一種多元配方組合的生物燃料油及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多元配方組合的生物燃料油及其制備方法，基于100重量份，包括甲醇改性復(fù)合體不大于85重量份且不為0重量份；油酸5～70重量份；正丁醇5～50重量份；表面活性劑1～8重量份；改性添加劑1～15重量份；并可視具體用途添加工業(yè)純水0～45重量份。該多元生物燃料油的性狀類似石化柴油，可任意比例與按一定比例與普通石化柴油混合使用，具有燃燒值高、閃點(diǎn)高和凝點(diǎn)低、冷濾點(diǎn)低、腐蝕性低、排放低及成本低的優(yōu)勢(shì)。
【專利說明】一種多元配方組合的生物燃料油及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料油領(lǐng)域，特別是涉及一種運(yùn)用多元配方組合的生物燃料油及其制備的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)缺油少氣，煤炭資源相對(duì)豐富，煤基醇醚燃料來源廣，以優(yōu)勢(shì)醇醚資源替代石油資源，或者使用醇醚類燃料和石油混合物來替代石油資源，有利于生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，并可創(chuàng)造新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。
[0003]很多國(guó)家曾推廣乙醇汽油，乙醇在石化汽油中的添加量一般為10~15%，但由于乙醇主要來源于農(nóng)作物，其推廣面臨著成本和糧食安全等諸多問題，故近年重點(diǎn)推廣添加甲醇。甲醇主要來源是煤化工或很多化工的副產(chǎn)品，且不與糧農(nóng)業(yè)爭(zhēng)奪資源，燃燒時(shí)碳排放低，發(fā)展甲醇燃油對(duì)于解決當(dāng)前的能源緊缺具有重要的意義。
[0004]眾所周知市場(chǎng)上最緊缺的是柴油，柴油的用途廣，用量大，我國(guó)石油燃料的需求缺口主要體現(xiàn)在柴油上，柴油成為緊缺能源中的緊缺產(chǎn)品，國(guó)家每年在進(jìn)口原油的同時(shí)還要進(jìn)口大量的成品柴油，能把醇類與柴油以混合燃料簡(jiǎn)便應(yīng)用并與化石柴油互換使用，是行業(yè)眾多專家的技術(shù)夢(mèng)想，但迄今尚未較好解決。
[0005]據(jù)公開資料，德國(guó)試驗(yàn)用的M15甲醇-柴油混合燃料中，助溶劑的體積添加量為15%，著火促進(jìn)劑的體積添加量為1%，燃料的十六烷值可達(dá)45，由于助溶劑和著火促進(jìn)劑的價(jià)格都很高，而且用量太大，限制了其在市場(chǎng)燃料中的推廣使用。
[0006]申請(qǐng)?zhí)枮?01210200197.4的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種通過多元添加劑混合甲醇基燃料與柴油混溶的技術(shù)，存在添加劑組分復(fù)雜、閃點(diǎn)與制造工藝、性價(jià)比難于取舍的缺點(diǎn)，例如甲醇基燃料采用甲醇和油酸簡(jiǎn)單混配時(shí)閃點(diǎn)低，而采用甲醇改性復(fù)合體混配又導(dǎo)致工藝復(fù)雜、成本高。在另一份申請(qǐng)?zhí)枮?01010274919.1的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開了一種甲醇柴油，其表面活性劑采用非離子聚氧乙烯醚類，親水親油平衡值為3~6，以及其他助劑。這些配方都在一定程度可解決甲醇-柴油的互溶問題，但仍然存在著易分層、互溶度與澄明度不足等問題，或性價(jià)比低方面的缺陷。
[0007]目前市場(chǎng)上常見的甲醇或乙醇改性燃料油，普遍存在熱值低的缺陷；通常所述的生物柴油，大多是指油酸甲酯或油酸甲酯與石化柴油的混合物，存在凝點(diǎn)高、冷濾點(diǎn)高、腐蝕性強(qiáng)及性價(jià)比不足的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于:提供一種基于正丁醇、甲醇改性復(fù)合體、油酸等多種常規(guī)生物原料與石化柴油混配的多元生物燃料油，并可視具體用途添加純水，可按一定比例與普通石化柴油混合使用，具有燃燒高清潔或低碳的特征，以圖較大程度地實(shí)現(xiàn)節(jié)約石油資源、達(dá)到節(jié)能減排的技術(shù)應(yīng)用目標(biāo)。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明主要是運(yùn)用膠體表面化學(xué)原理，解決了正丁醇與純水的改性以及與油酸、甲醇改性復(fù)合體的低成本互溶的技術(shù)難題，在一定比例范圍可與石化柴油充分互溶，使多種原材料互溶成的生物燃料油穩(wěn)定期長(zhǎng)，利于運(yùn)輸儲(chǔ)備；又通過表面活性劑的助乳化作用，使生物燃料油及其混溶柴油形成穩(wěn)定的油狀微膠囊結(jié)構(gòu)，有效地提高燃燒效率，降低碳排放量的目的。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種多元配方組合而成的生物燃料油，基于100重量份，包括:
