一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括：（1）將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合成氣；（2）將所述凈合成氣與費(fèi)托合成催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，其中，控制所述接觸的條件使得得到的所述氣體產(chǎn)物中H2與CO的摩爾比為2.8-3.5；（3）在甲烷化反應(yīng)條件下，將所述氣體產(chǎn)物與甲烷化催化劑接觸。按照本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料，并且有效降低了過程中的能耗，且能夠減小設(shè)備的投入。
【專利說明】一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種炭質(zhì)材料間接轉(zhuǎn)化的方法，更具體的說，涉及一種炭質(zhì)材料氣化 為合成氣，合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷氣體并聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于能源稟賦和國家能源安全考慮，中國正積極推進(jìn)"煤代石油"戰(zhàn)略，將煤炭轉(zhuǎn) 化為民用燃?xì)狻⒔煌ㄟ\(yùn)輸燃料、基礎(chǔ)化工原料等。其中，煤制天然氣技術(shù)，是運(yùn)用低階褐煤經(jīng) 過氣化制合成氣，然后轉(zhuǎn)化為甲烷，用作替代傳統(tǒng)天然氣的氣體燃料的過程。
[0003] 煤制天然氣過程能效高、水耗低、技術(shù)相對成熟，對于開發(fā)中國西部偏遠(yuǎn)地區(qū)的煤 炭、提高人民的生活水平、減少污染氣體排放有重要意義。
[0004] 煤制天然氣工藝過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是影響該技術(shù)開展的重要因素。美國大平原煤 制甲烷工藝以褐煤為原料，在褐煤熱值為4000kcal/kg，煤價為150元/t時，加上產(chǎn)品輸送 和城市管理費(fèi)，甲烷成本價格在2. 50元/Nm3左右，目前，美國大平原工程主要依靠銷售氨、 硫磺、石腦油、焦油、酚類等副產(chǎn)品來降低甲烷的成本，但是并不能從根本上消除經(jīng)濟(jì)因素 對企業(yè)運(yùn)營的困擾。
[0005] 此外，我國城市燃?xì)獾挠脷夥浅２痪?，北方地區(qū)冬季用氣量大，非采暖季節(jié)用氣 少，調(diào)峰問題非常嚴(yán)重。目前，主要采用地下儲氣庫、燃?xì)庹{(diào)峰發(fā)電或LNG等調(diào)峰手段，此 夕卜，也可以用煤制天然氣工廠進(jìn)行調(diào)峰，也就是說煤制天然氣工廠冬季生產(chǎn)天然氣，其他季 節(jié)可以聯(lián)產(chǎn)一部分液體燃料、化工品等。
[0006] 為解決調(diào)峰問題，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了一系列用于合成氣轉(zhuǎn) 化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料的催化劑如CN102553599A、CN102553609A、CN102553610A、 CN102527398A、CN102527399A等公開的催化劑，指出當(dāng)將這些催化劑用于合成氣生產(chǎn)甲烷 時能夠聯(lián)產(chǎn)液體燃料，因此可以依據(jù)需要，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件從而獲得以甲烷為主的反應(yīng) 產(chǎn)物或者以液體燃料為主的反應(yīng)產(chǎn)物。采用這種雙功能的催化劑雖然有效解決了調(diào)峰問 題，但是由于合成氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前，均需經(jīng)過水氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)H 2/C0摩爾比，以適 宜發(fā)生甲烷化反應(yīng)，由此增加了能耗，同時有大量的C02排放，降低了碳的使用效率。此外， 生成液體燃料的反應(yīng)所需H 2/C0摩爾比與甲烷化反應(yīng)所需H2/C0摩爾比不同，多聯(lián)產(chǎn)催化劑 需要兼顧兩種反應(yīng)過程，因此無法在其最優(yōu)的H 2/C0摩爾比操作條件下進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑效 率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能耗低、二氧化碳排放 量少且操作便捷的由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人研究分析發(fā)現(xiàn)，以炭質(zhì)材料等富碳材料為原料經(jīng)過氣化、凈化得 到的凈合成氣中的H 2/C0摩爾比較低，在0. 5-2. 0之間。而凈合成氣制備天然氣，要求凈合 成氣的H2/C0摩爾比在3.0-3. 1之間為宜。因此，為調(diào)整凈合成氣的H2/C0摩爾比以適宜于 甲烷化反應(yīng)制備天然氣，凈合成氣必須經(jīng)過水氣變換工序進(jìn)行h2/co摩爾比調(diào)整，而由h2/ CO摩爾比在0. 5-2. 0的凈合成氣水氣變換為H2/CO摩爾比在3. 0-3. 1的氣體的水氣變換工 序的工作負(fù)荷非常大，能耗非常高，經(jīng)濟(jì)性很低。
