專利名稱：一種燃料油的催化氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種通過催化氧化-萃取法燃料油催化氧化脫硫的方法。
背景技術(shù)：
燃油中的含硫化合物燃燒對環(huán)境所帶來的直接和間接污染破壞都是不可逆轉(zhuǎn)的。為此，世界各國紛紛制定了對硫含量進行嚴格限制的燃油標準。與此同時，大多數(shù)國家都提出了從源頭上根本解決汽車尾氣污染的措施，即采用新技術(shù)和新工藝，降低燃油的硫含量，生產(chǎn)清潔燃料。傳統(tǒng)的加氫脫硫是已實現(xiàn)工業(yè)化的主要脫硫方式，但對于苯并噻吩(BT)類硫化物、尤其是二苯噻吩(DBT)及其衍生物脫硫效果比較差，難以實現(xiàn)深度脫硫。燃料油的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、BT、DBT等，其中噻吩類占到柴油總硫的80%以上，BT和DBT占噻吩類的70%以上。近年來·發(fā)展了一些非傳統(tǒng)脫硫方法，主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡合脫硫、生物脫硫、烷基化脫硫、膜分離脫硫、氧化脫硫。其中，氧化脫硫(ODS)技術(shù)具有可以在常溫常壓下進行、不耗費氫氣、設備投資少、操作簡單的優(yōu)點，而且對使用催化加氫方法而難以脫除的BT、DBT類化合物有較高的脫硫效率，能達到超深度脫硫的要求，被稱為面向21世紀的綠色脫硫工藝。但存在著一些問題:(1)催化劑難以回收，催化劑壽命短，穩(wěn)定性不理想的問題，從而在實際工業(yè)生產(chǎn)中難以得到應用(Chem.Eng.Jpn.2002, 35 (12) Catal.Today2010, 150:37 - 41)。例如有機酸-過氧化氫體系常被應用于模擬油品的脫硫氧化體系，但液體有機酸存在一次性使用而不能再生、回收成本較高等缺點。(2)副反應發(fā)生的問題，Sampanthar 等(Appl.Catal.B: Environmental, 2006, 63 (1-2)，85-93)在 130°C 200°C 范圍內(nèi)，利用負載在Y-A1203上的金屬氧化物為催化劑，對柴油進行氧化脫硫。盡管脫硫效果理想，但在較高的溫度下利用空氣氧為氧化劑氧化脫硫的此反應不可避免發(fā)生芳烴氧化等副反應。(3)萃取劑降低油品品質(zhì)的問題。氧化脫硫法常采用萃取劑除去氧化產(chǎn)物，萃取方法中，溶劑做為萃取劑相的加入一定程度上造成油品品質(zhì)的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述燃料油的氧化脫硫處理方法所存在的不足，提供一種設備簡單、脫硫效果好、操作費用低、反應條件溫和、催化劑用量少、催化劑活性高、催化劑可循環(huán)使用的燃料油催化氧化脫硫方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是它由下述步驟實現(xiàn):取含硫燃料油，加入固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑、萃取劑以及濃度為30%的過氧化氫，燃料油中的硫分與催化劑、過氧化氫的摩爾比為1:0.005 0.035:5.0 30.0，優(yōu)選1:0.02 0.03:10 25，燃料油與萃取劑的體積比為1:0.05 1，優(yōu)選1:
0.05 0.4，在30 80°C下攪拌反應2 14小時，靜置分層，分離出脫硫燃料油；上述萃取劑是二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、甲醇中任意一種，優(yōu)選甲醇。
上述固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑由以下方法制成:將磷鎢酸四丁基銨鹽和濃度為30%的過氧化氫在室溫下攪拌20min，加入丙酮，磷鎢酸四丁基銨鹽與過氧化氫、丙酮的摩爾比為1:97.2:551.6，攪拌混勻，加入催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17，催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17的添加量是每Ig磷鎢酸四丁基銨鹽中添加0.83g的催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17，室溫下攪拌24h，過濾，濾餅用水和乙醇洗滌，真空干燥后得到固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑。本發(fā)明提供的燃料油催化氧化脫硫的方法是利用低濃度、無毒、便宜易得的過氧化氫作氧化劑，以固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽作催化劑，通過催化氧化萃取分離出脫硫后的燃料油，其能夠有效減少油品中的金屬污染，脫硫效果好，特別是對于苯并噻吩(BT)類硫化物或二苯噻吩(DBT)及其衍生物，能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫硫，而且油品回收率高、反應條件溫和、催化劑制備方法簡單、用量少而且催化劑活性高，經(jīng)簡單過濾、洗滌，可重復使用，降低物料成本，本發(fā)明工藝簡化，原料易得，操作費用低，反應條件溫和，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染小，適于工業(yè)化應用，具有良好的應用前景。