[0011]甲醇改性復(fù)合體不大于85重量份，且不為O重量份；
[0012]油酸5~70重量份；
[0013]正丁醇5~50重量份；
[0014]表面活性劑I~8重量份；
[0015]改性添加劑I~15重量份；
[0016]工業(yè)純水O~45重量份；
[0017]所述的甲醇改性復(fù)合體，至少包含如下物質(zhì)中的一種或多種:甲醇與醇縮合而成的醚類(例如叔丁基甲醚)、甲醇與酸縮合而成的酯類(如碳酸二乙酯、油酸甲酯)，其加入可有效降低石化柴油的添加量，節(jié)省工業(yè)成本；但甲醇改性復(fù)合體的來源較復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)鏈因來源不同而含飽和鏈的豐度不同，當(dāng)飽和鏈豐度太高時(shí)會(huì)帶來燃燒排放增大，同時(shí)影響低溫流動(dòng)性，具體制造時(shí)可酌情添加。
[0018]所述正丁醇化學(xué)式為CH3CH2CH2CH2OH,是一種無色、有酒氣味的液體，沸點(diǎn)117.7° C，稍溶于水，可用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作為有機(jī)合成中間體和生物化學(xué)藥的萃取劑，還可用于制造表面活性劑。
[0019]所述油酸(化學(xué)簡(jiǎn)式CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)為含18個(gè)碳原子和I個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸，是構(gòu)成動(dòng)、植物油脂的一種重要成分，不溶于水，油酸的來源同樣較復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)鏈因來源不同而含飽和鏈的豐度不同，飽和鏈豐度太高的油酸低溫流動(dòng)性差，具體制造時(shí)宜選擇含不飽和鏈較多的產(chǎn)品；油酸既可以視為正丁醇的乳化劑，又是將其改性為“親油”的共聚物。
[0020]在現(xiàn)有公開的燃料油技術(shù)文獻(xiàn)中，有以甲醇改性復(fù)合體為主體與石化柴油的互溶體系，也有運(yùn)用油酸對(duì)甲醇或乙醇改性后添加入石化柴油的互溶體系，鮮見甲醇改性復(fù)合體與油酸、正丁醇的互溶體系。實(shí)驗(yàn)證明，后者在表面活性劑作用下，更易形成穩(wěn)定的膠粒相界面，理論認(rèn)為，正因?yàn)榧状几男詮?fù)合體與油酸、正丁醇的空間結(jié)構(gòu)不同，帶來了分子團(tuán)簇組合的空間結(jié)構(gòu)多樣性，即有可能形成燃燒性狀表現(xiàn)更理想的復(fù)合異構(gòu)體，由于正丁醇在水的溶解度并不大，需要借助于表面活性劑的優(yōu)選運(yùn)用，并借助油酸的適當(dāng)添加量形成穩(wěn)定體系。
[0021] 所述的表面活性劑包括以下物質(zhì)的一種或多種:司盤系列乳化劑、吐溫系列乳化劑、烷基磺酸納系列、乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、溴化十六烷基磺酸納、二甲基甲酰胺、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。使用不同的表面活性劑對(duì)最終合成的燃油性狀有所不同，各種表面活性劑各有其特點(diǎn)，親水親油平衡值各有差異，即使是同一組分的表面活性劑，也會(huì)因含量、純度不同而影響其親水親油平衡值；有的表面活性劑的親水親油平衡值較高，例如烷基磺酸納系列中的十二烷基磺酸納，使用前應(yīng)把表面活性劑的親水親油平衡值調(diào)節(jié)至?ο~14，推薦在所述的表面活性劑中復(fù)配調(diào)節(jié)，例如使用司盤系列和吐溫系列乳化劑進(jìn)行復(fù)配調(diào)節(jié)。使用所述的表面活性劑可將正丁醇、水與油酸形成穩(wěn)定的混合體系。使用其他的表面活性劑也可以起到類似的效果，但從綜合性能方面比較檢驗(yàn)，其他類型的表面活性劑不及所述的表面活性劑，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的綜合性能有一定程度的影響。
[0022]所述的改性添加劑，基于100重量份的改性添加劑，包括:
[0023]pH值緩沖劑20~50重量份；
[0024]硝酸異辛酯5~20重量份；
[0025]抗氧劑0.5~5重量份；
[0026]有機(jī)溶劑10~40重量份；
