一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉化方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉化方法，使重質(zhì)原料與催化裂化催化劑在催化裂化反應器中接觸反應，產(chǎn)生帶炭的催化裂化催化劑和油氣產(chǎn)物；油氣產(chǎn)物分離得到輕汽油；將輕汽油引入疊合反應器與疊合催化劑接觸反應；將疊合反應器的反應產(chǎn)物引入芳構化反應器與芳構化催化劑接觸反應；芳構化產(chǎn)物分離得到高辛烷值汽油。本發(fā)明提供的方法可以由重質(zhì)原料油經(jīng)催化轉化生產(chǎn)具有高芳烴含量低烯烴含量的高辛烷值汽油。
【專利說明】一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉化方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在不存在氫的情況下烴油的催化轉化方法，更具體的說，涉及一種增 產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉化方法。

【背景技術】
[0002] 我國商品汽油80%以上來自流化催化裂化（FCC)汽油。我國目前使用的汽油以 93號為主，但催化裂化汽油辛烷值相對偏低，不做調(diào)和一般通常低于93號。目前全球?qū)?汽油的需求量逐年增加，美國2007年第二、三季度汽油消費高峰期較2006年同期增幅接 近1%，達到947. 5萬桶/日。隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展，中國汽油車保有量也逐年增加，因此 對高質(zhì)量汽油的需求日益提高。在2006年11月份第一個星期中國商品93號汽油的價格 超過同期美國汽油價格，說明中國高辛烷值汽油的供需矛盾日益增加。我國FCC汽油的烯 烴和烷烴含量較高，芳烴含量較低，F(xiàn)CC汽油芳烴體積含量在10?25%，距離現(xiàn)行汽油標準 (GB17930-2011)所限定的40%還有很大空間。在芳烴類化合物中，多側鏈短側鏈的化合物 辛烷值最高。
[0003] USP3784463公開了一種利用催化裂化過程提高汽油辛烷值的方法。該方法采用兩 根或兩根以上的提升管反應器，其中一根提升管專門用于加工低品質(zhì)汽油，使其在較高的 溫度下發(fā)生催化裂化反應。該方法不僅設備改動大、操作復雜，而且汽油損耗量較大。
[0004] CN1069054A中公開的靈活多效催化裂化方法，采用兩根獨立的提升管和兩個相應 的沉降器，使用同一種催化劑，使輕質(zhì)石油烴和重質(zhì)石油烴在不同的反應條件下進行反應。 在第一根提升管反應器中，輕質(zhì)烴類與再生器來的熱催化劑在600?700°C、劑油比10? 40、停留時間2?20秒、催化劑碳含量0. 1?0. 4重量％的條件下進行反應，以增產(chǎn)氣體烯 烴，提高汽油辛烷值，脫除硫氮等雜質(zhì)，改善汽油安定性，提供還原氣氛，對催化劑上的重金 屬污染物進行鈍化，為催化劑循環(huán)到第二根提升管中進行重質(zhì)烴類的裂化反應提供有利條 件。重質(zhì)烴類在常規(guī)提升管催化裂化反應條件下進行反應。
[0005] CN160746A公開了一種提高低品質(zhì)汽油辛烷值的催化轉化方法。該方法是將低辛 烷值汽油由常規(guī)催化裂化原料入口的上游注入提升管反應器中，與來自再生器的高溫催化 劑接觸，在反應溫度為600?730°C、劑油比為6?180、重時空速為1?ISOtr1的條件下進 行反應。該方法可使汽油的辛烷值明顯提高，但同樣汽油的損耗量較大。
[0006] 上述采用的在提升管中對汽油進行高溫改質(zhì)促進烯烴芳構化的方法雖然有助于 提高所產(chǎn)汽油辛烷值，但是對汽油的損耗量較大，降低了汽油的收率。
[0007] CN1237488A公開了一種提升管反應器，該反應器沿垂直方向從下至上依次為互為 同軸的預提升段、第一反應器、擴徑的第二反應區(qū)、縮徑的出口區(qū)，在出口區(qū)末端有一水平 管。該反應器既可以選擇性地控制第一反應區(qū)和第二反應區(qū)的工藝條件不同，又可以使不 同性質(zhì)的原料油進行分段裂化，得到所需目的產(chǎn)品。CN1232069A中公開了以上述新結構提 升管反應器為基礎的制取異丁烷和富含異構烷烴汽油的催化轉化方法，該方法是將預熱后 的原料油進入一個包括兩個反應區(qū)的變徑反應器，與熱的裂化催化劑接觸，第一反應區(qū)溫 度530°C?620°C，反應時間0. 5?2. 0秒；第二反應區(qū)溫度460?530°C，反應時間2?30 秒，分離反應產(chǎn)物后，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器燒焦后循環(huán)使用。采用該方法制取的液 化氣中異丁烷含量20?40重量％，汽油族組成中的異構烷烴含量30?45重量％，烯烴含 量降低到30重量％以下，其研究法辛烷值為90?93,馬達法辛烷值為80?84,對汽油辛 燒值其實提_有限。