具體實施例方式實施例1以硫含量為1000微克/克的燃料油10.0mL作為原料為例，對其進行催化氧化脫硫的方法由以下步驟實現(xiàn):量取含硫量為1000微克/克的燃料油10.0mL,向其中加入0.0193g的固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑與ImL甲醇、0.44mL質(zhì)量百分濃度為30%的過氧化氫，燃料油中硫分與催化劑、過氧化氫的摩爾比1:0.025:20，燃料油與甲醇的體積比為1:0.1，在70°C下攪拌反應10小時，靜置分層，上層為脫硫燃料油，下層為萃取劑和催化劑混合液，可以進一步萃取分離出催化劑，可重復使用。上述固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑是由以下的方法制備成:將1.8g的磷鶴酸四丁基銨鹽和5mL 30%過氧化氫在室溫下攪拌20min后,加入20mL丙酮，磷鎢酸四丁基銨鹽與過氧化氫、丙酮的摩爾比為1:97.2:551.6，攪拌混勻，加入1.5g催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17,室溫下攪拌24h，過濾，濾餅用水洗滌2次，用乙醇洗滌2次，90°C真空干燥后得到金屬鎢的含量為0.283g mmol/g的固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑催化劑。上述催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17是按照國外《有機化學》(Journal of organicchemistry)文獻，2009年74卷16期，6283 - 6286頁中所公開的方法制備得到。上述原料燃料油中的硫含量是根據(jù)TSN-2000型硫氮測定儀進行測定的，其中主要含有約14種含硫化合物，共分為4種類型，分別為硫化氫類、苯并噻吩類(BT)、元素硫類和二苯并噻吩類(DBT)化合物，其中硫化氫和元素硫的含量較少，分別占總硫質(zhì)量的0.21%和0.48% ;含量較多的BT類和DBT類硫化物的質(zhì)量分數(shù)分別為40.25%和59.06%。用TSN-2000型硫氮測定儀檢測法根據(jù)以下方法算出本實施例的脫硫率和燃料油回收率,公式如下:脫硫率=(燃料油的含S質(zhì)量分數(shù)-反應結(jié)束后反應液中S質(zhì)量分數(shù))/燃料油的S的質(zhì)量分數(shù)X 100% ；
油品回收率=反應后被分離的燃料油質(zhì)量/反應時加入的模擬油的質(zhì)量X 100% ；計算得出本實施例的脫硫率為99.8%，燃料油回收率為96.2%。實施例2以硫含量為1000微克/克的燃料油10.0mL作為原料為例，對其進行催化氧化脫硫的方法由以下步驟實現(xiàn):量取含硫量為1000微克/克的燃料油10.0mL,向其中加入0.0154g的固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑與0.5mL甲醇、0.22mL質(zhì)量百分濃度為30%的過氧化氫，燃料油中硫分與催化劑、過氧化氫的摩爾比1:0.02:10，燃料油與萃取劑的體積比為1:0.05，在70°C下攪拌反應10小時，靜置分層，上層為脫硫燃料油，下層為萃取劑和催化劑混合液，可以進一步萃取分離出催化劑，可重復使用。上述固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑的制備方法與實施例1相同。實施例3以硫含量為1000微克/克的燃料油10.0mL作為原料為例，對其進行催化氧化脫硫的方法由以下步驟實現(xiàn):量取含硫量為1000微克/克的燃料油10.0mL,向其中加入0.0231g的固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑與2mL甲醇、0.55mL質(zhì)量百分濃度為30%的過氧化氫，燃料油中硫分與催化劑、甲醇、過氧化氫的摩爾比1:0.03:25，燃料油與萃取劑的體積比為1:0.4，在70°C下攪拌反應10小時，靜置分層，上層為脫硫燃料油，下層為萃取劑和催化劑混合液，可以進一步萃取分離出催化劑，可重復使用。上述固載雙層 離子液體-磷鎢酸鹽催化劑的制備方法與實施例1相同。實施例4以硫含量為1000微克/克的燃料10.0mL作為原料為例，對其進行催化氧化脫硫的方法由以下步驟實現(xiàn):量取含硫量為1000微克/克的燃料油10.0mL,向其中加入0.0039g的固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑與0.5mL甲醇、0.1lmL質(zhì)量百分濃度為30%的過氧化氫，燃料油中硫分與催化劑、過氧化氫的摩爾比1:0.005:5.0，燃料油與甲醇的體積比為1:0.05，在70°C下攪拌反應10小時，靜置分層，上層為脫硫燃料油，下層為萃取劑和催化劑混合液，可以進一步萃取分離出催化劑，可重復使用。上述固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑的制備方法與實施例1相同。實施例5以硫含量為1000微克/克的燃料油10.0mL作為原料為例，對其進行催化氧化脫硫的方法由以下步驟實現(xiàn):量取含硫量為1000微克/克的燃料油10.0mL,向其中加入0.0270g的固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑與IOmL甲醇、0.66mL質(zhì)量百分濃度為30%的過氧化氫，燃料油中硫分與催化劑、過氧化氫的摩爾比1:0.035:30.0，燃料油與甲醇的體積比為1:1，在70°C下攪拌反應10小時，靜置分層，上層為脫硫燃料油，下層為萃取劑和催化劑混合液，可以進