[0027]功能改性劑O~40重量份。[0028]其中，pH值緩沖劑的作用為維持體系的pH值的穩(wěn)定性，為石油磺酸鈉和石油磺酸鋇的復(fù)配混合物，其中石油磺酸鈉占10~40重量份，石油磺酸鋇占10~40重量份，復(fù)配混合物的重量不低于20重量份、不超過50重量份?？蛇x用的pH緩沖劑必須具有如下的特征:溶于有機(jī)溶劑，并且最好是液體，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)無腐蝕，并且不會(huì)破壞甲醇-油相乳化體系的穩(wěn)定性，有一定的緩沖能力，凡具有此特征的化合物或者其組合均可以適用于PH緩沖劑。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選石油磺酸鋇和石油磺酸鈉的組合。石油磺酸鋇(T701)和石油磺酸鈉(T702)為行業(yè)公知的金屬表面防銹劑，分子結(jié)構(gòu)中都有一個(gè)強(qiáng)親水性的磺酸基與烴基相聯(lián)結(jié)，這兩種高級(jí)脂肪醇的硫酸酯鹽的PH值均為7-8，但在溶液狀態(tài)下由于同離子效應(yīng)，離解的可逆平衡度不同，在足夠濃度及適當(dāng)比例下可組合形成理想的PH值緩沖對(duì)，溶液中的石油磺酸鈉為抗酸成分、石油磺酸鋇為抗堿成分；其緩沖共軛構(gòu)象模型為:石油磺酸鈉(R-S020_.Na+)的電離度或離子活度較強(qiáng)，在溶液狀態(tài)下全部離解出Na+和S020—;石油磺酸鋇(R-S020_ *Ba++ ,OSO2-R)的電離度或離子活度相對(duì)弱，在溶液中處于結(jié)構(gòu)游離趨勢(shì)，主要以R-SO3Ba+和S020 —的形式存在，緩沖劑中Na+和S03H —的濃度較大；當(dāng)燃料油混溶體系因吸收空氣中的二氧化碳、酯類受氧化出現(xiàn)酸敗等因素導(dǎo)致游離態(tài)H+總量增加時(shí)，SO3H一會(huì)和體系內(nèi)的H+結(jié)合形成石油磺酸；反之，當(dāng)燃料油混溶體系因內(nèi)部組分殘留的胺化鹽分解或其它因素導(dǎo)致OH—富余時(shí)，Na+會(huì)抑制體系內(nèi)游離的OH—及其它陰離子，從而使燃料油緩沖溶液的酸堿平衡度處于緩沖對(duì)的共軛保護(hù)范圍，使燃料油混溶體系保持穩(wěn)定。
[0029]所述硝酸異辛酯(又名硝酸2-乙基已酯或硝酸異辛酯)，除了可以有效提高柴油/甲醇燃料油/甲醇柴油的十六烷值外，還可以改善燃燒性能，縮短著火時(shí)間，降低燃點(diǎn)，提高機(jī)車熱工況動(dòng)力性。在多元復(fù)合燃料油中加入0.1% -0.3%的硝酸異辛酯，一般可提高十六烷值2-9個(gè)單位。
[0030]所述抗氧劑一般選自苯三唑類(例如T406:苯三唑十八胺鹽，TTAS:甲基苯并三氮唑鈉鹽，N-壬基氧甲基苯三唑)、噻二唑類(例如T561:2，5-雙〔烷基二硫代〕噻二唑)以及硫磷型抗氧抗腐蝕劑，這類含硫、磷的抗氧劑的代表性產(chǎn)品為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP )、T504:硫化烷基酚等。本發(fā)明采用的抗氧劑，不僅著眼于削弱所調(diào)合基礎(chǔ)燃油及添加劑配方中某些助溶劑對(duì)銅或其它金屬的腐蝕力，同時(shí)要削弱添加劑配方中某些助溶劑對(duì)橡膠的腐蝕力，且具有油溶性好、還原性強(qiáng)的特點(diǎn)，達(dá)到有效提高本組合添加劑配制燃料油抗腐蝕性的目的。本發(fā)明選擇的抗氧劑包括以下幾類中的一種或若干種組合:胺型抗氧劑(例如N-苯基- α -萘胺或辛基/ 丁基混合烷基取代的二苯胺)；酚型抗氧劑，例如Τ501:2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚、2，6- 二叔丁基酚、2，4- 二甲基-6-叔丁基酚、Τ502:混合型液體屏蔽酚，T5114, 4:亞甲基雙(2，6- 二叔丁基酚)、T512:酚酯型抗氧劑等；酚胺型抗氧劑，其主要產(chǎn)品例如2，6- 二叔丁基-α -二甲胺基對(duì)甲酚；硫磷型抗氧抗腐蝕劑以及二烷基二硫代氨基甲酸鹽，使用其中一種或若干種抗氧劑組合，組合使用時(shí)不限制相對(duì)比例。
[0031]所述的有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下的技術(shù)特征，如熔點(diǎn)低、流動(dòng)性好、不破壞乳化體系，無腐蝕性等；當(dāng)溶劑的閃點(diǎn)、溶劑辛烷值或十六烷值比較高時(shí)，制備所得到的添加劑具有更多的優(yōu)勢(shì)。有機(jī)溶劑可選自芳烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑，也可選自石油制品溶劑油，如石蠟油、柴油，但不推薦選用對(duì)環(huán)境可能造成污染的溶劑，比如硝基類溶劑可能會(huì)產(chǎn)生氮氧化物的排放。芳烴類溶劑包括甲苯、二甲苯以及其他含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的溶劑；酮類溶劑包括丙酮、丁酮以及其他酮類化合物；酯類溶劑包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯、原碳酸四甲酯、原甲酸三乙酯等化合物；醚類溶劑則包括叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚，以及其他具有醚結(jié)構(gòu)通式的醚。
