專利名稱：一種低階煤制天然氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備天然氣的方法，具體涉及一種低階煤制天然氣的方法。
背景技術(shù)：
天然氣是公認的清潔能源，由于其輸送和使用方便等特點，使得天然氣的消費量越來越大，但是天然氣資源卻越來越少。文獻:淺析煤制天然氣的工藝流程與經(jīng)濟性中提到我國2010年、2015年和2020年對天然氣的需求分別達到1200億m3、1700億m3和2000億m3，相應地天然氣缺口分別為300億m3、650億m3和1000億m3。目前，有效地彌補我國天然氣資源缺口的途徑是利用我國相對豐富的劣質(zhì)煤為原料通過氣化、冷卻變換、凈化、甲烷化等工藝生產(chǎn)合成天然氣(或替代天然氣)。由于這一技術(shù)是煤轉(zhuǎn)化為其他能源產(chǎn)品中能量轉(zhuǎn)化效率最高，水耗最低，成為目前煤炭轉(zhuǎn)化利用中最清潔、有效地現(xiàn)代煤化工項目。CN200910175332.2使用煤渣氣化技術(shù)生產(chǎn)合成氣，然后經(jīng)過冷卻、變換、凈化、甲烷化等合成天然氣，雖然降低了煤制天然氣的綜合能耗和水耗，但是也只是選用了高效的氣化技術(shù)，沒有從 本質(zhì)上改善煤制天然氣的工藝。CN201010128165.9也是經(jīng)過氣化技術(shù)生產(chǎn)合成氣，然后經(jīng)過冷卻、變換、凈化、甲烷化等合成天然氣，差異在甲烷化反應器采用水冷式列管結(jié)構(gòu)，能迅速將反應熱移走，避免催化劑過熱，仍然是經(jīng)過氣化、冷卻變換、凈化、甲烷化合成天然氣。CN201010524404.2是采用潔凈的合成氣在漿態(tài)床反應器進行甲烷化合天然氣；CN200910093101.7是采用潔凈的合成氣在流化床床反應器進行甲烷化合天然氣。這些技術(shù)具有移熱能力好、床層溫度均勻、催化劑可在線更換等優(yōu)點，但是轉(zhuǎn)化率低，對原料氣要求高。CN201110083965.8是采用煤直接加氫催化制天然氣，工藝流程簡化，但是運行成本高、工藝技術(shù)還不夠成熟，有待于進一步研究。上述主要研究甲烷化的反應器結(jié)構(gòu)和反應器類型，工藝流程都是以煤為原料，經(jīng)過氣化、冷卻變換(熱)、凈化(冷)、甲烷化(熱)和冷卻干燥(冷)的過程，即“熱-冷-熱-冷”的交替模式，造成熱量損失嚴重。目前工業(yè)化中采用的工藝技術(shù)也是“熱-冷-熱-冷”的交替模式，其中甲烷化采用固定床反應器，為了防止催化劑過熱，在合成氣中需加熱約15%的水蒸氣移走甲烷化釋放的熱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、節(jié)能環(huán)保的低階煤制天然氣的方法。本發(fā)明提供了一種低階煤制天然氣的新方法。該方法的宗旨是以低階煤為原料通過氣化生產(chǎn)的粗煤氣，部分經(jīng)過耐硫變換(熱)調(diào)節(jié)H2和CO的摩爾比例在3.05 3.45之間混合氣體；該混合氣不經(jīng)過脫除酸性氣體直接進入裝填有耐硫催化劑的甲烷化(熱)裝置進行合成天然氣，該合成過程利用了比水蒸氣載熱能力更好的二氧化碳快速移熱，很好的控制了甲烷化床層溫度；經(jīng)過甲烷化后的混合氣通過冷卻、凈化(冷)后，獲得高于國標GB-17820-1999中規(guī)定天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準的產(chǎn)品。本發(fā)明的具體實施步驟如下:
(I)將氧氣、蒸汽和二氧化碳組成的多元氣化劑，通入碎煤加壓氣化爐對低階煤進行氣化生產(chǎn)粗煤氣，獲得含有體積分數(shù)為8%-12%甲烷氣體的粗煤氣；(2) 一部分粗煤氣在經(jīng)過裝填有鈷-鑰耐硫耐油催化劑的變換裝置時，發(fā)生co+h2o—h2+co2的CO變換反應，另一部分走副線與經(jīng)過CO變換反應的氣體匯合，調(diào)節(jié)煤氣中H2和CO的比例達到H2:C0的摩爾比在3.05-3.45之間，滿足合成甲烷的原料氣要求；(3)變換后的煤氣在裝有MoSi2耐硫催化劑的甲烷化裝置中合成甲烷；(4)甲烷化的混合氣經(jīng)過冷卻、采用低溫甲醇洗技術(shù)脫水、脫酸性氣體，獲得高于國標GB-17820-1999中規(guī)定天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準的產(chǎn)品。如上所述的多元氣化劑是中國專利申請?zhí)枮?200910075176.2中所述的將水蒸氣、CO2和氧氣按照水蒸氣:C02:氧氣=0-8kg:l-7Nm3 =INm3組成的多元混合氣化劑，隨著回用二氧化碳量的增加 ，水蒸氣加入量相應減少。如上所述的碎煤加壓氣化爐是對高水分高灰分低階煤具有很好氣化效果的多元氣化劑碎煤加壓氣化技術(shù)，該氣化技術(shù)的氣化溫度在1050-1400° C之間，氣化壓力在
4.0-6.0MPa0該氣化技術(shù)的顯著優(yōu)點:I)適合高水分高灰分的低階煤氣化。2)粗煤氣中富含約10%甲烷，是所有煤氣化技術(shù)中甲烷含量最高的氣化技術(shù)。3)減少水蒸氣的消耗的同時降低煤氣水排放。4)降低二氧化碳排放的同時增加煤氣的有效成分。5)副產(chǎn)高附加值的酚類化合物。如上所述的鈷-鑰耐硫耐油催化劑是國內(nèi)齊魯石化研究院科力化工公司生產(chǎn)QCS-04耐硫變換催化劑、青島聯(lián)信化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)QDB系列耐硫變換催化劑或中國專利CN200410005731.1公開的一種一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法，催化劑的組成是以催化劑的重量為基準的重量百分比為CoO:0.5% 5%，MoO:32% 12%，K2O:5% 12%，稀土元素的氧化物1% 6%，ZrO2: 1% 6%，余量為Y -Al2O3° CO變換反應條件是溫度220 480° C范圍，壓力2.85 5.85MPa范圍，空速3000 80001Γ1范圍的鈷-鑰耐硫耐油一氧化碳變換催化劑。該氣化技術(shù)的顯著優(yōu)點:I)催化劑方便易得，完全國產(chǎn)化。2 )起活溫度低，設(shè)備投資低。3)有機硫能最大限度的轉(zhuǎn)化為無機硫。如上所述的MoSi2耐硫催化劑的組成是以Mo和Si摩爾比為1:2的混合物為活性組分，占催化劑質(zhì)量的20 70%，以硅鋁酸鹽為第一助劑組分，占催化劑質(zhì)量的12 55%，以鑭和鋯的氧化物為第二助劑組分，占催化劑質(zhì)量的13 25%。甲烷化條件是反應溫度300 ~ 700° C，壓力 2.80 5.60MPa,空速在 5000 80001Γ1。該氣化技術(shù)的顯著優(yōu)點:I)具有很好的耐硫特性，最高可以達到IOOOppm以上。2)具有很好的耐溫特性，在800° C的高溫下不發(fā)生粉化。如上所述的低溫甲醇洗技術(shù)是指在同一裝置內(nèi)能同步全部脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3, C2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物，以及其他羰基化合物等，另外甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性還能同時干燥合成產(chǎn)品氣的低溫甲醇洗。如上所述的低溫甲醇洗技術(shù)的操作溫度在-35 -55° C之間，操作壓力在4.0