[0009] 而本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，凈合成氣發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)要求H2/C0摩爾比在 1. 0-2. 0之間，且凈合成氣發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)的尾氣中的H2/C0摩爾比一般高于原料氣，在 2. 0-5. 0之間。因此，本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)想，對于炭質(zhì)材料經(jīng)過氣化、凈化生產(chǎn)的凈合成氣， 在發(fā)生甲烷化反應(yīng)之前若首先與費(fèi)托合成催化劑接觸，不僅能夠生產(chǎn)一部分液體產(chǎn)物，豐 富產(chǎn)品種類，實現(xiàn)多種煤基產(chǎn)品優(yōu)勢互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抵 抗風(fēng)險的能力，且能夠?qū)崿F(xiàn)對粗合成氣H 2/C0摩爾比的調(diào)整，從而減小水氣變換工序的負(fù)荷 甚至可以通過控制費(fèi)托合成反應(yīng)的條件使得得到的氣體產(chǎn)物的H 2/C0摩爾比能夠達(dá)到甲烷 化反應(yīng)的最優(yōu)要求，從而無需增加額外的水氣變換工序，節(jié)約了大量能耗和簡化了操作步 驟和減少了設(shè)備的投入?；谏鲜鲅芯堪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0010] 基于上述發(fā)現(xiàn)，為實現(xiàn)本發(fā)明的前述目的，本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲 烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括：（1)將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈 化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合成氣；（2)將所述凈合成氣與費(fèi)托合成催化劑 接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，其中，控制所述接 觸的條件使得得到的所述氣體產(chǎn)物中H 2與C0的摩爾比為2. 8-3. 5 ; (3)在甲烷化反應(yīng)條件 下，將所述氣體產(chǎn)物與甲烷化催化劑接觸。
[0011] 按照本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料，并且通過控制步驟（2)的接觸 的條件可以使得得到的氣體產(chǎn)物的H 2/C0摩爾比能夠達(dá)到甲烷化反應(yīng)的最優(yōu)要求，從而無 需增加額外的水氣變換工序，節(jié)約了大量能耗和簡化了操作步驟和減少了設(shè)備的投入。由 于其能夠在聯(lián)產(chǎn)液體燃料的同時有效節(jié)能，使得其將特別適合于我國的冬季由于采暖用氣 量大，而非采暖季節(jié)用氣少的國情，例如將其用于作為調(diào)峰手段，相比于傳統(tǒng)的為避免非采 暖季節(jié)天然氣用氣低谷時采取直接停工降負(fù)荷的傳統(tǒng)硬調(diào)峰手段，本發(fā)明的方法不會產(chǎn)生 設(shè)備損害大、設(shè)備利用率低、操作波動大等缺陷。
[0012] 更具體地，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾個方面：
[0013] 首先，本發(fā)明提供的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)在同一個工藝流程中由炭質(zhì)材料經(jīng)過合成氣 制甲烷氣體和液體燃料，豐富了煤制天然氣產(chǎn)品種類，可以有效規(guī)避煤制天然氣產(chǎn)品單一 存在的市場風(fēng)險，同時能夠根據(jù)產(chǎn)品市場需求情況，通過調(diào)節(jié)工藝條件，實現(xiàn)兩種產(chǎn)品的聯(lián) 產(chǎn)，而且能夠使二者選擇性在較大范圍內(nèi)可調(diào)，而不影響生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，且由于液體 燃料具有廣闊的市場，因此可以在一定程度上提高過程的經(jīng)濟(jì)效益。
[0014] 其次，本發(fā)明提供的方法，通過在合成氣制甲烷之前，設(shè)置費(fèi)托合成反應(yīng)器同時完 成合成液體燃料和調(diào)節(jié)煤氣的H 2/C0比兩種功能，無需水氣變換工序，因此有利于降低工藝 流程的能耗和C02的排放，提高了碳的利用率。
[0015] 第三，本發(fā)明提供的方法，是將液體燃料與氣態(tài)產(chǎn)物（甲烷）進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，由于液體燃 料密度大，容易存儲，與氣體進(jìn)行分離容易實現(xiàn)，無需增加過多的分離設(shè)備即可實現(xiàn)良好， 從而額外投資小。

【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括： (1)將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合 成氣；（2)將所述凈合成氣與費(fèi)托合成催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離， 得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，其中，控制所述接觸的條件使得得到的所述氣體產(chǎn)物中H 2與C0 的摩爾比為2. 8-3. 5 ; (3)在甲烷化反應(yīng)條件下，將所述氣體產(chǎn)物與甲烷化催化劑接觸。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（2)中，控制所述接觸的條件使得得到的所述氣體產(chǎn) 物中H 2與C0的摩爾比為2. 9-3. 3。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，更優(yōu)選步驟（2 )中，控制所述接觸的條件使得得到的所述氣體 產(chǎn)物中的H2與C0的總量為30-80體積％，具體可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)所述接觸后的產(chǎn)物中主要包括CO、H2、C0 2、碳數(shù)小于 5的氣體烴類、碳數(shù)大于5的液體烴類、未反應(yīng)的合成氣，還包括有機(jī)含氧化合物、水等反應(yīng) 副產(chǎn)物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)所述氣體產(chǎn)物主要含有C0、H2、C02以及碳數(shù)小于5的 烴類，所述液體產(chǎn)物主要含有碳數(shù)大于5的烴類、有機(jī)含氧化合物、水。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，一方面能夠聯(lián)產(chǎn)液體燃料，另一方面能夠有效節(jié)約能耗，由此 使得本發(fā)明的方法特別適合于甲烷用量較少的地方如我國南方或甲烷用量較少的季節(jié)如 非供暖季節(jié)典型的例如夏季。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（2)中所述接觸的條件可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，只要 滿足本發(fā)明的前述要求即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件包括：壓力為〇. 2-8MPa，溫 度為250-550°C，氣體空速為50-1500011'