[0032]所述的功能改性劑為本領(lǐng)域常見的、為了改善柴油的性質(zhì)而添加的一類添加劑，其可以根據(jù)用途需要靈活添加。比如磷酸三甲酚酯，又稱磷酸三甲苯酯，其具有多種異構(gòu)體，均可以應(yīng)用于本發(fā)明，且效果類似，比如Τ306，分子式C21H21O4P，通常用作增塑劑，例如用于油漆中可增加漆膜的柔韌性，也用作合成橡膠、聚酯、聚烯烴和塑料的阻燃劑。Τ306溶于醇、苯、醚、植物油、礦物油等多有機(jī)溶劑，穩(wěn)定性強(qiáng)，不易揮發(fā)，能賦予高聚物良好的耐磨性，也被引用作汽油和潤(rùn)滑油的添加劑。在本發(fā)明組合添加劑的主要角色為抗磨劑，同時(shí)充當(dāng)阻燃劑，對(duì)抗磨、阻燃、提高閃點(diǎn)起到多重作用。又比如異丁醇通常用作增塑劑、合成橡膠和合成藥物等，在石油工業(yè)通常用作添加劑，在本發(fā)明添加劑配方中的作用，不僅是扮演助溶助乳化的有機(jī)溶劑，而且充當(dāng)多重角色；例如異丁醇的燃燒熱為2667.7kJ/mol，沸點(diǎn)107°C，可助燃、增強(qiáng)燃料油爆發(fā)力、提高復(fù)合燃油的燃燒熱，同時(shí)可提高生物燃料油的澄明度，減少燃燒時(shí)的積碳；異丁醇以及硝酸異辛酯的組合，可明顯地提高復(fù)合燃油的十六烷值；異丁醇的凝固點(diǎn)為_107°C，與有機(jī)溶劑的組合，可以有效地降低混合燃料油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。又比如助乳化分散劑，其功能是將本添加劑的組分有效分散至所調(diào)合的燃料油，而且可以對(duì)所配制的燃料油起到減少積碳、減少靜電積聚作用，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)助乳化劑已有一定的研究，而本發(fā)明所述的助乳化分散劑，可選自丁二酸酯、聚烯烴丁二酸多羥基醇酯或聚異丁烯的衍生物系列產(chǎn)品(例如 T154A、T154B、T161A、T161B、T151、T155、T164A、T165A 等)中的一種，或其中若干種組合；例如T161A是以高活性聚異丁烯(分子量為2300)為原料、采用熱加合工藝制備的高分子量無灰分散劑，具有良好的煙灰、油泥的分散和增溶作用，能有效地抑制燃料油的粘度增長(zhǎng)。實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)需要靈活添加功能改性劑而不局限于上述種類的改性添加劑。
[0033]所述的工業(yè)純水為去離子水。因普通水(例如自來水、井水)中含有不少雜質(zhì)，其內(nèi)所含的鹽類以及PH都各不相同，這些雜質(zhì)雖微量，但會(huì)嚴(yán)重影響燃料油長(zhǎng)期存放的乳化穩(wěn)定效果；純水獲得的工業(yè)方法已很成熟，去離子水通常用原水通過電滲析器法、離子交換器法、反滲透法而制得。純水的添加量選擇范圍與所制作的燃料油用途有關(guān)，當(dāng)制作的燃料油直接用于燃燒時(shí)，在所述的取值范圍(O~45%)宜取中值以下以保證燃料油的燃燒性狀，當(dāng)制作的燃料油按一定比例與常規(guī)石化燃油混合燃燒時(shí)，可取中值以上的范圍。
[0034]本發(fā)明配方所述的工業(yè)純水，通過高能量處理(例如磁激共振)后的理化活性會(huì)大大增強(qiáng)，可以根據(jù)用途需要靈活添加。在多元配方組合的燃料油中，當(dāng)適度添加的純水在燃料油體系可達(dá)到充分互溶時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明其燃燒性狀更佳，在技術(shù)設(shè)計(jì)機(jī)理方面，可運(yùn)用目前理論界較公允的微爆理論闡述:
[0035]1、機(jī)理:在表面活性劑和改性添加劑的作用下，正丁醇-水-油酸-甲醇改性復(fù)合體-柴油的互溶微結(jié)構(gòu)變相為一種油包水型的微乳液，表面燃燒時(shí)，內(nèi)部甲醇與水因氣化而體積急劇膨脹，產(chǎn)生的巨大壓力使油滴爆破，從而使油滴進(jìn)一步微細(xì)化，在燃燒過程中形成二次霧化，使之與空氣的接觸面積大幅度增加，提高燃燒效率。
[0036]2、加速燃燒反應(yīng):在油包水型油滴爆破的氣化過程中，多元體系中的OH基團(tuán)活性大大增強(qiáng)，一氧化碳得到了較完全的燃燒，從而加速燃料油體系裂解所形成焦炭的燃燒，抑制了混溶燃料油燃燒時(shí)煙塵的生成，達(dá)到減排效果。
[0037]純水尤其是能量激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)的純水，其空間態(tài)分布是近年理論界關(guān)注的一個(gè)重要論題，一些更新觀念對(duì)表面活性劑的組合選用有利于重大技術(shù)突破。眾所周知，水分子由兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子組成，空間呈非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因氫氣可燃、氧氣助燃，裂解水分子獲得廉價(jià)能源成了代代傳承的科學(xué)夢(mèng)想。本 申請(qǐng)人:之一在發(fā)明專利(ZL200410074446.5)申請(qǐng)文件中提出:迄今對(duì)水的分析對(duì)象都是大量的水分子集合，在“足夠小”的微觀體系中是否等價(jià)存在邏輯等價(jià)漏洞。近年由于顯微成像特別是數(shù)據(jù)處理技術(shù)的進(jìn)步，使各國(guó)基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室均可重復(fù)地觀察到純水的納米尺度結(jié)構(gòu)，迄今已知道:純水通常為13-18個(gè)分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，與其理解宏觀水的結(jié)構(gòu)為H2O遠(yuǎn)不如理解為ηΗ20更接近真實(shí)；科學(xué)界已逐步認(rèn)同新觀點(diǎn):宏觀意義上的水由水分子團(tuán)簇構(gòu)成，團(tuán)簇大小直接關(guān)聯(lián)到水的物理化學(xué)特性。
