一種合成液態(tài)烴類的方法
【專利摘要】一種合成液態(tài)烴類的方法，經(jīng)過凈化的原料合成氣進入列管式固定床反應器，在費托合成催化劑的作用下進行費托合成反應，其反應管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。所得反應流出物經(jīng)分離得到氣體烴類產(chǎn)品、液體烴類產(chǎn)品和水，其中部分液體烴類產(chǎn)品餾分循環(huán)回反應器入口。本發(fā)明提供的方法可顯著的改善反應器的傳熱性能，消除了反應器內(nèi)熱點，使催化劑操作周期和產(chǎn)品結(jié)果得到顯著的優(yōu)化，并使合成油產(chǎn)品分布得到改善，提高的中間餾分油的收率。
【專利說明】一種合成液態(tài)烴類的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以合成氣為原料通過費托合成生產(chǎn)液態(tài)烴的方法，具體地說是一種用列管式固定床費托合成的方法。
【背景技術】
[0002]1923年由德國科學家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)現(xiàn)了將氫氣和一氧化碳(合成氣)經(jīng)過催化作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類的方法，從此該反應被命名為Fischer-Tropsch (費托合成)反應。因為通過費托合成反應可以大規(guī)模地將煤、天然氣、頁巖氣、煤層氣、生物質(zhì)等原料轉(zhuǎn)化為潔凈燃料和其它高附加值化工原料，隨著石油資源的萎縮，這條非石油的技術路徑受到世界能源化工行業(yè)的極大關注。
[0003]采用固定床反應器的費托合成過程具有操作簡單，形式靈活多樣的特點，特別是采用鈷基催化劑的固定床費托合成，操作周期可以達到2年以上，對于中小型規(guī)模的合成油廠或者偏遠煤、煤層氣、天然氣田轉(zhuǎn)化利用等具有很大的吸引力。但固定床傳質(zhì)速度較低、傳熱性能不好，容易導致反應器超溫，是制約其發(fā)展的重要因素。
[0004]通過對反應器的改進可以解決部分傳熱問題，例如CN1736574A公開了一種無熱點列管式固定床反應器，該反應器是在反應管中增加一套冷卻內(nèi)管，冷卻介質(zhì)可以在反應管中內(nèi)管和反應器殼層內(nèi)流動取熱，此方案可以增加熱交換面積，可以減小催化劑床層的徑向溫差、有效解決傳熱問題，但這種改進使反應器變的十分復雜，而且反應器有效空間被冷卻內(nèi)管占據(jù)了很大部分。
[0005]通過增加冷卻介質(zhì)也可以實現(xiàn)改善固定床反應器的傳熱。US5786393公開了一種轉(zhuǎn)化合成氣的液相方法，在固定床反應器中加入了惰性液體促進取熱。惰性液體可以與反應原料氣同向或反向進入催化劑床層，在反應器后的第一個分離器中未反應的原料氣和氣態(tài)產(chǎn)品被分離出去，液體產(chǎn)品和惰性液體經(jīng)過加熱進入第二分離器，惰性液體被加熱以氣體形式分離出來，冷卻后循環(huán)回反應器入口，液體產(chǎn)物從分離器下段導出。采用這種工藝可以明顯改善固定床反應器的傳熱性能。CN1662476A提出了一種多段固定床反應器合成烴的方法，每一段反應器均加入冷卻流體介質(zhì)用來吸收反應產(chǎn)生的熱量，冷卻流體介質(zhì)可以循環(huán)使用。這種液體再循環(huán)的方式可以明顯改善固定床傳熱，減少反應熱點提高反應性能。上述兩專利均采用了類似“滴流床”或者說“鼓泡床”反應器的操作模式，惰性液體加入量大，例如US5786393實例I中惰性液體的表觀流速控制在4.5cm/s，體積空速在160h-1以上，雖然可以改善反應床層的傳熱狀況，但惰性液體的加入明顯會增加反應器的總壓降，如果控制壓降的增加，在總物料質(zhì)量流速一定的前提下，則有效原料的質(zhì)量流速就會受到限制，從而整體生產(chǎn)能力下降，而大量的液體介質(zhì)存在也會影響原料氣在催化劑表面的傳質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是列管式固定床費托合成催化劑床層的溫度控制困難，由此產(chǎn)生的床層溫 差過大，易產(chǎn)生反應熱點的問題。[0007]本發(fā)明所提供的技術方案如下:
[0008]經(jīng)過凈化的原料合成氣進入列管式固定床反應器，在費托合成催化劑的作用下進行費托合成反應，其反應流出物經(jīng)分離得到氣體烴類產(chǎn)品、液體烴類產(chǎn)品和水，部分液體烴類產(chǎn)品通過循環(huán)泵返回至反應器入口 ；所述列管式固定床反應器的反應管分別由反應器上管板和反應器下管板固定排列在反應器筒體內(nèi)，所述的反應管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。
