一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法。本發(fā)明用石油醚代替中和及碳酸化反應(yīng)目前常用烴類溶劑如甲苯、二甲苯、溶劑汽油等，可避免在下一步硼酸化反應(yīng)時(shí)更換反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度過(guò)高、二氧化碳溢出過(guò)快，產(chǎn)品堿值下降等問(wèn)題。同時(shí)，最后階段回收石油醚溶劑，也可避免硼化高堿值環(huán)烷酸鈣制備工藝復(fù)雜及后處理繁瑣，相對(duì)節(jié)約生產(chǎn)成本，降低能耗。另外，硼化高堿值環(huán)烷酸鈣不僅可以起到清凈劑作用，同時(shí)硼酸鹽的存在可以進(jìn)一步提升清凈劑的氧化安定性及防銹性能。
【專利說(shuō)明】一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高堿值環(huán)烷酸鈣潤(rùn)滑油清凈劑是船用汽缸油首選的一類主要性能改進(jìn)劑，它一方面作為表面活性劑，借助其增溶、膠溶或清凈分散作用，抑制船用柴油機(jī)中燃料和潤(rùn)滑油造成的嚴(yán)重污染危害，另一方面還能提供堿性貯備，有效地中和燃料和潤(rùn)滑油在實(shí)際使用工況下不可避免地生成的有害無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，從而達(dá)到減緩油品氧化衰敗，減少船用柴油機(jī)腐蝕磨損，延長(zhǎng)油品和船用柴油機(jī)使用壽命的目的。
[0003]關(guān)于高堿值環(huán)烷酸鈣的制備的專利非常多，如US4100084、US2938828、US2865956、CN102071085A、CN101885677A、CN1465560A 等，其制備方法一般為:以環(huán)烷酸為原料，加入中性油和烴類溶劑，采用低分子醇為促進(jìn)劑，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后升溫脫醇脫水，經(jīng)后處理得到高堿值環(huán)烷酸鈣(TBN > 300)。然而，上述的高堿值環(huán)烷酸鈣的過(guò)堿度組分主要以碳酸鈣形式存在，這種碳酸化的過(guò)堿度金屬清凈劑在苛刻運(yùn)行條件下會(huì)加速油品的氧化，導(dǎo)致金屬部件磨損。近年來(lái)，國(guó)外研究人員開(kāi)發(fā)和研制了以硼酸鹽為過(guò)堿度組分的硼化金屬清凈劑。硼化金屬清凈劑不僅具有清凈劑的作用，而且具有良好的氧化安定性、抗摩擦磨損、防銹等性能，已成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一。
[0004]US3480548介紹了無(wú)溶劑下，一種高堿值清凈劑在150?175°C下與硼酸及其它硼化試劑反應(yīng)生成硼化金屬清凈劑。此方法溫度較高，同時(shí)在無(wú)溶劑下容易產(chǎn)生泡沫。
[0005]US3679584介紹了硼酸化和碳酸化反應(yīng)一步同時(shí)進(jìn)行，優(yōu)點(diǎn)在于生成的硼酸鹽有利于氧化安定性及防銹性能的提升，缺點(diǎn)在于生成的硼化清凈劑堿值不高。
[0006]US3829381描述了一種先合成高堿值清凈劑，然后類似US3480548硼酸化反應(yīng)條件制備硼化清凈劑的方法。
[0007]US4683126介紹了在質(zhì)子性和碳?xì)浠衔锘旌先軇┲校瑢⑴鹚峄噭┘尤氲礁邏A值金屬清凈劑中，攪拌、過(guò)濾、脫去混合溶劑后得到一種硼化的清凈劑。
[0008]硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備技術(shù)尚無(wú)專利報(bào)道，同時(shí)現(xiàn)有硼化清凈劑制備技術(shù)存在硼酸化溫度過(guò)高、硼酸化使用溶劑復(fù)雜以及硼化清凈劑堿值不高等諸多問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法，該制備方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、溶劑利用率高以及制備的硼化環(huán)烷酸清凈劑堿值高。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
A、將重量份數(shù)餾程為9(Tl20°C的石油醚130-150份，MVI150中性油30-50份，環(huán)烷酸50-70份，甲醇15-20份，氨水、氯化銨、碳酸氫銨中的一種2-5份，異丁醇3_5份，水2_4份以及氫氧化鈣60-80份加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，進(jìn)行中和反應(yīng)f 2h，生成中性環(huán)烷酸鈣；
B、在45飛5°C下通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)3飛h，二氧化碳通入量為理論值的60%?70% ；
C、升溫脫去醇、水，然后補(bǔ)加70-90份餾程9(T120°C的石油醚進(jìn)行離心或用助濾劑過(guò)濾除掉殘?jiān)?，其中助濾劑選自硅藻土 ；
D、加入10-15份的硼酸進(jìn)行硼酸化反應(yīng)5-10h，然后減壓蒸餾除去餾程9(T120°C的石油醚得到產(chǎn)品。
[0011]本發(fā)明步驟A中所述的環(huán)烷酸為大分子石油酸，其酸值為9(Tll0mgK0H/g，分子量為 350^650 ο
[0012]本發(fā)明步驟B中二氧化碳通氣量為40?80ml/min。
[0013]本發(fā)明步驟C中離心速率為350(T4500r/min。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:用石油醚(餾程9(T12(TC)代替中和及碳酸化反應(yīng)目前常用烴類溶劑如甲苯、二甲苯、溶劑汽油等，可避免在下一步硼酸化反應(yīng)時(shí)更換反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度過(guò)高、二氧化碳溢出過(guò)快，產(chǎn)品堿值下降等問(wèn)題。同時(shí)，最后階段回收石油醚(餾程9(T12(TC )溶劑，也可避免硼化高堿值環(huán)烷酸鈣制備工藝復(fù)雜及后處理繁瑣，相對(duì)節(jié)約生產(chǎn)成本，降低能耗。另外，硼化高堿值環(huán)烷酸鈣不僅可以起到清凈劑作用，同時(shí)硼酸鹽的存在可以進(jìn)一步提升清凈劑的氧化安定性及防銹性能。

【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g,環(huán)燒酸60 g(酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氨水3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化韓7(^,控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為60ml/min，通氣量達(dá)到理論通氣量的70%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補(bǔ)加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后放入離心機(jī)中，以離心速率為4000r/min離心。將離心后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值 TBN=320mgK0H/go