[0038]目前技術(shù)直接電解水對(duì)于能源代價(jià)得不償失，但將水用化學(xué)方法混溶至多元結(jié)構(gòu)體系后，更容易通過水分子參與膠體微分散體系的空間結(jié)構(gòu)重組途徑，獲得水分子鍵合態(tài)變換及其過程而產(chǎn)生的廉價(jià)能源。對(duì)于水的作用過程，理論認(rèn)為，在小于94nm的膠體微分散體系的團(tuán)簇尺度內(nèi)，水分子在外部條件作用下參與充分互溶可形成空間結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的團(tuán)簇，在高溫狀態(tài)下，呈非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的水分子，相當(dāng)一部分氫原子會(huì)在燃燒過程逸出到自由程參與反應(yīng)，帶來了燃料油體系內(nèi)部的“富氧”傾向，使之燃燒性狀更理想。多元結(jié)構(gòu)燃料油的團(tuán)簇空間結(jié)構(gòu)形成，既與主原料選材以及表面活性劑有關(guān)，同時(shí)也與制備方法相關(guān)。
[0039]所述的多元配方組合的生物燃料油的制備方法包括:
[0040]I)將所述的表面活性劑的親水親油平衡值調(diào)節(jié)為10~14，后與正丁醇和水充分混合均勻，或與正丁醇充分混合均勻；
[0041]2)將步驟I)得到的混合物、油酸、甲醇改性復(fù)合體和改性添加劑混合均勻，制得生物燃油。
[0042]其中油酸和改性添加劑的加入順序以及加料方式靈活。比如向步驟I)得到的混合物中加入油酸，然后與甲醇改性復(fù)合體混合均勻；或?qū)⒂退岷图状几男詮?fù)合體混合后，與步驟I)得到的混合物混合均勻；或向步驟I)得到的混合物和甲醇改性復(fù)合體中分別加入油酸，然后將兩部分混合物混合均勻。之后再與改性添加劑充分?jǐn)嚢杌旌稀?br> [0043]步驟2)中，當(dāng)?shù)玫降幕旌衔锍蚊鞫炔蛔銜r(shí)，可補(bǔ)充表面活性劑或油酸，通過調(diào)節(jié)油酸和表面活性劑的比例來調(diào)節(jié)至澄明。
[0044]步驟I)所述的表面活性劑，當(dāng)選用單組分的親水親油平衡值不處于10~14范圍內(nèi)時(shí)，采用所述的表面活性劑的兩種或多種進(jìn)行復(fù)配調(diào)節(jié)。
[0045] 步驟I)中加入純水時(shí)，優(yōu)選的，純水與正丁醇的質(zhì)量比為1:0.5~2.0，加入的正丁醇和油酸的質(zhì)量比為1:0.5~3.0 ;所述步驟I)中不加入純水時(shí)，優(yōu)選的，加入的正丁醇和油酸的質(zhì)量比為1:0.5~2.5。純水的加入量，應(yīng)視混合燃料油使用領(lǐng)域特別是對(duì)表面活性劑的掌握程度而定，還需考慮到純水加入對(duì)燃料油的燃燒性狀和粘度、比重等理化指標(biāo)的影響。一般而言，純水運(yùn)用得當(dāng)可提高燃料油的開口閃點(diǎn)，同時(shí)帶來燃料油體系內(nèi)部的“富氧”傾向，有利于常壓下燃燒，而用于壓燃機(jī)領(lǐng)域的燃料油，如果對(duì)表面活性劑掌握程度較淺，可少加甚至不添加純水。
[0046]由于正丁醇在水的溶解度并不大，因此步驟I)得到的混合物并不能充分互溶，由此需要在步驟I)后借助添加油酸形成澄明穩(wěn)定的乳化體系，該方法步驟可選，油酸既可在步驟I)后直接加入，亦可全部與甲醇改性復(fù)合體混合后向步驟I)得到的混合物添加，優(yōu)選將油酸拆分為兩份分別在在步驟I)后加入和與甲醇改性復(fù)合體混合；無論油酸是在步驟I)后直接添加、還是先與甲醇改性復(fù)合體混合再添加到步驟I)得到的混合物中，當(dāng)油酸的添加量適當(dāng)時(shí)都可在常溫形成澄明的穩(wěn)定體系。但在具體操作中，由于油酸的來源復(fù)雜，并且其乳化能力與環(huán)境溫度有關(guān)系，即使是同一來源油酸按同樣程序操作，也會(huì)因受到低溫而影響所形成混合物的澄明度和穩(wěn)定性，因此本發(fā)明實(shí)施的制備方法，推薦在同一溫度區(qū)間混合，例如30~40°C溫度區(qū)間；優(yōu)選將油酸添加量拆分為在步驟I)后和在甲醇改性復(fù)合體中分別加入，在步驟1)后的油酸添加量以調(diào)節(jié)混合物的澄明度為目標(biāo)，得到第一混合物，設(shè)計(jì)值添加的余量油酸加入到甲醇改性復(fù)合體中，得到第二混合物，然后，把第一混合物和第二混合物相混，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> [0047]為了使最終形成的混合物的酸度達(dá)到國(guó)標(biāo)值，可以向混合物中加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇，使多元生物燃料油的酸度小于7mg K0H/100mL。