6.0MPa。該技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點:I)在一套裝置可以同時脫出各種有害物質(zhì)，使H2S的濃度降到0.1ppm以下，CCU農(nóng)度降到1%以下，并且脫出的H2S和CO2易于回收。2)脫出各種有害物質(zhì)的同時還能干燥產(chǎn)品氣。3)壓降損失小、產(chǎn)品氣易于并網(wǎng)輸送。4)甲醇溶劑價廉易得，再生能耗低，運行成本低。本發(fā)明與目前的煤制天然氣項目普遍使用的“熱(變換)-冷(凈化)-熱(甲烷化)-冷(冷卻干燥)”的組合工藝相比，具有以下優(yōu)點:I)縮短了煤制天然氣的工藝流程，提高了能效，減少了產(chǎn)品中雜質(zhì)含量。2)變換煤氣中富含大量的二氧化碳不僅可以帶走甲烷化過程中釋放的熱量、減少蒸汽使用量，還能顯著降低產(chǎn)品其中CO和氫氣的含量。3) 二氧化碳作為氣化劑循環(huán)使用，增加氣相碳源，降低了工藝水耗。該發(fā)明用于煤制天然氣項目不僅有助于解決我國天然氣資源短缺的問題，對保障我國能源安全也具有重要意義。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更加清楚、準確的被理解，附以下相應的工藝流程方框示意圖。圖1為現(xiàn)有技術(shù)煤制天然氣工藝流程圖。圖2為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、工藝路線以及工藝優(yōu)點更加清楚明白地被理解，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但不應該將此理解為本發(fā)明主題范圍僅限于下述實施例。實施例1以褐煤為原料通過碎煤加壓氣化(氣化壓力4.0MPa，氣化溫度為1050° C，氣化劑為水蒸氣、CO2和氧氣按照水蒸氣:C02:氧氣=7kg =INm3 =INm3組成的多元混合氣化劑)，生產(chǎn)的煤氣組成為(W。):H2:37.88、CO:20.25、CH4:10.65、CO2:30.25、H2S:0.22、N2:0.75將上述氣體的2 7.52%經(jīng)過耐硫變換(變換壓力在3.85MPa，變換溫度為220 385° C，空速為350011'催化劑為國內(nèi)齊魯石化研究院科力化工公司生產(chǎn)QCS-04耐硫變換催化劑)，與副線經(jīng)過的未變換氣混合得到氣體組成為(W0):H2:42.50、CO:13.90、CH4:8.80、CO2:33.90、H2S:0.20、N2:0.70
上述混合氣體不經(jīng)過脫除酸性氣體直接進入裝填有耐硫催化劑(催化劑的組成是以Mo和Si摩爾比為1:2的混合物為活性組分，占催化劑質(zhì)量的35%，以硅鋁酸鹽為第一助劑組分，占催化劑質(zhì)量的40%，以鑭和鋯的氧化物為第二助劑組分，占催化劑質(zhì)量的25%)的甲烷化(熱)裝置進行合成(壓力3.0MPa、溫度在300 560° C，空速為60000，該過程中利用載熱能力更好的CO2快速移熱，很好的控制了甲烷化床層溫度。經(jīng)過甲烷化后的混合氣通過冷卻后，采用低溫甲醇洗技術(shù)(操作溫度-50° C，操作壓力4.0MPa)脫水、凈化，獲得高于國標GB-17820-1999中規(guī)定天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準的產(chǎn)品(甲燒體積分數(shù)彡98%, 二氧化碳體積分數(shù)彡1.0%,硫含量彡0.1ppm)ο與目前普遍使用的煤制天然氣工藝相比，熱損失減少了 7.58%，能效提高了
2.40%ο實施例2以長焰煤為原料通過碎煤加壓氣化(氣化壓力3.0MPa，氣化溫度為1020° C，氣化劑為水蒸氣、CO2和氧氣按照水蒸氣:C02:氧氣=6kg:2Nm3:1Nm3組成的多元混合氣化劑)，生產(chǎn)的煤氣組成為(W。):H2:38.77、CO:20.68、CH4:9.79、CO2:30.06、H2S:0.25、N2:0.45將上述氣體的29.89%經(jīng)過耐硫變換(變換壓力在2.85MPa，變換溫度為255 385° C，空速為530( -1,催化劑為中國專利200410008740.6公開的一種高水解功能的耐硫變換催化劑)，與副線經(jīng)過的未變換氣混合得到氣體組成為(W0):H2:42.30、CO:13.60、CH4:9.20、CO2:34.10、H2S:0.20、N2:0.40上述變換氣體不經(jīng)過脫除酸性氣體直接進入裝填有耐硫催化劑(催化劑的組成是以Mo和Si摩爾比為1:2的混合物為活`性組分，占催化劑質(zhì)量的52%，以硅鋁酸鹽為第一助劑組分，占催化劑質(zhì)量的33%，以鑭和鋯的氧化物為第二助劑組分，占催化劑質(zhì)量的15%)的甲烷化(熱)裝置進行合成(壓力2.80MPa、溫度在320 620° C，空速為72000，該過程中利用載熱能力更好的CO2快速移熱，很好的控制了甲烷化床層溫度。