[0023] 本發(fā)明對所述費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)器無特殊要求，可以為固定床、移動床、流化 床、滴流床或漿態(tài)床，可以為絕熱反應(yīng)器，也可以為在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置有取熱部件的反應(yīng) 器。
[0024] 本發(fā)明中，所述費(fèi)托合成催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為鐵基費(fèi)托 合成催化劑，所述鐵基費(fèi)托合成催化劑可以為單質(zhì)鐵、鐵的氧化物、鐵的硫化物、鐵的碳化 物和鐵的氯化物中的一種或多種，其中優(yōu)選為單質(zhì)鐵、鐵的氧化物和鐵的碳化物中的一種 或多種。所述鐵基費(fèi)托合成催化劑可以為負(fù)載型、沉淀型或熔鐵等形式。本發(fā)明中，若所述 費(fèi)托合成催化劑選自負(fù)載型鐵基費(fèi)托合成催化劑，催化劑載體可以但不限于是Si0 2、A1203、 MgO、Ti02、Zr02、分子篩、活性炭、高嶺土和累托土的一種或多種。
[0025] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述鐵基費(fèi)托合成催化劑經(jīng)過化學(xué)改性，改性助劑元素優(yōu)選為Th、 Mg、Al、Cr、Ti、Zn、K、Cu 和 Μη 中的一種或多種。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化反應(yīng)條件可以為常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述 甲烷化反應(yīng)條件包括：壓力為0. 2-15MPa，溫度為150-750°C，氣體空速100-2000011'本發(fā) 明對所述甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)器無特殊要求，可以為固定床、移動床或流化床，優(yōu)選為固定床 或流化床。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，其中，優(yōu)選所述 甲烷化催化劑為負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑中，活性組分元素優(yōu)選為Ni、載體優(yōu)選為 A1203。所述甲烷化催化劑可以經(jīng)過化學(xué)改性，改性所采用的助劑組分元素可以選自La、Fe、 Mg和Ce中的一種或多種。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氣液分離的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)的各種常用的氣液分 離方法，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述氣液分離的方法為冷卻，且優(yōu)選所述冷卻的溫度為5_40°C。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述冷卻的方法可以為直接接觸冷卻或間接換熱冷卻，冷卻 介質(zhì)可以為水和/或石油餾分。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在進(jìn)行步驟（3)之前，脫除所述氣 體產(chǎn)物中的二氧化碳，使得所述氣體產(chǎn)物中的二氧化碳含量低于2. Omol%。脫除二氧化碳的 方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明在此不再贅述。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述粗合成氣中雜質(zhì)一般含有焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)等。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化的方法可以參照 現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，其可以根據(jù)粗合成氣中的雜質(zhì)種類進(jìn)行選擇，如前所述粗合成氣中的雜質(zhì) 一般含有焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)中的一種或多種，而當(dāng)所述粗合成氣中的雜質(zhì)同時含有 焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)時，步驟（1)中將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化的步 驟一般包括：將所述粗合成氣依次進(jìn)行冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫，且得到的凈合成氣中 含有H 2 20-40摩爾％，C0 15-70摩爾％，C02 3-35摩爾％，CH4 0-15摩爾％，以及H2S小于 〇. 1 μ g/g。其中，所述冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫的方法均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本 發(fā)明對此無特殊要求。