[0009]所述的反應管為碳素結(jié)構(gòu)鋼或奧氏體不銹鋼，內(nèi)表面光滑，外表面經(jīng)過冷、熱機械加工形成有一定規(guī)律的螺旋型凹槽。催化劑裝填在反應管內(nèi)，冷卻介質(zhì)流過反應器殼程，即與反應管的外表面接觸，將反應產(chǎn)生的熱量帶出反應器，折流板按照一定間距分布在反應器中間。
[0010]所述反應管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~
1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。優(yōu)選，每米有300~800個槽，槽深1.0~
1.2mm,槽寬0.5~0.8mm。凹槽截面可以為T形、矩形、梯形、三角形、鋸齒形，當凹槽截面為非矩形形狀時，所述的槽寬是指槽的平均寬度。
[0011]所述反應管的上下兩端具有200~500mm的光管部分。反應器上下管板與反應管的上下兩端的光管部 分連接。
[0012]所述的列管式反應器殼體由反應器上封頭、反應器筒體、反應器下封頭組成，反應器上封頭上設置反應器進料口和進料分布器，反應器下封頭上設置反應器出料口，在反應器筒體的上部設置冷卻介質(zhì)出口，在反應器筒體的下部設置冷卻介質(zhì)入口。
[0013]所述的列管式固定床反應器，采用的冷卻介質(zhì)可以是純凈水、油、融鹽、水蒸汽、常規(guī)氣體等。
[0014]步驟(1)中所述列管式固定床反應器可以采用多種形式，例如多反應器串連、并串連組合、或者上流式。
[0015]所述的列管式固定床反應器中排列有500~10000根反應管,每根反應管的內(nèi)直徑為15~60mm,優(yōu)選為25~50mm,長度為4~15m,優(yōu)選為6~12m。
[0016]費托合成催化劑均勻裝填在每根反應管中，費托合成催化劑粒度(直徑)為0.5~5mm,優(yōu)選為I~3mm,費托合成催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環(huán)狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。
[0017]費托合成催化劑裝填每根反應管中，盡量保證各反應管的床層高度和壓力降相近，平均偏差在±10%，優(yōu)選為±5%。催化劑床層的空隙率為0.2~0.6，優(yōu)選為0.3~0.5。
[0018]在本發(fā)明所述的方法中H2和CO (合成氣)可以通過煤、天然氣、浙青、石油焦、有機物制取，但必須經(jīng)過凈化脫除其所含的硫等對費托合成催化劑有毒害作用的物質(zhì)。原料合成氣中H2與CO比例為0.5~3，優(yōu)選為1.0~2.5。
[0019]所述的費托合成反應條件為:操作壓力1.0~5.0MPa，優(yōu)選為2.0~4.0MPa,反應溫度150~300°C，優(yōu)選為190~250°C，新鮮合成氣原料與催化劑的體積比為200~2000，優(yōu)選為400~1500，H2/C0進料摩爾比0.5~3.0，優(yōu)選為1.0~2.5。
[0020]所述的費托合成催化劑是鐵基費托合成催化劑或者鈷基費托合成催化劑，所述的費托合成催化劑經(jīng)過還原后，再進行費托合成反應。所述鐵基催化劑含有Fe、Cu、SiO2、以及堿土金屬和/或K。優(yōu)選的所述的鐵基催化劑重量比為100Fe:5Cu:5K:25Si02。優(yōu)選的鈷基催化劑及其制備方法可參照CN1981927A，其催化劑主要成分為鈷和氧化鋁，將原料鈷鹽和鋁鹽以及其他助劑混合，經(jīng)過處理后得到鈷基催化劑。如采用鐵基催化劑，則需要將循環(huán)氣中的副產(chǎn)物CO2脫除，以減少CO2對費托合成的影響。
[0021]所述的液體烴類產(chǎn)品由熱高分分離得到為重質(zhì)合成油主要包括中間餾分油和重餾分油，由冷高分分離得到為輕質(zhì)合成油主要包括輕餾分油和中間餾分油。所述的液體烴類產(chǎn)品經(jīng)過分餾可分離為輕餾分油、中間餾分油和重餾分油。
[0022]所述的液體烴類產(chǎn)品分離出的輕餾分油與中間餾分油與重餾分油的重量比為10~30:20~50:25~50 ;所述的輕餾分油的餾程為30~200°C ；中間餾分油餾程為200~3200C ;所述的重餾分油的初餾點為320°C，95%餾出點為650°C。