[0048]所述的制備方法可在常溫常壓下混合，亦可加溫加壓助反應(yīng)，所述的攪拌或混合包括旋轉(zhuǎn)式攪拌、周期性或切角隨機(jī)的剪切式攪拌，以及外加磁激共振混合或反應(yīng)壓力混合，當(dāng)使用加反應(yīng)壓力混合時(shí)，反應(yīng)壓力不超過25MPa。常規(guī)的加壓反應(yīng)裝置容易在市場(chǎng)上采購(gòu)得，關(guān)于磁激共振裝置，在“一種液體能量激發(fā)裝置”(ZL200410074446.5)中已有詳述，該裝置包括用金屬或金屬網(wǎng)附帶成型材料的液體處理腔(波導(dǎo)腔)，腔內(nèi)沿進(jìn)出液口通道以m間距交替排布的η對(duì)永磁體(m≥0.2mm,η≥2),內(nèi)置或配置于腔體內(nèi)具有≥1個(gè)諧振點(diǎn)，可使受處理液體的物理化學(xué)特性如溶解度、含氧量、滲透性、反應(yīng)速率等發(fā)生較大改觀。
[0049]值得特別說明，充分互溶是多元燃料油體系技術(shù)成功的前提，該技術(shù)效果可通過丁鐸爾(Tyndall)現(xiàn)象進(jìn)行檢驗(yàn),行業(yè)內(nèi)公知,波長(zhǎng)為400_700mm的光通過燃料油體系時(shí)，如果均勻分散的膠體粒子直徑小于入射光波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生散射。目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)論為:當(dāng)分散體系的粒子直徑< 94nm時(shí)，散射擊光強(qiáng)度與波長(zhǎng)的四次方成反比，丁鐸爾現(xiàn)象將很明顯；反之，可檢驗(yàn)出所制作的燃料油體系不成功。
[0050]上述制備方法是一種優(yōu)選推薦，對(duì)于本領(lǐng)域研究較深入的人員，完全可通過優(yōu)選表面活性劑及在混合過程中對(duì)親水親油平衡值的調(diào)節(jié)進(jìn)行等同變換；例如將改性添加劑在步驟I)后加入，或加入到油酸與甲醇改性復(fù)合體的混合物中，甚至拆分為若干份分別在不同的混合步驟中加入，通過補(bǔ)充調(diào)整表面活性劑及油酸的相對(duì)比例使混合物變澄明。這些等同替換的制備工藝雖亦可操作，但在不同的環(huán)境溫度條件下容易產(chǎn)生少量異構(gòu)體，影響燃油的燃燒性能或外觀 澄明度；在多元材料的組合中，采用先將水相物通過表面活性劑轉(zhuǎn)化為油溶性混合物，然后再與油相物互混后加改性添加劑的工藝順序，所獲得產(chǎn)品的穩(wěn)定性和外觀澄明度會(huì)更佳。
[0051]在本發(fā)明的具體實(shí)施中，不同的選材組合與投料混合程序，在最終混合物穩(wěn)定狀態(tài)類似的前提下，可能會(huì)出現(xiàn)澄明度與燃燒(包括壓燃)性狀的矛盾，后者往往與丁鐸爾現(xiàn)象的顯態(tài)程度相關(guān)。燃料油的主要功能是燃燒(包括壓燃)，當(dāng)兩者不可兼得時(shí)，推薦燃燒性狀最優(yōu)化的配方與細(xì)化工藝。
[0052]運(yùn)用本發(fā)明方法配制出的多元生物燃料油的外觀酷似常規(guī)石化柴油，可直接用于燃燒以及壓燃機(jī)使用，亦可以以較大任意比例與石化柴油或者甲醇柴油(此處甲醇柴油包括市面上常見的添加有甲醇或者羧酸甲酯的柴油，比如油酸甲酯為主體的柴油)互溶混合使用，具有以下幾項(xiàng)技術(shù)優(yōu)勢(shì):
[0053]1、動(dòng)力性強(qiáng):組合配方中主材料均為C14~C18碳?xì)浠衔?，改性添加劑?fù)配了提高熱值、增強(qiáng)動(dòng)力的若干種重要組分，使配制出的多元生物燃料油十六烷值普遍大于46，與其同類產(chǎn)品相比動(dòng)力性增強(qiáng)，主要指標(biāo)達(dá)到或者優(yōu)于市售0#柴油；
[0054]2、碳排量少:組合添加劑有助燃料油互溶成油包甲醇的微膠囊結(jié)構(gòu)，使燃燒時(shí)的有害排放物CO、NOx, HC含量明顯降低，排放煙度下降幅度超過50%，對(duì)環(huán)境友好；
[0055]3、通用性好:既可混配普通柴油亦可代替普通柴油直接使用，能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的要求和穩(wěn)定運(yùn)行，與同標(biāo)號(hào)混配的成品柴油具有等同的適用范圍；
[0056]4、適用范圍廣:適用于灶爐、工業(yè)窯爐以及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車等各種不同用途，并且無需更換柴油發(fā)動(dòng)機(jī)；
[0057]5、穩(wěn)定期長(zhǎng):穩(wěn)定期≥6個(gè)月，適應(yīng)儲(chǔ)存、運(yùn)輸和銷售各環(huán)節(jié)所需的時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0058]下面將描述本發(fā)明優(yōu)選的幾個(gè)實(shí)施例，但是本發(fā)明不局限于此。
