專利名稱：燃料脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本領(lǐng)域是涉及一種將燃料脫硫的方法，特別來說，是涉及一種燃料脫硫的方法，其包含回收離子液體的步驟。
背景技術(shù)：
柴油和汽油是在今日使用的兩個(gè)主要運(yùn)輸燃料。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)通常有很大的燃油里程數(shù)，但柴油通常來自原油，且原油含有硫的成份。因此，雖然柴油具有高燃油里程，但其效益也常被高硫排放量等的缺陷所抵消?，F(xiàn)有混合動(dòng)力車，其使用汽油的量大約為50英哩/加侖，大約等于柴油車的使用量。然而，柴油車卻通常會(huì)產(chǎn)生更多的排放量。因此，降低柴油使用排放量，以避免溫室氣體排放并保護(hù)環(huán)境，是目前世界的趨勢(shì)所在。雖然柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和排放的技術(shù)已有所改善，但柴油中的高硫含量還是會(huì)造成污染。在2006年時(shí)，根據(jù)“清潔空氣法(Clean Air Act) ”美國環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency, EPA)通過了一項(xiàng)立法，限制2010年時(shí)道路柴油燃料中的硫含量為15百萬分率(parts per million, ppm)。通過降低SOx的排放量，以減少對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。一般來說，SOx是酸雨的主要成因，也且工業(yè)煙霧的主要成分。然而，目前超低硫柴油(ultra low sulfur diesel, ULSD)的生產(chǎn)受限于低效率的脫硫技術(shù)，目前的脫硫技術(shù)在近十年并無太大進(jìn)展。在目前商業(yè)應(yīng)用上，將燃料中去除硫化合物的技術(shù)大多采用加氫脫硫法(hydrodesulfurization, HDS)。這種加氫脫硫過程中的溶液需要在300到400°C的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，且需要?dú)錃?hydrogen gas)的參與。然而，高溫高壓的環(huán)境會(huì)增加成本，且加工過程中有爆炸的危險(xiǎn)。此外，系統(tǒng)中的氣體和余熱容易逸失，也會(huì)造成環(huán)境污染。另一方面，相較于生產(chǎn)低硫柴油(500ppm)，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于超低硫柴油(15ppm)還額外需要25%至45%的氫消耗量，顯示這樣的生產(chǎn)技術(shù)效率并不高。
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因此，還需要一種燃料脫硫的方法，其可以提供更好的效率，且具有較低的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明于是提供了一種燃料脫硫的方法，以符合上述的需求。根據(jù)本發(fā)明其中一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一種將燃料脫硫的方法。在步驟(a)中，將一離子液體、一氧化劑以及一酸催化劑加入燃料中以氧化燃料。在步驟(b)中，將氧化后的燃料加入一脫硫劑以形成脫硫燃料。在步驟(C)中，將離子液體回收?；厥詹襟E中，首先加入一第一溶液于離子液體中，后續(xù)，加入一第二溶液于離子液體中以形成一第二溶液相與一離子溶液相。接著去除第二溶液相。最后，將第一溶液、氧化劑以及酸催化劑去除，以得到回收的離子液體。本發(fā)明可以提供一種更高效率和節(jié)省成本的燃料脫硫方法，該方法包括許多特征，例如使用非機(jī)械混合器而不使用超聲波混合、使用再生的離子液體、不同氧化劑濃度和酸催化劑等。


圖1表示了本發(fā)明所使用的一個(gè)連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)的方塊示意圖。圖2與圖3表示了本發(fā)明中的一種非機(jī)械混合器的示意圖。圖4表示了一個(gè)原始的離子液體的核磁共振光譜圖。圖5表示了回收處理后的離子液體的核磁共振譜圖。其中，附圖標(biāo)記說明如下:300 中空管 302 凸部
