一種餾分油兩相加氫反應器和加氫工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種餾分油兩相加氫反應器和加氫工藝方法；反應器上部空間尺寸比下部催化劑床層部分大，包括2～4個催化劑床層，在至少一個相鄰催化劑床層之間設置氣體補充和汽提含雜質液相物流的內構件，該內構件包括氣液接觸構件及汽提構件，氣液接觸構件和汽提構件設置在一起，內構件包括隔離板和排氣管道，隔離板設有多個降液通孔；隔離板與多個排氣管道相連接，排氣管道垂直設置在隔離板上面，排氣管道頂部與上一催化劑床層下部相接觸；本反應器有效地補充液相原料中的氫氣，在催化劑床層形成氣液逆流，增大氫氣濃度，脫除了反應生成的硫化氫和氨，減少H2S和NH3對下一步加氫反應的抑制作用，提高了加氫效率，提高了原料適應性，降低設備投資和操作成本。
【專利說明】一種餾分油兩相加氫反應器和加氫工藝方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種餾分油兩相加氫反應器及液相加氫工藝方法，具體地說涉及一種產物循環(huán)的液相反應器，特別是烴類液相物料中含有溶解氫氣的產物循環(huán)液相加氫處理的反應器及使用該反應器的液相加氫工藝方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們的環(huán)保意識不斷增強，很多國家通過環(huán)境立法來限制柴油的硫含量，使其達到很低的水平(KTKyg/g)，以降低有害氣體的排放，改善空氣質量。美國在2006年使柴油中的硫含量降低到15yg/g。德國在2003年一月份將硫含量降低到lOyg/g。歐盟其他國家和日本在2008年將硫含量降低到10yg/g。我國城市車用柴油國家標準GB19147-2009參照歐洲III類標準制定，其硫含量要求小于350 μ g/g。國家環(huán)保部發(fā)布的第五階段車用汽柴油排放指標中柴油硫含量要求小于10 μ g/g。
[0003]國際市場柴油需求在不斷增長，然而，高品位的原料油供應卻在減少。如何利用低品位的原料油來生產超低硫柴油以滿足日益增長的需求，是煉油廠不得不面對的一個很大挑戰(zhàn)。為應對挑戰(zhàn)，一方面需要解決關鍵技術難題，新建加氫裝置進行柴油的深度加氫脫硫；另外一方面又需要降低風險和重復投資以保障經濟效益。在傳統(tǒng)的固定床加氫工藝中，氫氣需要從氣相傳遞到液相，然后溶解氫和含硫化合物在催化劑的活性中心發(fā)生反應，從而達到脫硫目的。在此過程中，所需要的氫氣量遠遠大于加氫反應所消耗的氫氣量。這是因為，一方面，加氫反應是一個強放熱反應，為了控制反應溫度，需要大量的氫氣和原料油通過催化劑床層帶走反應熱；另外一方面，在氣-液-固三相的反應中，維持較高的氫分壓有利于加氫反應，抑制焦炭生成，延長催化劑壽命。此外，沒有參加反應的氫氣通過循環(huán)氫壓縮機將其提高壓力后重新輸送到反應器中參與反應。循環(huán)氫壓縮機作為加氫過程的關鍵設備，投資和操作費用較高。為了取消循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機，降低裝置的投資成本，液相加氫技術被提了出來，在液相循環(huán)加氫工藝中，氫氣和原料油先預混合，使氫氣溶解在原料油中，再進入反應器進行反應，反應過程中所需氫氣完全來自溶解的氫，而無需額外補入冷氫。液相循環(huán)加氫工藝具有反應器比較小，投資成本低，反應溫度容易控制等優(yōu)點，但是，液相循環(huán)加氫也存在一個問題，即為了滿足加氫過程中所需要的氫氣量，需要使用大量的循環(huán)油或額外加入溶劑來溶解氫氣，致使加氫效率降低。