[0008] USP4268700A公開了一種利用低碳烯烴疊合生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。C3和C4 組分齊聚，其中C3組分中的丙烯齊聚，C4組分中80%的異丁烯和不到40%的正丁烯齊聚生 成汽油餾程內(nèi)的聚合物。未反應的C4烴烷基化生成的汽油餾分可以和C3、C4組分的聚合 物調(diào)合生產(chǎn)高辛烷值汽油。但此種方法副反應較多，產(chǎn)物中仍含有較多烯烴，而且聚合物中 含有一定的二烯烴，影響了汽油安定性
[0009] 綜上所述，對汽油進行高溫改質(zhì)提高辛烷值的方法對汽油的損耗量較大，降低了 汽油的收率。雙反應區(qū)制取富含異構烷烴汽油的方法對汽油辛烷值提高有限，而烯烴疊合 的方法生產(chǎn)的汽油質(zhì)量難以符合要求，并未能有效且經(jīng)濟的解決汽油辛烷值的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上，提供一種以重質(zhì)原料油生產(chǎn)高辛烷值汽油 的催化轉化方法。
[0011] 一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉化方法，包括：
[0012] 使重質(zhì)原料與催化裂化催化劑在催化裂化反應器接觸反應，產(chǎn)生積炭催化裂化催 化劑和反應油氣，分離得到帶炭的催化裂化催化劑和油氣產(chǎn)物；
[0013] 油氣產(chǎn)物分離得到輕汽油；
[0014] 將輕汽油引入疊合反應器與疊合催化劑接觸反應；
[0015] 將疊合反應器的反應產(chǎn)物引入芳構化反應器與芳構化催化劑接觸反應；
[0016] 芳構化產(chǎn)物分離得到高辛烷值汽油。
[0017] 本發(fā)明提供的生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉化方法，利用重質(zhì)原料生產(chǎn)高辛烷值汽 油。首先在催化裂化反應器中將重質(zhì)原料與催化裂化催化劑接觸進行催化裂化反應，并且 將反應得到的油氣產(chǎn)物分離得到輕汽油、液化氣、重汽油、柴油、回煉油和油漿。
[0018] 所述的催化裂化反應器可以是任何適用于催化裂化領域的反應器，可以是提升管 反應器、流化床反應器、固定床反應器、下流式反應器、等線速反應器以及在上述反應器基 礎上改進的反應器。優(yōu)選的，所述的催化裂化反應器為提升管反應器。所述的將重質(zhì)原料在 催化裂化反應器中與催化裂化催化劑接觸進行催化裂化反應，可以按照現(xiàn)有方法進行，該 方法通常包括：將再生器來的再生催化裂化催化劑在催化裂化提升管反應器底部與重質(zhì)原 料油接觸并反應，并在提升介質(zhì)的作用下沿著提升管向上流動，油氣發(fā)生裂化反應，并在催 化裂化催化劑上形成積炭，反應油氣和催化裂化催化劑經(jīng)提升管反應器出口進入沉降器， 在旋風分離器作用下分離反應油氣和帶炭的催化裂化催化劑，帶炭的催化裂化催化劑引入 再生器燒焦再生后返回提升管反應器循環(huán)使用；分離出的油氣(油氣產(chǎn)物）進入后續(xù)產(chǎn)物分 離系統(tǒng)分離。在產(chǎn)物分離系統(tǒng)中，油氣在分離裝置例如分餾塔中分離為需要的餾分，例如所 述的油氣產(chǎn)物經(jīng)分離得到輕汽油、干氣、液化氣、重汽油、柴油、回煉油和油漿。所述輕汽油 的餾程為30?80°C，分離出輕汽油后的汽油餾分為重汽油，餾程可以為80?221°，可根 據(jù)需要進行分離。
[0019] 本發(fā)明提供的方法中，所述的催化裂化反應操作條件為：反應溫度為400? 700°C，優(yōu)選400?650°C，更優(yōu)選400?600°C例如可以為480?580°C;反應壓力0? 1? 0. 5MPa(絕壓);劑油比為（重量比）1?100,優(yōu)選10?80,更優(yōu)選30?70 ;反應時間為1? 20秒、優(yōu)選2?15秒、更優(yōu)選2?6秒，水蒸氣與原料油質(zhì)量比(簡稱水油比)0. 05?1，優(yōu) 選 0? 05 ?0? 5。