經(jīng)過甲烷化后的混合氣通過冷卻后、采用低溫甲醇洗技術(shù)(操作溫度-53° C，操作壓力4.0MPa)脫水、凈化，獲得高于國標GB-17820-1999中規(guī)定天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準的產(chǎn)品(甲烷體積分數(shù)彡98.5%，二氧化碳體積分數(shù)彡0.95%，硫含量彡0.lppm)0與目前普遍使用的煤制天然氣工藝相比，熱損失減少了 7.79%，能效提高了
2.45%ο實施例3以長焰煤為原料通過碎煤加壓氣化(氣化壓力6.0MPa，氣化溫度為1250° C，氣化劑為水蒸氣、CO2和氧氣按照水蒸氣:C02:氧氣=3kg:4Nm3:1Nm3組成的多元混合氣化劑)，生產(chǎn)的煤氣組成為(W。):H2:33.61、CO:32.25、CH4:8.69、CO2:24.64、H2S:0.15、N2:1.16將上述氣體的58.00%經(jīng)過耐硫變換(變換壓力在5.85MPa，變換溫度為285 480° C，空速為 ΙΟΟΙΓ1，催化劑為青島聯(lián)信化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)QDB系列耐硫變換催化劑)，與副線經(jīng)過的未變換氣混合得到氣體組成為(W0):H2:43.02、CO:12.48、CH4:6.90、CO2:36.50、H2S:0.10、N2:1.00上述變換氣體不經(jīng)過脫除酸性氣體直接進入裝填有耐硫催化劑(催化劑的組成是以Mo和Si摩爾比為1:2的混合物為活性組分，占催化劑質(zhì)量的60%，以硅鋁酸鹽為第一助劑組分，占催化劑質(zhì)量的22%，以鑭和鋯的氧化物為第二助劑組分，占催化劑質(zhì)量的18%)的甲烷化(熱)裝置進行合成(壓力5.60MPa、溫度在360 700° C，空速為52000，該過程中利用載熱能力更好的CO2快速移熱，很好的控制了甲烷化床層溫度。經(jīng)過甲烷化后的混合氣通過冷卻后，采用低溫甲醇洗技術(shù)(操作溫度-40° C，操作壓力5.2MPa)脫水、凈化，獲得高于國標GB-17820-1999中規(guī)定天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準的產(chǎn)品(甲燒體積分數(shù)彡98.2%, 二氧化碳體積分數(shù)彡0.8%,硫含量彡0.1ppm)ο與目前普遍使用的煤制天然氣工藝相比，熱損失減少了 10.29%，能效提高了
3.07%。 ·
權(quán)利要求
1.一種低階煤制天然氣的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將氧氣、蒸汽和二氧化碳組成的多元氣化劑，通入碎煤加壓氣化爐對低階煤進行氣化生產(chǎn)粗煤氣，獲得含有體積分數(shù)為8%-12%甲烷氣體的粗煤氣； (2)—部分粗煤氣在經(jīng)過裝填有鈷-鑰耐硫耐油催化劑的變換裝置時，發(fā)生C0+H20 —H2+C02的CO變換反應，另一部分走副線與經(jīng)過CO變換反應的氣體匯合，調(diào)節(jié)煤氣中H2和CO的比例達到H2:C0的摩爾比在3.05-3.45之間，滿足合成甲烷的原料氣要求； (3)變換后的煤氣在裝有MoSi2耐硫催化劑的甲烷化裝置中合成甲烷； (4)甲烷化的混合氣經(jīng)過冷卻、采用低溫甲醇洗技術(shù)脫水、脫酸性氣體，獲得高于國標GB-17820-1999中規(guī)定天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準的產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤制天然氣的方法，其特征在于所述的多元氣化劑是將水蒸氣、CO2和氧氣按照水蒸氣:C02:氧氣=0-8kg:l-7Nm3 =INm3組成的多元混合氣化劑，隨著回用二氧化碳量的增加，水蒸氣加入量相應減少。