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員能更進(jìn)一步了解本發(fā)明，下文特別舉出本發(fā)明的數(shù)個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的構(gòu)成內(nèi)容及所實(shí)現(xiàn)的效果。本發(fā)明所提出的改良的脫硫步驟包含有三個(gè)部分。在第一部分是利用一離子液體、一氧化劑以及一酸催化劑來氧化燃料。在第二部分，是利用一催化劑以去除燃料中的噻吩的硫。在第三部分，則是將使用剩下的離子液體加以回收。第一部分是使用了一相轉(zhuǎn)移催化(phase transfer catalysis, PTC)反應(yīng)，以將在有機(jī)相(organic phase)中噻吩的硫氧化。一般而言，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)包括兩階段:(I)在水相(aqueous phase)中，催化劑和鹽的離子交換；(2)在有機(jī)相(organic phase)中的速率決定步驟(rate-determining step)。在本發(fā)明中，相位移催化反應(yīng)包含添加一離子液體、一氧化劑以及一酸催化劑在燃料中。本發(fā)明的燃料(fuel)可以是任何類型的不同含硫量的燃油，例如從原油中以不同密度、不同萃取方法所得的各種燃油，包含汽油或航空燃油等，甚至是邦克C油(Bunker C oil)，其是將原油中其它燃料產(chǎn)品去除后所得的厚重黑色殘留物。在一個(gè)實(shí)施例中，燃料可以是汽油(gasoline)、煤油(paraffin)或柴油(diesel),例如，柴油可以是含硫量為 8，IOOppm 的 Valley Oil (從 Golden Eagle Oil Refinery, INC.獲得)，或是海洋流燃料(marine logistic fuel)的硫含量為740ppm的JP-5 (從Long Beach, Navy取得)，但不限于此。柴油中可以包含各種含硫化合物，例如噻吩(thiophene, T)、2_ 甲基噻吩(2-methyl thiophene, 2MT)、2_ 乙基噻吩(2-ethylthiophene, 2ET)、苯并噻吩(benzothiophene, BT)、2_ 甲基苯并噻吩(2-methylbenzothiophene, 2MBT)、二苯并喔吩(dibenzothiophene, DBT)、4，6_ 二甲基二苯并喔吩(4, 6-dimethyl dibenzothiophene, 4, 6-DMDBT)、4，6- 二苯并噻吩(4, 6-dimethyldibenzothiophene, 4, 6-DMDBT)，但并不以此為限。氧化劑用于將硫醇、二硫化物或其它有機(jī)硫成分(organic sulfur, 0CS)例如各種噻吩(T)、各種苯并噻吩(BT)，或各種二苯并噻吩(DBT)中的硫原子氧化，以形成砜(sulfone)或亞砜(sulfoxide)。在一個(gè)實(shí)施例中，氧化劑包括次齒酸鹽(hypohalite)的化合物、亞氯酸鹽(chlorite)、高猛酸鹽鹽銨(permanganate salts)、硝酸鋪(ammoniumcerium) (IV)、六價(jià)絡(luò)化合物(hexavalent chromium compounds)、過氧化氫化合物(peroxide compo und)、Tollen i式劑、過硫酸(persulfuric acid)、氧(oxygen)或臭氧(ozone)，但不以此為限，每一種氧化劑都有不同的活性氧比例和不同的副產(chǎn)品。在一實(shí)施例中，氧化劑是過氧化氫(H2O2)，其濃度是約10%至50%(重量百分比)，優(yōu)選來說，濃度會(huì)大于30%，例如30%至50%，以提供最佳的脫硫效率。離子液體可以是任何類型的離子的溶劑，例如一般鹽類在溶液中產(chǎn)生的陽離子和陰離子。在一個(gè)實(shí)施例中，離子液體含有含氮有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子，優(yōu)選來說鹽的熔融溫度低于室溫，使在室溫下為液體狀態(tài)。例如，離子液體可以是[三甲基氨][三氯化招](Tr1-Methylammonium Chloroaluminate, [TMAC] [AlCl3])、[1-乙基-3-甲基咪唑鐵][四氟硼酸鹽](l-EthylHethylimidazolium Tetrafluoroborate, [EMIM][BF4])、[1- 丁基-3-甲基咪唑][六氟憐酸](l-Butyl-3-MethylimidazoliumHexafluorophosphate, [BMIM] [PF6])、[1- 丁基 _3_ 甲基咪唑][四氟硼酸鹽](l-Butyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate, [BMIM][BF4])。