[0059]首先制備用于多元生物燃料油的改性添加劑，其中
[0060]改性添加劑I，包括:
[0061]pH值緩沖劑20重量份,包括石油磺酸鋇和石油磺酸鈉各10重量份；
[0062]硝酸異辛酯20重量份；
[0063]抗氧劑5重量份，為苯三唑類化合物或者胺類氧化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要靈活選用；
[0064]有機(jī)溶劑25重量份，包括甲苯20重量份，丙酮5重量份；
[0065]功能改性劑30重量份，包括異丁醇28重量份，磷酸三甲酚酯1.0重量份(可選)，助乳化分散劑1.0重量份(可選)。
[0066]改性添加劑11，包括:
[0067]pH值緩沖劑50重量份，包括石油磺酸鋇和石油磺酸鈉各25重量份；
[0068]硝酸異辛酯5份；
[0069]抗氧劑0.5重量份，選擇T502 ；
[0070]有機(jī)溶劑40重量份,包括甲苯35重量份，乙苯5重量份；
[0071]功能改性劑4.5重量份，包括磷酸三甲酚酯2重量份，丁二酸酯0.5重量份，異丁
醇2重量份。
[0072]改性添加劑III，包括:[0073]pH值緩沖劑50重量份，包括石油磺酸鋇10重量份和石油磺酸鈉40重量份，視調(diào)節(jié)酸堿度的需要，也可以將兩者的比例倒置；
[0074]硝酸異辛酯6.0重量份；
[0075]抗氧劑2.0重量份，選擇T502 ；
[0076]有機(jī)溶劑40重量份,包括甲苯35重量份，乙苯5重量份；
[0077]功能改性劑2重量份，包括磷酸三甲酚酯1.5重量份，丁二酸酯0.5重量份。
[0078]改性添加劑IV，包括:
[0079]pH值緩沖劑30重量份,包括石油磺酸鋇14重量份和石油磺酸鈉16重量份；
[0080]硝酸異辛酯18重量份；
[0081 ] 抗氧劑2重量份，選擇T406 ；
[0082]有機(jī)溶劑10重量份，選擇甲苯；[0083]功能改性劑40重量份，包括異丁醇30重量份，磷酸三甲酚酯5重量份，丁二酸酯
5重量份。
[0084]改性添加劑V，包括:
[0085]pH值緩沖劑50重量份,包括包括石油磺酸鋇28重量份和石油磺酸鈉22重量份；
[0086]硝酸異辛酯20重量份；
[0087]抗氧劑5重量份，選擇TTAS、ZDDP, T504等比例混合；
[0088]有機(jī)溶劑25重量份，選擇甲苯、乙酸乙酯和叔丁基甲醚的3:1:1的混合物。
[0089]所述改性添加劑可以通過將原料直接混合得到，也可以按如下方法制備:
[0090]I)將抗氧劑劑用有機(jī)溶劑溶解完以后加入硝酸異辛酯；
[0091]2)將pH值緩沖劑和功能改性劑混合均勻后加入步驟I)中的混合物中制得改性添加劑。
[0092]表面活性劑，選擇以下物質(zhì)的一種或多種組合:司盤系列乳化劑、吐溫系列乳化劑、烷基磺酸納系列、乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、溴化十六烷基磺酸納、二甲基甲酰胺、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。使用前將表面活性劑的親水親油平衡值調(diào)節(jié)至10~14，當(dāng)選用的單一組分表面活性劑不符合親水親油平衡值要求時(shí)，優(yōu)選采用上述的表面活性劑復(fù)配調(diào)節(jié)至10~14。
[0093]多元生物燃料油的制備方法如下:
[0094]I)將所述的表面活性劑的親水親油平衡值調(diào)節(jié)為10~14，后與正丁醇和水充分混合均勻，或與正丁醇充分混合均勻；
[0095]將步驟I)得到的混合物、油酸、甲醇改性復(fù)合體和改性添加劑混合均勻，制得生物燃油。
[0096]比如向步驟I)得到的混合物中分步加入油酸，然后與甲醇改性復(fù)合體混合均勻；或?qū)⒂退岷图状几男詮?fù)合體混合后，與步驟I)得到的混合物混合均勻；或?qū)⑾蚣状几男詮?fù)合體和步驟I)得到的混合物中分別加入油酸，然后將兩部分混合物混合均勻。之后加入改性添加劑,充分?jǐn)嚢杌旌稀?br> [0097]多元生物燃料油的優(yōu)選制備方法如下:
[0098]I)將表面活性劑的親水親油平衡值調(diào)節(jié)為10~14，后與正丁醇和水充分混合均勻，或與正丁醇混充分合均勻；[0099]2)向步驟I)得到的混合物加入油酸，使混合物變澄明，當(dāng)混合物變澄明后的油酸設(shè)計(jì)添加量有余量，加入到甲醇改性復(fù)合體中；
[0100]3)將步驟2)有余量的油酸與甲醇改性復(fù)合體混合均勻；
[0101]4)將步驟2)得到的混合物與步驟3)得到的混合物混合均勻；
[0102]5)向步驟4)得到的混合物加入改性添加劑，充分?jǐn)嚢杌旌稀?br> [0103]制備方法中，水和甲醇改性復(fù)合體的添加量不同時(shí)為O。
[0104]可選的，在步驟5)得到的混合物中，選擇性加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇或其組合物，使最終得到的多元生物燃料油的酸度小于7mg K0H/100mL。
[0105]由于本發(fā)明的要點(diǎn)在于對(duì)原料的改性，因此按照上述的幾種方法制備獲得的燃料油的性狀和理化數(shù)據(jù)類似，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。
