于正丁醇內(nèi)標(biāo)存在1.41wt%的產(chǎn)物。以所加入木材的碳水化合物含量為基準(zhǔn)，這對(duì)應(yīng)于41 %的理論收率。
[0129]實(shí)施例2:生物質(zhì)的有機(jī)相水解和還原
[0130]向？81^5000反應(yīng)器中加入2.007克粉碎軟松木(16%水分)以及20.21克含8 %去離子水和92 % 1-戊醇的溶劑和0.455克5 % Ru/CEscat4401催化劑(來自Strem Chemicals, Inc., 50 %濕度)。該溶劑組合物在298K下為單相，但接近水
在1-戍醇中最大水溶解度9.8-10.2wt %的相邊界，如M.Goral, B.Wisniewska-Goclowska,和 A.1M^CZynskia 在 Recommended Liquid-Liquid EquilibriumData, Part4:1-A lkano 1-Water Systems, J.Phys.Chem.Ref.Data, Vol.35, N0.3, 2006 中所報(bào)導(dǎo)的。水的溶解度在反應(yīng)溫度下增加。
[0131]反應(yīng)器用氫加壓至54bar，和應(yīng)用與實(shí)施例1相同的程序加熱。再次過濾表明木材消化率大于90%。通過DB5-ox方法對(duì)溶劑相進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明以所加入木材的碳水化合物含量計(jì)，停留時(shí)間小于山梨糖醇(己糖醇)的烴和含氧化合物組分的理論收率為107%。超出碳水化合物理論轉(zhuǎn)化率的收率可能是由于實(shí)驗(yàn)誤差，或者是由于一部分木質(zhì)素餾分轉(zhuǎn)化成了目標(biāo)中間產(chǎn)物。
[0132]這個(gè)結(jié)果表明，相對(duì)于實(shí)施例1中只有水作為溶劑，富含1-戊醇的溶劑在溶解生物質(zhì)水解反應(yīng)產(chǎn)物方面具有更優(yōu)的能力。
[0133]實(shí)施例3-6:
[0134]重復(fù)實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)，其中分別用1-戊醇(實(shí)施例3和4)、1_辛醇(實(shí)施例5)和甲苯(實(shí)施例6)作為溶劑，并相對(duì)于R.Stephenson, J.Stuart, M.Tabak, J.Chem.Eng.Datal984, 29，287-290中報(bào)導(dǎo)的在醇溶劑中的溶解度極限和B.J.Neely, J.Wagner, R.L.Robinson, Jr., K.A.M.Gasem, J.Chem.Eng.Data2008, 53, 165-174 中報(bào)導(dǎo)的在甲苯中的溶解度極限改變水量。反應(yīng)條件和轉(zhuǎn)化率如下表1所示。實(shí)施例#3、4和6應(yīng)用5% Ru/CEscat4401催化劑(來自Strem Chemicals, Inc.，50%濕度)作為催化劑。實(shí)施例#5應(yīng)用由Criterion Catalyst&Technologies L.P.獲得的DC-2534硫化的鑰酸鈷加氫處理催化劑，和向溶劑混合物中加入丙氨酸和半胱氨酸以模擬在連續(xù)過程中產(chǎn)生的循環(huán)溶劑中存在的氨基酸。經(jīng)6小時(shí)緩升至170-240°C，隨后保持240°C過夜；54bar H2在室溫下加入。
[0135]表1:Parr5000木材消化和反應(yīng)
[0136]
【權(quán)利要求】
1.一種方法，包括: (a)提供含纖維素和水的生物質(zhì)原料； (b)在25°C下使生物質(zhì)原料與部分與水混溶的有機(jī)溶劑接觸，形成含有機(jī)溶劑和水的消化后生物質(zhì)物流，其中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比大于1:1 ; (c)在分子氫活化金屬催化劑存在下，在有機(jī)相水熱條件下，使消化后生物質(zhì)物流與分子氫接觸，形成含多個(gè)烴分子和含氧烴分子的加氫催化處理混合物； (d)通過液-液分離將加氫催化處理混合物相分離為富烴有機(jī)相和含水溶性含氧烴的水相； (e)向步驟(b)提供至少部分富烴有機(jī)相，以形成至少部分有機(jī)溶劑；和 (f)處理至少部分水相、至少部分富烴有機(jī)相、或至少部分水相和富烴有機(jī)相兩者，以形成包含更高級(jí)烴的燃料共混物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中水在有機(jī)相中以小于50wt%的濃度存在。
3.權(quán)利要求2的方法，其中水在有機(jī)相中以小于15wt%的濃度存在。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中燃料共混物包括選自如下的至少一種:燃料添加劑、汽油燃料、柴油燃料和航空燃料。
5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中步驟(f)包括在加氫催化劑存在下處理以形成燃料共混物。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)在60-300°C的溫度下實(shí)施。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中步驟(f)包括在縮合催化劑存在下處理以形成燃料共混物，其中所述燃料共混物包括汽油燃料。
8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中步驟(f)包括在酸催化劑存在下處理以形成至少一些烯烴；和使所述烯烴與低聚催化劑接觸以形成燃料共混物。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫催化處理混合物具有按重量基準(zhǔn)計(jì)大于50%的總有機(jī)物含量。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中分子氫活化金屬催化劑為具有載體材料的催化劑，所述載體材料中結(jié)合或負(fù)載有金屬組分，所述金屬組分為或者可以轉(zhuǎn)化為對(duì)可溶性碳水化合物的催化加氫、氫解和加氫脫氧具有活性的金屬化合物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在100-300°c的溫度下實(shí)施。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述富烴有機(jī)相的介電常數(shù)大于2。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)在110-300°C的溫度下實(shí)施。
【文檔編號(hào)】C10G1/06GK104024381SQ201280053479
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月31日
【發(fā)明者】J·B·鮑威爾, K·A·約翰遜 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司