[0004]在常規(guī)的固定床加氫工藝過程中，為了脫除原料中的硫、氮、氧、金屬等雜質或減小原料油分子的大小，需要進行催化加氫反應。為了控制催化劑床層的反應溫度和避免催化劑積炭失活，通常采用較大的氫油體積比，在加氫反應完成后必然有大量的氫氣富余。這些富余的氫氣通常經循環(huán)氫壓縮機增壓后與新氫混合繼續(xù)作為反應的氫氣進料。這個工藝過程也可以定義為氣相循環(huán)固定床加氫工藝。該工藝循環(huán)氫壓縮機的投資占整個加氫裝置成本的比例較高，氫氣換熱系統(tǒng)能耗較大，如果能夠將加氫處理過程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機，可以為企業(yè)節(jié)省投資，為清潔燃料生產降低成本。
[0005]含有簡單硫化物的原料在固定床加氫反應器中加氫脫硫的反應速率除了與有機硫化物的濃度有關，還受催化劑的潤濕狀況、反應器系統(tǒng)中的有機氮化物和H2S濃度等因素的影響。催化劑的潤濕因子是對在加氫反應條件下催化劑表面被液體反應物所浸潤程度的一種度量。催化劑的浸潤程度越高、催化劑的潤濕因子就越高，也就是說催化劑的有效利用率越高。在催化劑等因素確定的條件下，影響催化劑潤濕因子的主要因素是反應器中液體的流速，以及氣體和液體流速的比。一般認為，液體流速增加增強催化劑潤濕效果，而常規(guī)加氫工藝多采用遠遠超過反應所需的大氫油比，從而降低了催化劑的潤濕效果，對潤濕因子有不利的影響。此外，煉油過程中氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)的投資占整個過程成本的比例較大。
[0006]有機氮化物是加氫催化劑的毒物，對加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳烴反應有明顯的抑制作用。這種抑制作用主要是由于某些氮化物和大多數(shù)氮化物的中間反應產物與催化劑的加氫反應活性中心具有非常強的吸附能，從競爭吸附的角度抑制了其他加氫反應的進行。而通過加氫產物循環(huán)將大大稀釋原料中的雜質含量，有利于發(fā)揮催化劑的性能。
[0007]美國專利US20060144756A1公開了一種兩相加氫控制系統(tǒng)方法和裝置。在連續(xù)的液相加氫過程中，取消了循環(huán)氫，加氫反應所需要的氫全都來自于液相溶解的氫，不需要額外的氫氣。但其需要使用氫氣溶解度較大的溶劑或稀釋劑來溶解氫氣，影響后續(xù)的加氫效率。
[0008]US6213835、US6428686、CN200680018017.3 等公開了一種預先溶解氫氣的加氫工藝，通過控制液體進料中的氫氣量控制反應器中的液體量或氣壓。但其沒有完全解決加氫精制反應過程中產生的氏5、NH3等有害雜質脫除的問題，導致其不斷在反應器內累積，大大降低了反應效率，也無法有效處理硫、氮含量較高的原料，上述專利也沒有公開反應器的具體結構。
[0009]中國專利CN86108622公開了一種重整生成油的加氫精制工藝，氫油體積比為200:1~1000:1 ;中國專利CN93101935.4公開了一種劣質原料油一段加氫裂化工藝方法，氫油體積比1300: f 1500:1 ;中國專利CN94102955.7公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，氫油體積比150:廣500:1 ;中國專利CN96109792.2公開了一種串聯(lián)加氫工藝生產高質量凡士林的方法，氫油體積比300: f 1400:1 ;中國專利CN96120125.8公開了一種由環(huán)烷基直餾餾分直接加氫生產白油的方法，氫油體積比500: f 1500:1。