3.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤制天然氣的方法，其`特征在于所述的碎煤加壓氣化爐是對高水分高灰分低階煤具有很好氣化效果的多元氣化劑碎煤加壓氣化技術(shù)，該氣化技術(shù)的氣化溫度在1050-1400° C之間，氣化壓力在4.0-6.0MPa0
4.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤制天然氣的方法，其特征在于所述的鈷-鑰耐硫耐油催化劑是國內(nèi)齊魯石化研究院科力化工公司生產(chǎn)QCS-04耐硫變換催化劑、青島聯(lián)信化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)QDB系列耐硫變換催化劑或催化劑的組成是以催化劑的重量為基準的重量百分比為CoO:0.5% 5%，MoO:32% 12%，K2O:5% 12%，稀土元素的氧化物1% 6%, ZrO2: 1% 6%,余量為 Y -Al2O3。
5.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤制天然氣的方法，其特征在于所述的CO變換反應條件是溫度220 480° C范圍，壓力2.85 5.85MPa范圍，空速3000 80001Γ1。
6.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤制天然氣的方法，其特征在于所述的MoSi2耐硫催化劑的組成是以Mo和Si摩爾比為1:2的混合物為活性組分，占催化劑質(zhì)量的20 70%，以硅鋁酸鹽為第一助劑組分，占催化劑質(zhì)量的12 55%，以鑭和鋯的氧化物為第二助劑組分，占催化劑質(zhì)量的13 25%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤制天然氣的方法，其特征在于所述的甲烷化條件是反應溫度300 700° C，壓力2.80 5.60MPa,空速在5000 80001Γ1。
8.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤制天然氣的方法，其特征在于所述的低溫甲醇洗技術(shù)的操作溫度在-35 -55° C之間，操作壓力在4.0 6.0MPa。
全文摘要
一種低階煤制天然氣的方法是將氧氣、蒸汽和二氧化碳組成的多元氣化劑，通入碎煤加壓氣化爐對低階煤進行氣化生產(chǎn)粗煤氣，獲得含有甲烷氣體的粗煤氣；一部分粗煤氣在經(jīng)過裝填有鈷-鉬耐硫耐油催化劑進行CO變換反應，另一部分走副線與經(jīng)過CO變換反應的氣體匯合，使H2CO的摩爾比在3.05-3.45之間，滿足合成甲烷的原料氣要求；變換后的煤氣在裝有MoSi2耐硫催化劑的甲烷化裝置中合成甲烷；甲烷化的混合氣經(jīng)過冷卻、脫水、脫酸性氣體，獲得高于國標GB-17820-1999中規(guī)定天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準的產(chǎn)品。本發(fā)明具有高效、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點。
文檔編號C10L3/08GK103232870SQ201310151320
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者張慶庚, 左永飛, 崔曉曦, 楊偉, 李曉 申請人:賽鼎工程有限公司