[0023]步驟(3)所述的循環(huán)回反應器液體烴類產(chǎn)品的體積空速與其烴類組成相關，以循環(huán)回反應器的全部液體烴類產(chǎn)品質(zhì)量為基準，當輕餾分油含量為?0-ιοο%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.2~5.0h-1，當中間餾分油含量為10-100%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.05~2.0r1,當重餾分油含量為10-100%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.01~1.0h—1。優(yōu)選的當輕餾分油含量為50~90%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.5~2.0h-1 ;優(yōu)選的當中間餾分油含量為40-80%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為
0.1~1.0h—1，優(yōu)選的當重餾分油含量為20-60%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.05~
0.5h -1.
[0024]所述的氣體烴類產(chǎn)品中含有未反應完的CO和H2以及反應生成的CO2和C^C5烴類混合氣體。部分氣體烴類產(chǎn)品返回費托合成反應器入口。所述的返回費托合成反應器入口的氣體烴類產(chǎn)品與新鮮原料氣的體積比值為0.1~10，優(yōu)選2~4。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點:
[0026](I)、由于采用了外表面具有凹槽的反應管的列管式固定床反應器，管程-殼程傳熱得到了強化，解決了現(xiàn)有固定床反應器軸向、徑向溫度梯度大的問題；可以采用較小的尾氣循環(huán)量，顯著降低了反應器總壓降；
[0027](2)、本發(fā)明提供的方法，結(jié)合反應管內(nèi)、外兩種強化傳熱方法顯著的改善反應器的傳熱性能，消除了反應器內(nèi)熱點，使催化劑操作周期和產(chǎn)品結(jié)果得到顯著的優(yōu)化。也不增加額外的氣液分離設施，設備簡單，容易實現(xiàn)且效果明顯。
[0028](3)、采用本工藝可以使合成油產(chǎn)品分布得到改善，經(jīng)濟價值高的中間餾分油及重餾分油所占比例增加，有利于增加柴油餾分或石蠟的收率，從而提高整個工藝的經(jīng)濟性。
[0029](4)采用本發(fā)明提供的方法后，合成油中的烯烴在返回反應器后可以發(fā)生二次反應，烯烴可以被飽和，或者二次鏈增長增加重質(zhì)烴的產(chǎn)率，有效降低了合成油產(chǎn)品中的烯烴含量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明所述的列管式固定床反應器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031]圖2是本發(fā)明所述的列管式固定床反應器的反應管剖面示意圖。
[0032]圖3是本發(fā)明提供的合成液體烴方法的流程示意圖?！揪唧w實施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0034]圖1是本發(fā)明所述的列管式固定床反應器結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，所述的列管式固定床反應器包括反應器殼體、反應器上下管板(4、8)、反應管5、折流板7，所述的反應管5分別由反應器上管板4和反應器下管板8固定排列在反應器筒體6內(nèi)，所述的反應管5的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反應器殼體由反應器上封頭3、反應器筒體6、反應器下封頭9組成，反應器上封頭3上設置反應器進料口 I和進料分布器2，反應器下封頭9上設置反應器出料口 10，在反應器筒體的上部設置冷卻介質(zhì)出口 12，在反應器筒體的下部設置冷卻介質(zhì)入口 11。
[0035]反應物料從反應器進料口 I引入，經(jīng)過進料分布器2后，進入裝有催化劑的反應管5中，反應原料與催化劑接觸后發(fā)生反應，未消耗完的反應原料與反應產(chǎn)物從反應管5下端流出，經(jīng)反應器出料口 10導出。冷卻介質(zhì)從冷卻介質(zhì)入口 11進入反應器殼程，在折流板7的限制下形成橫向和縱向的流動，反應產(chǎn)生的熱量經(jīng)過反應管5管壁傳遞給冷卻介質(zhì)，吸熱后的冷卻介質(zhì)從冷卻介質(zhì)出口 12導出反應器。
[0036]圖2是反應管的剖面示意圖，D為反應管外徑，d為反應管內(nèi)徑,外表面螺旋狀凹槽。