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述將炭質(zhì)材料氣化的方法為常規(guī)選擇，一般包括：在加 壓反應(yīng)條件下，將炭質(zhì)材料與氣化劑接觸，所述氣化劑選自空氣、氧氣和水蒸氣的一種或 多種，優(yōu)選為氧氣和水蒸氣的混合氣。所述加壓反應(yīng)條件為常規(guī)選擇，一般包括：溫度 450-200(TC，壓力0. l_20MPa。且依據(jù)需要，在將所述炭質(zhì)材料氣化前，將所述炭質(zhì)材料進(jìn) 行干燥、粉碎、制漿、預(yù)熱、熔融等預(yù)處理，對此，本領(lǐng)域技術(shù)人員均熟知，本發(fā)明在此不再贅 述。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述氣化一般在氣化爐中進(jìn)行，所述氣化爐可以選用固定床、移動 床、流化床、氣流床等適宜的操作模式，具體可以根據(jù)炭質(zhì)材料的性能進(jìn)行選擇，本發(fā)明對 此無特殊要求，在此不進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述炭質(zhì)材料的種類為常規(guī)選擇，包括但不局限于煤炭，一般 為低階煤，優(yōu)選為褐煤、長焰煤、碎煤、粉煤、塊煤、粘結(jié)性煤、泥煤和水煤漿中的一種或多 種，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述炭質(zhì)材料為褐煤和/或長焰煤。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將步驟（2)所得液體產(chǎn)物分離為 碳數(shù)大于4的烴類物質(zhì)和水，所述碳數(shù)大于4的烴類物質(zhì)可以進(jìn)一步分離為汽油、柴油、重 油餾分，或者直接作為產(chǎn)品回收。分離所得的水含有一定量的有機(jī)物，可以將其作為污水送 至水處理單元進(jìn)行處理，然后供裝置使用或外排。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將步驟（3)所得接觸后的產(chǎn)物進(jìn) 行冷卻以分離出水分，得到氣體物料，分離所述氣體物料得到富含甲烷的氣體以及馳放氣。 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述冷卻的方法可以為直接接觸冷卻或間接換熱冷卻，冷卻介質(zhì)可以 為水和/或石油餾分。根據(jù)本發(fā)明的方法，分離所述氣體物料的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn) 行，例如可以為深冷分離法或變壓吸附法。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述富含甲烷的氣體可以經(jīng)過調(diào)和后或者直接送入管網(wǎng)。所 述馳放氣一般含有低碳烴類物質(zhì)、C0和C02中的一種或多種，為了提高碳的利用率，降低馳 放氣排放引起的大氣污染問題，可以將所述馳放氣返回步驟（3)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)以循環(huán)使 用，也可以將所述馳放氣返回步驟（1)進(jìn)行氣化以循環(huán)使用，或者將所述馳放氣送至加熱爐 作為氣體燃料。
[0039] 下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0040] 實施例1
[0041] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。
[0042] 將顆粒大小為5-50毫米的褐煤碎塊(化學(xué)組成見表1)用氧氣/水蒸氣作為氣化 齊?，氣化為粗合成氣，所得粗合成氣依次經(jīng)過冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫工序后得到凈合 成氣(組成見表2)，其中（C0+H 2)含量為63體積％，H2/C0摩爾比為1. 59 ;
[0043] 將該凈合成氣經(jīng)過換熱升溫以后送至合成反應(yīng)器內(nèi)，與費(fèi)托合成催化劑(組成：96 重量％Fe 203-3. 5重量％Cu〇-〇. 5重量％K20,還原后比表面積為157m2/g)固定床層接觸反應(yīng)， 反應(yīng)器入口溫度為231°C，出口溫度為296°C，壓力為3. 25MPa，氣體空速為ΙδΟΟΙΓ1，將反應(yīng) 后的產(chǎn)物通過間接換熱降溫至40°C，分為氣體物流G f和液體物流Lf兩部分(重量比例見表 3)，氣體物流Gf中（H 2+C0)的含量為39體積％，C1-C4烴的含量為15體積％，H2/C0摩爾比 為 2. 94 ;
[0044] 將Gf的C02脫除至1. 75體積％，氣體物流中（H2+C0)的含量為51體積％，然后通過 進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計的含量為15重量％的Ni/Al 203催 化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為306°C，出口溫度為467°C，壓力為3. 62MPa，氣體空速為25001^, 反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至40°C，分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量 為73. 5體積％，具體結(jié)果見表3。
[0045] 實施例2
[0046] 凈合成氣的制備和組成與實施例1相同。將該凈合成氣經(jīng)過換熱升溫以后送至合 成反應(yīng)器內(nèi)，與費(fèi)托合成催化劑(組成：Fe 203含量為99. 4重量％的熔鐵催化劑，粒徑為5-20 目）固定流化床接觸反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度為324°C，出口溫度為361°C，壓力為3. 18MPa，氣 體空速為ΘΟΟΟΙΓ1，將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過間接換熱降溫至40°C，分為氣體物流G f和液體物流 Lf兩部分(重量比例見表3)，氣體物流Gf中（H2+C0)的含量為51體積％，C1-C4烴的含量為 11體積％，H 2/C0摩爾比為3. 02 ;