一步萃取分離出催化劑，可重復使用。上述固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑的制備方法與實施例1相同。實施例6
在上述實施例1 5中，量取含硫量為1000微克/克的燃料油，向其中加入固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑與甲醇、30%的過氧化氫，在30°C下攪拌反應14小時，靜置分層，其他的步驟與相應實施例相同，分離出脫硫燃料油。實施例7在上述實施例1 5中，量取含硫量為1000微克/克的燃料油，向其中加入固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑與甲醇、30%的過氧化氫，在80°C下攪拌反應2小時，靜置分層，其他的步驟與相應實施例相同，分離出脫硫燃料油。實施例8在上述實施例1 7中，所使用的萃取劑甲醇可以用等摩爾量的二甲基甲酰胺或乙腈或丙酮或硝基甲烷來替換，其他的步驟與相應實施例相同，得到脫硫燃料油。為了驗證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人通過以下試驗進行驗證，現(xiàn)以實施例1的脫硫方法為例，具體如下:取兩組硫含量為1000微克/克且其中99.31%的含硫物質(zhì)為苯并噻吩(BT)類和二苯并噻吩(DBT)類的燃料油各10.0mL，一組用實施例1的方法進行，另一組將實施例1中的催化劑用等質(zhì)量的四正丁基溴化銨(四正丁基溴化銨為購買的化學純試劑)來替換，其它的步驟與實施例1相同，作為對比例，分別對燃料油進行脫硫處理，用TSN-2000型硫氮測定儀按照實施例1方法算出其脫硫率和燃料油回收率，結(jié)果如下表所示:表1為其脫硫率和燃料油回收率
權(quán)利要求
1.一種燃料油催化氧化脫硫的方法，其特征在于由以下步驟實現(xiàn): 取含硫燃料油，加入固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑、萃取劑以及濃度為30%的過氧化氫，燃料油中的硫分與催化劑、過氧化氫的摩爾比為1:0.005 0.035:5.0 30.0，燃料油與萃取劑的體積比為1:0.05 1，在30 80°C下攪拌反應2 14小時，靜置分層，分離出脫硫燃料油； 上述萃取劑是二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、甲醇中任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油催化氧化脫硫的方法，其特征在于:所述燃料油中的硫分與催化劑、過氧化氫的摩爾比1:0.02 0.03:10 25，燃料油與萃取劑的體積比為1:0.05 0.4o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油催化氧化脫硫的方法，其特征在于所述固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑由以下方法制成: 將磷鎢酸四丁基銨鹽和濃度為30%的過氧化氫在室溫下攪拌20min，加入丙酮，磷鎢酸四丁基銨鹽與過氧化氫、丙酮的摩爾比為1:97.2:551.6，攪拌混勻，加入催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17，催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17的添加量是每Ig磷鎢酸四丁基銨鹽中添加0.83g的催化劑前體SiO2-BisILs-C8H17，室溫下攪拌24h，過濾，濾餅用水和乙醇洗滌，真空干燥后得到固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油催化氧化脫硫的方法，其特征在于:所述萃取劑是甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料油催化氧化脫硫的方法，其是利用低濃度、無毒、便宜易得的過氧化氫作氧化劑，以固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽作催化劑，通過催化氧化萃取分離出脫硫后的燃料油，其能夠有效減少油品中的金屬污染，脫硫效果好，特別是對于苯并噻吩(BT)類硫化物或二苯噻吩(DBT)及其衍生物，能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫硫，而且油品回收率高、反應條件溫和、催化劑制備方法簡單、用量少而且催化劑活性高，經(jīng)簡單過濾、洗滌，可重復使用，降低物料成本，本發(fā)明工藝簡化，原料易得，操作費用低，反應條件溫和，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染小，適于工業(yè)化應用，具有良好的應用前景。
文檔編號C10G21/20GK103074099SQ20131003040
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者石先瑩, 馬文娟, 偶輝, 魏俊發(fā) 申請人:陜西師范大學