[0037]圖3是本發(fā)明提供的合成液體烴方法的流程示意圖。如圖3所示，來自管線I的新鮮原料氣與來自管線15的氣體烴類產(chǎn)品(循環(huán)氣)混合，進入加熱器或換熱器2加熱后與來自管線22的液體烴類產(chǎn)品混合，經(jīng)管線3從強化傳熱反應器4頂部導入，在費托合成催化劑的作用下發(fā)生費托合成反應。由于費托合成是強放熱反應，在列管反應器的殼層中用沸水將反應熱導出，由汽包23壓力控制水溫，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)管線24進入蒸汽管網(wǎng)。未反應的合成氣和費托合成產(chǎn)物經(jīng)管線5從反應器底部導出，經(jīng)過換熱器6后溫度控制在150°C，進入熱高壓分離器7進行分離。
[0038]熱高壓分離器7分離出的重質(zhì)合成油經(jīng)管線8從熱高壓分離器7底部導出，未反應的合成氣、輕質(zhì)費托合成產(chǎn)物和水從經(jīng)管線37從熱高壓分離器7的上部導出，經(jīng)過換熱9后溫度控制在40°C，進入冷高壓分離器10進行進一步的分離。分離出的未反應的合成氣與氣相烴類經(jīng)管線11從冷高壓分離器10上部導出后分為兩部分，一部分經(jīng)管線12抽出裝置，另一部分經(jīng)管線13由壓縮機14增壓作為循環(huán)氣經(jīng)管線15返回反應器入口。冷高壓分離器10分離出的液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)管線38進入分離器18中進行油水分離，所得的水經(jīng)管線16導出，所得的輕質(zhì)合成油17與來自管線8的重質(zhì)合成油混合后經(jīng)管線25抽出，混合物可以經(jīng)管線26進入分餾塔19，也可以經(jīng)管線27、管線36、計量泵21、管線22返回費托合成反應器4的入口。
[0039]在分餾塔19中，分餾所得的輕餾分油經(jīng)管線28抽出后，即可經(jīng)管線29抽出裝置，也可經(jīng)管線30、管線36、計量泵21、管線22返回費托合成反應器4的入口。分餾所得的中間餾分油經(jīng)管線20抽出，即可經(jīng)管線31抽出裝置，也可經(jīng)管線32、管線36、計量泵21、管線22返回費托合成反應器4的入口。分餾所得的重餾分油經(jīng)管線33抽出，即可經(jīng)管線34抽出裝置，也可經(jīng)管線35、管線36、計量泵21、管線22返回費托合成反應器4的入口。
[0040]下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本方法。[0041]實施例
[0042]實施例中所用的費托合成催化劑的制備過程如下:取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量(氧化物計)27重量％計算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤濕，靜置8小時，然后于120°C干燥4小時，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時制得催化劑。所得鈷基費托合成催化劑的粒度范圍1.2~1.6mm。
[0043]本實施例采用圖3所示工藝流程，費托合成反應器采用外徑38_、壁厚3mm奧氏體不銹鋼管材，外表面采用冷加工形成凹槽結(jié)構(gòu)，每米管長包含500個凹槽，槽深1.2_，槽平均寬度0.6mm，螺旋升角為4°。
[0044]費托合成工藝條件為:原料合成氣體積空速75(?'氫氣和一氧化碳摩爾比為 2.0，反應壓力3.0MPa，循環(huán)氣與原料氣體積比3.0。將分餾塔分離出的中間餾分油通過循環(huán)泵循環(huán)至反應器入口，經(jīng)過分布器進入反應器，其體積空速為0.5h'
[0045]對比例
[0046]本對比例采用和實施例同樣的鈷基費托合成催化劑，基本相同的工藝流程，只是采用常規(guī)的列管反應器，而且所得的費托合成液體產(chǎn)物不進行循環(huán)。具體反應條件和主要產(chǎn)品收率如表1所示。
[0047]從表1可以看出，對比例的床層軸向溫差10°C，CO轉(zhuǎn)化率在90.5%的前提下，甲烷選擇性為10%，C5+產(chǎn)品選擇性為80%，冷高分分離出的輕質(zhì)合成油中的烯烴含量為15%，合成油產(chǎn)品經(jīng)過切割后，重餾分油產(chǎn)品收率占總液態(tài)產(chǎn)品的33%。
[0048]而采用本發(fā)明提供方法的實施例中，床層軸向溫差降低了 6°C，總反應性能有所提高，在保持總CO轉(zhuǎn)化率在大于90%的前提下，甲烷選擇性為5.2%，C5+產(chǎn)品選擇性為88.6%。產(chǎn)品分布得到了改善，中間餾分油產(chǎn)品收率提高7個百分點。輕質(zhì)合成油中的烯烴含量大幅下降，輕質(zhì)合成油的烯烴含量下降6個百分點。