[0020] 本發(fā)明提供的方法中，所述催化裂化反應的催化劑可以是任何適用于催化裂化領 域的固體酸催化劑。所述的催化裂化催化劑的活性組分選自：含或不含稀土和/或磷的Y 或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元環(huán)結構的 高硅沸石、3沸石、鎂堿沸石中的一種或幾種。催化劑的活性組分優(yōu)選為含稀土的Y沸石、 含磷和稀土的Y型沸石、HY型沸石、含稀土的HY沸石、含有W金屬和稀土的Y型、含有W金 屬和稀土的HY型沸石中的一種或多種，所述含稀土的Y型沸石例如REY沸石。所述的催化 裂化催化劑含有10?60重量％的沸石、20?60重量％的粘土，5?50重量％的粘結劑。 所述的粘結劑可以是硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石、磷鋁膠、硅鋁膠中的一種或多種，所述的 粘土可以是高嶺土、累托土、多水高嶺土中的一種或多種。
[0021] 本發(fā)明提供的方法中，所述重質(zhì)原料為常規(guī)催化裂化原料，可以為石油烴和/或 其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、 常壓渣油中的一種或其中一種以上的混合物。
[0022] 由于輕汽油中的硫尤其是硫醇和硫化氫過高會使疊合催化的活性降低和促進疊 合汽油中膠質(zhì)的生成，堿性氮化物含量過高會使疊合催化劑失活，因此優(yōu)選所述引入疊合 反應器的輕汽油中硫的含量不超過20yg/g，堿性氮化物含量不超過0. 6yg/g。當所述的 輕汽油中硫化氫和硫醇含量超過20g/g時，優(yōu)選先經(jīng)過脫硫除去其中的硫醇和硫化氫， 可將所述的輕汽油脫硫使其中的硫含量不超過20yg/g，然后引入疊合反應器與疊合催化 劑接觸反應。所述的輕汽油經(jīng)脫硫，使其中的硫含量不超過20yg/g，可以通過各種現(xiàn)有 方法脫硫醇和硫化氫。優(yōu)選，通過乙醇胺脫硫、堿洗和水洗后，使所述的輕汽油餾分硫含 量不超過20yg/g，堿性氮化物含量不超過0. 6yg/g，水含量600?1800yg/g。乙醇胺 脫硫可以采用現(xiàn)有方法，可以參見文獻《石油氣體脫硫和液體產(chǎn)品脫硫醇工藝》（遼寧化 工，1987, 2:33?39)。脫堿性氮化物(堿性氮化合物）的方法可按照現(xiàn)有方法，例如參見文 獻《脫除催化裂化輕汽油中含氮化合物的方法》(童鳳丫，吳明清。石油煉制與化工，2011，42 (12) :86-89)。
[0023] 本發(fā)明提供的方法中，脫硫后的輕汽油，經(jīng)加壓例如利用壓縮機壓縮以及換熱后， 引入疊合反應器與疊合催化劑接觸反應，反應后流出疊合反應器的油氣可以直接引入芳構 化反應器或者經(jīng)過濾器過濾以除去其中攜帶的催化劑后引入芳構化反應器。所述的經(jīng)過疊 合后的產(chǎn)物主要為C10?C14的直鏈烯烴及一定量的環(huán)烷烴，所述的疊合產(chǎn)物中直鏈烯烴 和環(huán)烷烴優(yōu)選占80重量％以上，例如為80?95重量％，有利于生成芳烴。
[0024] 本發(fā)明提供的方法中，所述的疊合反應器的操作條件為：反應溫度為50?500°C、 優(yōu)選100?400°C、更優(yōu)選100?300°C，反應壓力1?lOMPa、優(yōu)選1?8MPa、更優(yōu)選2? 6MPa，反應空速0. 1?101T1 (重量空速)、優(yōu)選0. 5?8h'更優(yōu)選1?6h'
[0025] 本發(fā)明提供的方法中，所述的疊合反應的疊合催化劑可以是磷酸催化劑、酸性陽 離子交換樹脂、沸石型固體酸催化劑中的一種或幾種，所述的磷酸催化劑可以是載在硅藻 土上的磷酸催化劑、載在活性炭上的磷酸催化劑、浸泡過磷酸的石英砂催化劑、載在硅膠上 的磷酸催化劑和焦磷酸銅中的一種或多種；所述的沸石型固體酸催化劑含有沸石，本發(fā)明 也稱沸石催化劑。所述沸石例如ZSM-5和/或0沸石，可以經(jīng)過非金屬元素和/或金屬元 素改性或未改性的ZSM-5和/或3沸石。所述沸石催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的 粘土，各組分分別占催化劑總重量的比例：沸石1?50重量％、無機氧化物5?99重量％， 粘土 0?70重量％。其中沸石作為活性組分，中孔沸石占沸石總重量的50?100重量％， 優(yōu)選70?100重量％，大孔沸石占沸石總重量的0?50重量％，優(yōu)選0?30重量％。無機 氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅（Si02)和/或三氧化二鋁（A1203)。粘土作為基質(zhì)（即載 體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述的中孔沸石例如ZSM-5沸石，所述的大孔沸石例如 3沸石。所述的疊合催化劑優(yōu)選磷酸催化劑和沸石催化劑，更優(yōu)選所述的催化劑含ZSM-5 型沸石催化劑。