[0047] 將Gf的C02脫除至1. 75體積％，氣體物流中（H2+C0)的含量為78體積％，然后通過 進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計的含量為15重量％的Ni/Al 203催 化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為301°C，出口溫度為456°C，壓力為3. 22MPa，氣體空速為25001^, 反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至40°C，分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量 為86. 3體積％，具體結(jié)果見表3。
[0048] 實施例3
[0049] 凈合成氣的制備和組成與實施例1相同。將該凈合成氣經(jīng)過換熱升溫以后送 至合成反應(yīng)器內(nèi)，與費(fèi)托合成催化劑(負(fù)載型鐵催化劑，組成為：32重量％Fe 203-l. 5重 量％Cu〇-〇. 4重量％K20-66. 1重量Si02)固定床層接觸反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度為261°C，出口 溫度為294°C，壓力為3. 68MPa，氣體空速為θδΟΙΓ1，將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過間接換熱降溫至 40°C，分為氣體物流G f和液體物流Lf兩部分(重量比例見表3)，氣體物流Gf中（H2+C0)的 含量為45體積％，C1-C4烴的含量為13體積％，H 2/C0摩爾比為2. 87 ;
[0050] 將Gf的C02脫除至1. 75體積％，氣體物流Gf中（H2+C0)的含量為67體積％，然后 通過進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計的含量為15重量％的附/ A1203催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為301°C，出口溫度為456°C，壓力為3. 22MPa，氣體空速為 25001Γ1，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至40°C，分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲 烷的含量為79. 7體積％，具體結(jié)果見表3。
[0051] 對比例1
[0052] 凈合成氣的制備和組成與實施例1相同。將得到的凈合成氣直接送至水氣變 換單元，催化劑為Co-Mo催化劑(廠家為青島聯(lián)信公司，牌號QDB-03)，反應(yīng)器入口溫度為 250-260°C，出口溫度為283°C，水/ 一氧化碳摩爾比為1. 3: 1，壓力為3. 8MPa，得到水氣變換 氣。將其中的C02脫除至1. 71體積％，（H2+C0)的含量為86體積％，H2/C0摩爾比為3. 03,通 過進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，然后送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計的含量為15重量％的附/ A1203催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為304°C，出口溫度為461°C，壓力為3. 03MPa，氣體空速為 25001Γ1，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至40°C分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷 的含量為95. 3體積％。
[0053] 表 1
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到 凈合成氣； (2) 將所述凈合成氣與費(fèi)托合成催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得 到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，其中，控制所述接觸的條件使得得到的所述氣體產(chǎn)物中H 2與C0的 摩爾比為2. 8-3. 5 ; (3) 在甲烷化反應(yīng)條件下，將所述氣體產(chǎn)物與甲烷化催化劑接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（2)中，控制所述接觸的條件使得得到的所 述氣體產(chǎn)物中H2與C0的摩爾比為2. 9-3. 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，控制所述接觸的條件使得得到 的所述氣體產(chǎn)物中的H2與C0的總量為30-80體積％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述接觸的條件包括：壓力為 0· 2-8MPa，溫度為 250-550°C，氣體空速為 50-1500011'
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述氣液分離的方法為冷卻，所 述冷卻的溫度為5-40°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述甲烷化反應(yīng)條件包括：壓力 為 0· 2-15MPa，溫度為 150-750°C，氣體空速 100-2000011'
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合 成氣進(jìn)行凈化的步驟包括：將所述粗合成氣依次進(jìn)行冷卻、脫焦油、粗脫硫和精脫硫，且得 到的凈合成氣中含有H 220-40摩爾％，C015-70摩爾％，CH40-15摩爾％，以及H2S小于0. 1 μ g/ g°
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述炭質(zhì)材料為褐煤和/或長焰煤。
【文檔編號】C10G2/00GK104232193SQ201310225907
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】門秀杰, 崔德春, 徐慶虎, 于廣欣, 熊亮, 劉倩 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責(zé)任公司