[0010]這些專利的特點是具有較高的氫油體積比，因此必須具有氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)和循環(huán)氫壓縮機。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供餾分油兩相加氫反應器和加氫工藝方法，反應器采用適宜的結構形式，有效地補充液相原料中的氫氣，同時脫除進入催化劑床層的硫化氫和氨，避免有害雜質對催化反應的不利影響，提高加氫效率和原料適應性。
[0012]本發(fā)明所述的加氫反應器包括反應器筒體和催化劑床層、反應器入口和反應器出口，特征在于:加氫反應器上部空間尺寸比下部催化劑床層部分略大，包括至少兩個催化劑床層，在至少一個相鄰催化劑床層之間設置氣體補充和汽提含雜質液相物流的內構件，該內構件包括氣液接觸及汽提構件，氣液接觸構件和汽提構件設置在一起，內構件包括隔離板和排氣管道，隔離板具有降液通孔；隔離板與排氣管道相連接，排氣管道設置在隔離板上面，排氣管道頂部與上一催化劑床層下部相接觸。[0013]本發(fā)明所述的加氫反應器中，反應器上部空間尺寸比下部催化劑床層部分略大，避免上部反應器液泛，堵塞頂部氣體管線。
[0014]本發(fā)明所述的加氫反應器中，內構件包括隔離板和排氣管道，隔離板具有降液通孔，氣液兩相通過降液通孔進行接觸。
[0015]本發(fā)明所述的內構件中，降液通孔和排氣管道設置若干個，排氣管道設置在隔離板上面。
[0016]本發(fā)明所述的加氫反應器中，反應器頂部設置排氣系統(tǒng)，反應器設置壓力和液位監(jiān)測系統(tǒng)，排氣系統(tǒng)和壓力液位監(jiān)測系統(tǒng)聯(lián)鎖，通過控制排出反應器的氣體量和液體量控制反應器的壓力和液位。
[0017]本發(fā)明所述的加氫反應器中，在反應器頂部和/或反應器底部也可以設置上述氣體補充和汽提含雜 質液相物流的內構件。
[0018]本發(fā)明所述的加氫反應器的關鍵在于采用結構適宜的汽提構件(反應器其它結構可以采用本領域常規(guī)結構)，使含有反應后雜質的氣體不再經過下部催化劑床層而直接排出反應器，減少了反應后雜質對下一步反應的影響。
[0019]本發(fā)明所述的加氫反應器為烴類原料液相加氫反應器，其中反應后的液相產物部分循環(huán)操作，催化劑床層使用烴類加氫催化劑。
[0020]本發(fā)明液相加氫工藝方法使用本發(fā)明反應器，過程包括:經加氫處理后的液相產物的一部分循環(huán)與新鮮原料混合為液相物料，溶氫之后形成飽和液相物流從上部進入反應器，在反應器上部的加氫催化劑床層進行加氫反應，反應后流出物通過內構件與氫氣混合，補充液相物料中溶解的氫氣量，補充了溶解氫的液相物料進入下一加氫催化劑床層；氣相氫通過汽提構件的排氣管道進入催化劑床層，在催化劑床層形成氣液逆流，增大催化劑床層的氫氣濃度，提高反應效率，同時氫氣將反應生成的硫化氫和氨雜質汽提出來。
[0021]本發(fā)明上述液相加氫工藝方法中，循環(huán)的液相產物與新鮮原料的體積比為
0.1:1~10:1，催化劑床層設置2~4個，催化劑床層間補充的氫氣量按氫油體積比為
0.5:1 ~10:1。
[0022]本發(fā)明上述液相加氫工藝方法中，液相物料通過催化劑床層的反應條件可以根據(jù)原料性質、產品質量要求由本領域技術人員具體確定，一般為:反應溫度為130~450°C，反應壓力為I~20MPa，液時體積空速為0.5~15h'
[0023]本發(fā)明產物循環(huán)的加氫處理方法中，可以根據(jù)需要將兩個或多個反應器串聯(lián)(一個反應器的流出物進入下一個反應器)或并聯(lián)(物料分別進入不同的反應器)使用。