以量產(chǎn)而言，可以使用[1- 丁基-3-甲基咪唑鐵][辛基硫酸鈉](l-Butyl-3-MethylimidazoliumOctyl Sulfate, [BMIM] [OcSO4])或[1-乙基_3_甲基咪唑鎗][乙基硫酸鹽](l-Ethyl-3-Methylimidazolium Ethyl Sulfate, [EMIM] [EtSO4]) ο 在另一實(shí)施例中，固體型的離子液體可以被使用，如1，2，3-三甲基甲基硫酸鹽(1，2，3-Trimethylimidazoliummethyl sulfate)、1，2，4_ 三甲基批唑甲基硫酸鹽(1，2，4_Trimethylpyrazoliummethylsulfate)、1-乙基-2，3_ 二甲基硫酸乙酯(l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazoIium ethyl sulfate)、1-乙基 _3_ 甲基咪唑甲橫酸鹽(l-Ethyl-3-methylimidazoliummethanesulfonate)或 1，3_ 二甲基咪唑鐵甲基硫酸鹽(1，3_Dimethylimidazolium methylsulfate)。在混合柴油燃料之前，可以先將這些固體型的離子液體在熱水中融化。酸催化劑可以是任何一種酸，優(yōu)選是一種有機(jī)酸。在一個(gè)實(shí)施例中，酸催化劑包括乙酸(acetic acid)、三氟乙酸(tr1-f luoro acetic acid, TFA)或三氯乙酸 tr1-chloroacetic acid, TCA) 0或者，酸催化劑可以包含上述酸的混合物，以獲得更好的催化能力，例如，酸催化劑包括20%的三氟乙酸和80%乙酸(重量百分比)。在另一實(shí)施例中，酸催化劑包括20%-50%三氟乙酸、10%-30%的三氯乙酸和40%-60%的乙酸，例如，30%的三氟乙酸，20%的三氯乙酸和50%的乙酸。 值得注意的是,本發(fā)明不需要添加任何相轉(zhuǎn)移劑(phase transfer agent, PTA)。在習(xí)知技術(shù)中，通常會(huì)加入如四辛基氟化物(Tetraoctylammonium fluoride, T0AF)或四辛基氯化物(Tetraoctylammonium chloride, T0AC)等的相轉(zhuǎn)移劑在溶液中。本發(fā)明不需要任何相轉(zhuǎn)移劑的作法，可以有效降低制作成本。本發(fā)明另外一個(gè)特點(diǎn)是，在混合上述燃料、氧化劑、離子液體和酸催化劑的過程中，不需要進(jìn)行超聲波攪拌的步驟，但脫硫效率卻可以保持相同甚至是大于習(xí)知需要超聲波攪拌的制程?？偨Y(jié)了上述第一步驟的實(shí)施方式:將含硫燃料運(yùn)送到一個(gè)容器中，用含有30%的三氟乙酸(TFA)、20%的三氯乙酸(TCA)和50%乙酸的酸催化劑、作為氧化劑的過氧化氫、以及離子液體來進(jìn)行混合，但不使用相轉(zhuǎn)移劑以及超聲波攪拌。表I示出了第一步驟中的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式。表一
權(quán)利要求
1.一種燃料脫硫的方法，其特征在于，包含: (a)將一燃料氧化,包含使用一離子液體、一氧化劑以及一酸催化劑； (b)將氧化后的燃料加入一脫硫劑，以形成一脫硫燃料；以及 (C)回收該離子液體，包含下列步驟: 在經(jīng)過步驟(a)的該離子液體中加入一第一溶液； 在加入該第一溶液后，加入一第二溶液在該離子液體中，以形成一第二溶液相以及一尚子液體相； 移除該第二溶液相；以及 移除在該離子溶液相中的該第一溶液、該氧化劑以及該酸催化劑，以得到一回收的離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料脫硫的方法，其特征在于在步驟(c)中，該第一溶液為去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于在步驟(c)中，加入該第一溶液后，移除一沉淀物，然后再加入該第二溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于在步驟(c)中，該第二溶液包含1-丁醇、氯仿、氯苯、乙醚、乙酸乙酯、正庚烷、己烷、三乙基胺或甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于在步驟(c)中，移除在該離子溶液相中的該第一溶液、該氧化劑以及該酸催化劑的步驟，是通過一蒸餾步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于步驟(c)重復(fù)三次。