[0106]實(shí)施例1、
[0107]多元生物燃料油I包括以下組分:
[0108]甲醇改性復(fù)合體40重量份；
[0109]油酸25重量份；
[0110]正丁醇14重量份；
[0111]表面活性劑2.8重量份
[0112]改性添加劑15.2重量份；
[0113]工業(yè)純水13重量份。
[0114]上述原料共100重量份。按上述方法操作，最后得到一棕色的油狀液體，測(cè)得用戶關(guān)心的幾項(xiàng)主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。
[0115]表1實(shí)施例1中多元生物燃料油的理化數(shù)據(jù)
[0116]
【權(quán)利要求】
1.一種多元配方組合的生物燃料油，其特征在于，基于100重量份的生物燃料油，包括: 甲醇改性復(fù)合體不大于85重量份，且不為O重量份； 油酸5~70重量份； 正丁醇5~50重量份； 表面活性劑1~8重量份； 改性添加劑1~15重量份； 工業(yè)純水O~45重量份； 所述的甲醇改性復(fù)合體，至少包含如下物質(zhì)中的一種或多種:甲醇與醇縮合而成的醚類、甲醇與酸縮合而成的酯類；所述的工業(yè)純水為去離子水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物燃料油，其特征在于，所述的表面活性劑包括以下物質(zhì)的一種或多種:司盤系列乳化劑、吐溫系列乳化劑、烷基磺酸納、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、二甲基甲酰胺、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物燃料油，其特征在于，所述工業(yè)純水含量不為O重量份時(shí)，所述工業(yè)純水與正丁醇的質(zhì)量比為1:0.5~2.0，所述正丁醇與所述的油酸的質(zhì)量比為1:0.5~3.0 ;所述生物燃料油不包含工業(yè)純水時(shí)，所述的正丁醇和所述的油酸的質(zhì)量比為1: 0.5 ~2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物燃料油，其特征在于，所述的改性添加劑，基于100重量份包括: pH值緩沖劑20~50重量份； 硝酸異辛酯5~20重量份； 抗氧劑0.5~5重量份； 有機(jī)溶劑10~40重量份； 功能改性劑O~40重量份； 所述PH值緩沖劑為石油磺酸鈉和石油磺酸鋇的復(fù)配混合物，所述石油磺酸鈉占10~40重量份，所述石油磺酸鋇占10~40重量份，所述復(fù)配混合物的重量不低于20重量份，不超過50重量份； 所述的抗氧劑包括如下物質(zhì)中的一種或多種:胺型抗氧劑、酚型抗氧劑、酚胺型抗氧齊?、硫磷型抗氧抗腐蝕劑、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、苯三唑類化合物和噻二唑類化合物；所述的有機(jī)溶劑包括以下溶劑中的一種或多種:芳烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑以及石油制品類溶劑油，所述石油制品類溶劑油包括石蠟油、柴油； 所述的功能改性劑包括以下物質(zhì)的一種或多種:磷酸三甲酚酯O~15重量份、助乳化分散劑O~5重量份、異丁醇O~30重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述的工業(yè)純水使用磁激共振處理。
6.一種制備權(quán)利要求1~5任一所述的多元配方組合生物燃油的方法，包括: 1)將表面活性劑的親水親油平衡值調(diào)節(jié)為10~14，后與正丁醇和水充分混合均勻；或與正丁醇充分混合均勻； 2)將步驟1)得到的混合物、油酸、甲醇改性復(fù)合體和改性添加劑混合均勻，制得生物燃油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步驟2)還包括通過調(diào)節(jié)油酸和表面活性劑的比例來調(diào)節(jié)澄明度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括向制得的生物燃油中加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇，使其酸度小于7mg KOH/lOOmL。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步驟I)和步驟2)中的混合采用常溫常壓下混合或加溫加壓助反應(yīng)；所述的攪拌或混合包括旋轉(zhuǎn)式攪拌、周期性或切角隨機(jī)的剪切式攪拌以及外加磁激共振混合或反應(yīng)壓力混合；當(dāng)使用加反應(yīng)壓力混合時(shí)，反應(yīng)壓力不超過25MPa。
10.權(quán)利要求1~6任一所述生物燃油和石化柴油或甲醇柴油混合制得的燃料油。
【文檔編號(hào)】C10L1/16GK103911182SQ201310007934
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月9日
【發(fā)明者】劉粵榮, 陳方 申請(qǐng)人:劉粵榮, 陳方