[0024]本發(fā)明上述液相加氫工藝方法中，加氫催化劑可以根據(jù)反應的需要使用適宜的加氫催化劑，實現(xiàn)不同的加氫目的。如加氫精制催化劑、加氫改質催化劑、加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑等，各種催化劑可以選擇商品催化劑，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術制備。
[0025]本發(fā)明液相加氫工藝方法使用上述反應器，可以有效地補充液相原料中的氫氣，在催化劑床層形成氣液逆流，增大氫氣濃度，同時脫除了反應生成的硫化氫和氨，能夠減少H2S和NH3對下一步加氫反應的抑制作用，提高加氫效率，提高了原料適應性。該方法不需要循環(huán)氫氣和循環(huán)氫壓縮機，能夠降低設備投資和操作成本。
[0026]本發(fā)明主要用于劣質柴油組分的深度脫硫、脫氮、脫芳烴，生產清潔柴油，也可用于石腦油、噴氣燃料、潤滑油、石蠟等加氫精制生產優(yōu)質油品，以及用于蠟油原料緩和加氫裂化生產優(yōu)質清潔噴氣燃料、柴油工藝過程。
[0027]本發(fā)明加氫反應過程中，使用的氫氣量為在化學氫耗量基礎上增加略多于系統(tǒng)的溶解氫量，反應部分不設置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產品大量循環(huán)時攜帶進反應系統(tǒng)的溶解氫以及氫氣補充溶解的氫來提供新鮮原料進行加氫反應所需要的氫氣，由于加氫產物的循環(huán)使用，仍可以保持催化劑的活性穩(wěn)定性。其優(yōu)點是可以消除催化劑的潤濕因子影響和循環(huán)氫中H2S及NH3的影響；由于循環(huán)油的比熱容大，可以降低反應器的溫升，提高催化劑的利用效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明餾分油兩相加氫反應器示意圖。
[0029]圖2為本發(fā)明餾分油兩相加氫反應器內構件示意圖。
[0030]圖3為本發(fā)明餾分油兩相加氫反應器內構件俯視圖。
[0031]圖中:1-反應器入口，2-氫氣入口，3-第一催化劑床層,4-第二催化劑床層,5-氣液接觸和汽提構件，6-排氣管道，7-降液通孔，8-反應器排氣系統(tǒng)，9-反應器出口。
【具體實施方式】
[0032]下面結合附圖進一步說明本發(fā)明反應器的結構及加氫工藝的操作方法。
[0033]按照圖1和圖2所示，本發(fā)明一種具體反應器結構，反應器入口 1、氫氣入口 2、反應器出口 9，反應器上部空間尺寸比下部催化劑床層部分大，采用兩個催化劑床層:第一催化劑床層3和第二催化劑床層4。在兩個催化劑床層之間設置氣體補充和汽提含雜質液相物流的內構件，該內構件包括隔離板5和排氣管道6，隔離板5具有降液通孔7 ;隔離板5與排氣管道6相連接，排氣管道6設置在隔離板5上面，排氣管道6頂部與上一催化劑床層下部相接觸。
[0034]經加氫處理后的液相產物的一部分循環(huán)與新鮮原料混合為液相物料，溶氫之后形成飽和液相物流從上部進入反應器，經過第一催化劑床層進行加氫反應，反應后流出物通過內構件與氫氣混合，補充液相物料中溶解的氫氣量，補充了溶解氫的液相物料進入第二催化劑床層；氣相氫通過汽提構件的排氣管道進入第一催化劑床層，在第一催化劑床層形成氣液逆流，同時氫氣將反應生成的硫化氫和氨雜質汽提出來。第二催化劑床層反應流出物經排出反應器后部分循環(huán)部分進入產品罐。
[0035]下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
[0036]實驗使用催化劑為工業(yè)應用的加氫處理和加氫裂化催化劑，為中國石油石油化工研究院研制生產的PHF-101柴油加氫脫硫催化劑、PHT-Ol重油加氫預處理催化劑、PHC-03加氫裂化催化劑，其理化性質指標見表1。
[0037]實施例1