7.一種燃料脫硫的方法，其特征在于包含: (a)將一燃料氧化，包含使用一離子液體、一氧化劑以及一酸催化劑；以及 (b)將氧化后的燃料加入一脫硫劑，以形成一脫硫燃料， 其中在步驟(a)中不使用任何相轉(zhuǎn)移劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該相轉(zhuǎn)移劑包含四辛基氟化物或四辛基氯化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該離子液體包含[三甲基氨][三氯化鋁]、[1-乙基-3-甲基咪唑鎗][四氟硼酸鹽]、[1- 丁基-3-甲基咪唑][六氟磷酸]、[1- 丁基-3-甲基咪唑][四氟硼酸鹽]、[1- 丁基-3-甲基咪唑鎗][辛基硫酸鈉]或[1-乙基-3-甲基咪唑鎗][乙基硫酸鹽]。
10.根據(jù)權(quán)利要求7項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該離子液體包含1，2，3_三甲基甲基硫酸鹽、1，2，4-三甲基吡唑甲基硫酸鹽、1-乙基-2，3-二甲基硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽或1，3- 二甲基咪唑鎗甲基硫酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求7項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該氧化劑包含次鹵酸鹽的化合物、亞氯酸鹽、高錳酸鹽鹽銨、硝酸鈰、六價(jià)鉻化合物、過氧化氫化合物、To 11 en試劑、過硫酸、氧或臭氧。
12.根據(jù)權(quán)利要求7項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該氧化劑為過氧化氫，且在步驟(a)中，過氧化氫的濃度實(shí)質(zhì)上介于30%至50%之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求7項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該酸催化劑包含乙酸、三氟乙酸或三氯乙酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于在步驟(a)中，該酸催化劑包含20%-50%三氟乙酸、10%-30%的三氯乙酸，和40%-60%的乙酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求7項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該燃料脫硫的方法是在攝氏30度至攝氏50度的環(huán)境下進(jìn)行。
16.一種燃料脫硫的方法，其特征在于包含: (a)將一燃料氧化，包含使用一離子液體、一氧化劑以及一酸催化劑；以及 (b)將氧化后的燃料加入一脫硫劑，以形成一脫硫燃料， 其中在步驟(a)中不使用超聲波攪拌。
17.根據(jù)權(quán)利要求16項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于在步驟(a)中包含使用一非機(jī)械混合器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該非機(jī)械混合器包含一中空管以及復(fù)數(shù)個(gè)凸部突入至中空管中。
19.根據(jù)權(quán)利要求17項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該非機(jī)械混合器包含不需要電源來驅(qū)動(dòng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16項(xiàng)所述的燃料脫硫的方法，其特征在于該燃料脫硫的方法是在攝氏30度至攝氏50度的環(huán)境下進(jìn) 行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將燃料脫硫的方法。在步驟(a)中，將一離子液體、一氧化劑以及一酸催化劑加入燃料中以氧化燃料。在步驟(b)中，將氧化后的燃料加入一脫硫劑以形成脫硫燃料。在步驟(c)中，將離子液體回收。回收步驟中，首先加入一第一溶液于離子液體中，后續(xù)，加入一第二溶液于離子液體中以形成一第二溶液相與一離子溶液相。接著去除第二溶液相。最后，將第一溶液、氧化劑以及酸催化劑去除，以得到回收的離子液體。
文檔編號(hào)C10G53/14GK103242903SQ20131004802
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月6日
發(fā)明者鄭舜升, 林德榮 申請(qǐng)人:鄭舜升, 林德榮