[0016]實(shí)施例2:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 150g，MVI150中性油45g,環(huán)燒酸65 g (酸值95mgK0H/g),甲醇18g,碳酸氫銨3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化隹丐70g，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為40ml/min，通氣量達(dá)到理論通氣量的70%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補(bǔ)加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后放入離心機(jī)中，以離心速率為4500r/min離心。將離心后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入13g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)8h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值 TBN=333mgK0H/g。
[0017]實(shí)施例3:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油35g,環(huán)燒酸60 g(酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氯化銨5g,異丁醇4g,水3g,氫氧化韓70g,控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為40ml/min，通氣量達(dá)到理論通氣量的70%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補(bǔ)加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后放入離心機(jī)中，以離心速率為4500r/min離心。將離心后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入13g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)8h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值 TBN=331mgK0H/g。
[0018]實(shí)施例4:在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g,環(huán)燒酸60 g (酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氨水3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化鈣75g，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為55ml/min，通氣量達(dá)到理論通氣量的70%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補(bǔ)加75g石油醚(餾程9(T120°C)，然后加入15g硅藻土助濾劑中，用減壓抽真空過(guò)濾瓶將殘?jiān)ァ⑦^(guò)濾后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值TBN=322mgK0H/g。
[0019]實(shí)施例5:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g,環(huán)燒酸60 g (酸值95mgK0H/g),甲醇17g,碳酸氫銨3g,異丁醇4g,水5g,氫氧化隹丐66g，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)10min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2,通氣速率為60ml/min，通氣量達(dá)到理論通氣量的70%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補(bǔ)加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后加入15g硅藻土助濾劑中，用減壓抽真空過(guò)濾瓶將殘?jiān)?。將過(guò)濾后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，力口入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值TBN=310mgK0H/g。
[0020]實(shí)施例6:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g，環(huán)燒酸66 g(酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氯化銨3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化韓70g,控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為60ml/min，通氣量達(dá)到理論通氣量的70%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補(bǔ)加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后加入15g硅藻土助濾劑中，用減壓抽真空過(guò)濾瓶將殘?jiān)?。將過(guò)濾后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸懼，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值TBN=306mgK0H/g。
【權(quán)利要求】
1.一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為: A、將重量份數(shù)餾程為9(Tl20°C的石油醚130-150份，MVI150中性油30-50份，環(huán)烷酸50-70份，甲醇15-20份，氨水、氯化銨、碳酸氫銨中的一種2-5份，異丁醇3_5份，水2_4份以及氫氧化鈣60-80份加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，進(jìn)行中和反應(yīng)f 2h，生成中性環(huán)烷酸鈣； B、在45飛5°C下通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng):T6h，二氧化碳通入量為理論值的60%?70% ； C、升溫脫去醇、水，然后補(bǔ)加70-90份餾程9(T120°C的石油醚進(jìn)行離心或用助濾劑過(guò)濾除掉殘?jiān)?，其中助濾劑選自硅藻土 ； D、加入10-15份的硼酸進(jìn)行硼酸化反應(yīng)5-10h，然后減壓蒸餾除去餾程9(T120°C的石油醚得到產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所述的環(huán)烷酸為大分子石油酸，其酸值為9(Tll0mgK0H/g，分子量為350?650。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中二氧化碳通氣量為4(T80ml/min。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中離心速率為350(T4500r/min。
【文檔編號(hào)】C10N30/04GK104276945SQ201310274062
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】王曉波, 劉劍波, 趙勤, 趙改青, 劉維民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 新疆金塔投資（集團(tuán)）有限公司