[0038]混合柴油與氫氣充分混合溶氫后，進入加氫反應器，反應條件為:氫分壓6.0MPa、反應溫度311°C，催化劑床層間補充的氫氣量按氫油體積比為1:1。液相產物一部分經循環(huán)泵作為循環(huán)油與新鮮原料混合溶氫后進入反應器，另一部分液相產物以產品的形式進入產品罐。原料 油性質及產品性質列于表2。
[0039]由表2可見，采用該工藝技術可以使柴油中的硫、氮含量明顯降低。[0040]實施例2
[0041]重質蠟油原料與氫氣充分混合溶氫后，進入加氫反應器，反應條件為:氫分壓
12.0MPa、反應溫度370°C，催化劑床層間補充的氫氣量按氫油體積比為3:1。液相產物一部分經循環(huán)泵作為循環(huán)油與新鮮原料混合溶氫后進入反應器，另一部分液相產物以產品的形式進入產品罐。原料油性質及產品性質列于表3。
[0042]由表3可見，以含IOwt.%焦蠟的混合蠟油為原料，采用該工藝技術可以使重質蠟油中的硫、氮雜質含量明顯降低。
[0043]實施例3
[0044]經實例2處理后的蠟油原料與氫氣充分混合溶氫后，進入加氫反應器，反應條件為:氫分壓12.0MPa、反應溫度385°C,催化劑床層間補充的氫氣量按氫油體積比為7:1。液相產物一部分經循環(huán)泵作為循環(huán)油與新鮮原料混合溶氫后進入反應器，另一部分液相產物以產品的形式進入產品罐，然后進行實沸點切割。原料油性質列于表4，產品分布及性質見表5。
[0045]由表5可見，含IOwt.%焦蠟的混合蠟油為原料，控制>370°C尾油收率約20wt.%的工藝條件下，采用該工藝技術可以生產優(yōu)質噴氣燃料和清潔柴油。
[0046]比較例I
[0047]與實施例1相比 ，處理相同性質的混合柴油，反應器兩個催化劑床層之間無內構件，所有的氫氣全部從反應器入口進入反應器，其它工藝條件按實施例1操作條件，精制柴油性質見表6。由表6可以看出，本發(fā)明反應器的反應溫度與常規(guī)反應器的溫度相比低15 °C，而產品性質較優(yōu)。
[0048]表1催化劑的理化性質指標
[0049]
【權利要求】
1.一種餾分油兩相加氫反應器，包括至少兩個催化劑床層，其特征在于:反應器上部空間尺寸比下部催化劑床層部分大，包括2~4個催化劑床層，在至少一個相鄰催化劑床層之間設置氣體補充和汽提含雜質液相物流的內構件，該內構件包括氣液接觸構件及汽提構件，氣液接觸構件和汽提構件設置在一起，內構件包括隔離板和排氣管道，隔離板設有多個降液通孔；隔離板與多個排氣管道相連接，排氣管道垂直設置在隔離板上面，排氣管道頂部與上一催化劑床層下部相接觸。
2.一種液相加氫工藝方法，其特征在于:使用權利要求1所述的加氫反應器，過程包括:經加氫處理后的液相產物的一部分循環(huán)與新鮮原料混合為液相物料，溶氫之后形成飽和液相物流從上部進入反應器，在反應器上部的加氫催化劑床層進行加氫反應，反應后流出物通過內構件與氫氣混合，補充液相物料中溶解的氫氣量，補充了溶解氫的液相物料進入下一加氫催化劑床層；氣相氫通過汽提構件的排氣管道進入催化劑床層，在催化劑床層形成氣液逆流，使催化劑床層的氫氣濃度提高，氫氣將反應生成的硫化氫和氨雜質汽提出來； 循環(huán)的液相產物與新鮮原料的體積比為0.1:1~10:1，催化劑床層間 補充的氫氣量按氫油體積比為0.5:1~10:1 ; 液相物料通過催化劑床層的反應條件為:反應溫度為130~450° C，反應壓力為1~20MPa，液時體積空速為0.5~15h'
【文檔編號】C10G49/02GK103965953SQ201310035980
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權日:2013年1月30日
【發(fā)明者】馬守濤, 田然, 張志華, 王剛, 孫發(fā)民, 張瑞芹, 于春梅, 孫生波, 馮秀芳, 李鳳鉉, 朱金玲 申請人:中國石油天然氣股份有限公司