[0049]表1
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種合成液態(tài)烴類的方法，包括: 經(jīng)過凈化的原料合成氣進入列管式固定床反應器，在費托合成催化劑的作用下進行費托合成反應，其反應流出物經(jīng)分離得到氣體烴類產(chǎn)品、液體烴類產(chǎn)品和水，部分液體烴類產(chǎn)品通過循環(huán)泵返回至反應器入口 ；所述列管式固定床反應器的反應管分別由反應器上管板和反應器下管板固定排列在反應器筒體內(nèi)，所述的反應管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有300~800個槽，槽深L O~L 2mm,槽寬0.5~0.8_。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反應器中排列有`100~10000根反應管,每根反應管的內(nèi)直徑為20~60mm,長度為4~15m。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反應管的內(nèi)直徑為25~50mm，長度為6~12m。
6.按照權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于，所述的反應管的管壁厚度為r8mm。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應管的上下兩端具有200~500mm的光管部分；反應器上下管板與反應管的上下兩端的光管部分連接。
8.按照權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費托合成反應條件為:壓力I~5MPa，溫度150~300°C，新鮮合成氣原料與催化劑的體積比為200~2000，H2/C0進料摩爾比0.5~3.0。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費托合成反應條件為--反應壓力2~4MPa，溫度為190~250°C，新鮮合成氣原料與催化劑的體積比為400~1500，H2/CO進料摩爾比1.0~2.5。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費托合成催化劑的粒度為 0.5 ~Smnin
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液體烴類產(chǎn)品分離為輕餾分油、中間餾分油和重餾分油，所述的輕餾分油的餾程為30~200°C，中間餾分油餾程為200~`320°C，所述的重餾分油的初餾點為320°C，95%餾出點為650°C。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的循環(huán)回反應器液體烴類產(chǎn)品的體積空速與其烴類組成相關，以循環(huán)回反應器的全部液體烴類產(chǎn)品質(zhì)量為基準，當輕餾分油含量為10-100%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.2~5.0h-1,當中間餾分油含量為10-100%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.05~2.0h-1,當重餾分油含量為10~100%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.01~1.0h'
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，當輕餾分油含量為50、0%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.5~2.0h-1 ;當中間餾分油含量為40-80%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為0.1~1.0h-1,當重餾分油含量為20飛0%，返回的液體烴類產(chǎn)品的體積空速為`0.05 ~0.511。
【文檔編號】C10G2/00GK103965938SQ201310047253
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月6日
【發(fā)明者】徐潤, 胡志海, 聶紅, 吳昊, 李猛, 田鵬程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院