[0026] 本發(fā)明提供的方法中，將疊合反應器的產(chǎn)物引入芳構化反應器與芳構化催化劑接 觸反應。優(yōu)選，流出疊合反應器的油氣產(chǎn)物直接或者經(jīng)過過濾除去其中的催化劑以后全部 引入芳構化反應器。在芳構化反應器中，來自疊合反應器的烴油與芳構化催化劑接觸反應， 反應后的油氣與芳構化催化劑分離，可得到油氣產(chǎn)物，油氣產(chǎn)物分離可以得到高辛烷值汽 油。所述的芳構化反應優(yōu)選在提升管反應器中進行；在提升管反應器中，所述烴油在提升介 質(zhì)作用下與來自再生器的再生催化劑接觸進行反應，然后分離待生催化劑和反應油氣，待 生催化劑再生并經(jīng)取熱降溫后返回反應器循環(huán)使用，分離反應油氣后得到目的產(chǎn)物高辛烷 值汽油。所述高辛烷值汽油富含芳烴組分，含有大量的多甲基支鏈的芳烴，在汽油芳烴族組 分中多甲基支鏈芳烴占50重量％ (芳烴中多甲基支鏈芳烴含量）以上，例如為50?90重 量％，優(yōu)選70重量％以上。所述的高辛烷值汽油的辛烷值R0N不低于92,可以為92?110， 優(yōu)選不低于95,例如可以為95?110。所述多甲級支鏈芳烴例如可以是甲苯、二甲苯、三甲 苯、四甲苯中的一種或多種。
[0027] 本發(fā)明提供的方法中，所述的芳構化反應器的操作條件為：反應溫度100? 500°C、優(yōu)選150?450°C、更優(yōu)選200?400°C，反應壓力0? 1?0? 5MPa，劑油比（重量比） 為1?100、優(yōu)選10?80、更優(yōu)選20?70,反應時間為1?20秒、優(yōu)選2?15秒、更優(yōu)選 2?8秒，水蒸汽與原料油質(zhì)量比(簡稱水油比）0?0. 1。
[0028] 本發(fā)明提供的方法中，所述的芳構化催化劑可以是固體酸催化劑例如適用于催化 裂化領域的固體酸催化劑，也可以是專用于輕烴芳構化的沸石催化劑。所述芳構化催化劑 的活性組分選自中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石， 也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或Ga、Zn、Cd、Ni等金屬元素進行改性得到的 改性沸石，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其 它類似結構的沸石中的一種或幾種，優(yōu)選經(jīng)過金屬改性的ZSM系列沸石催化劑。所述大孔 沸石例如Y沸石，可選自稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、超穩(wěn)Y構成的這組沸石中的一種 或幾種。所述芳構化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重 量：沸石1?50重量％、無機氧化物5?99重量％，粘土 0?70重量％。其中沸石作為活性 組分，中孔沸石占沸石總重量的50?100重量％，優(yōu)選70?100重量％，大孔沸石占沸石總 重量的0?50重量％，優(yōu)選0?30重量％。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅（Si02) 和/或三氧化二鋁（A1203)。粘土作為基質(zhì)（即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。
[0029] 本發(fā)明提供的方法中，所述的催化裂化再生器和芳構化反應再生器可以是現(xiàn)有的 再生器，可以分別使用各自的再生器，也可以是同一個位置的再生器，例如同一再生器分兩 個燃燒室，催化裂化催化劑和芳構化催化劑分別在各自的燃燒室中燒焦再生。
[0030] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面：
[0031] (1)重質(zhì)原料裂化得到輕汽油，輕汽油中烯烴疊合再轉化生成多甲基支鏈的芳烴， 可以有效降低汽油烯烴含量和提高汽油辛烷值，從而可以提高汽油產(chǎn)品質(zhì)量以滿足市場的 需求，提高經(jīng)濟效益。
[0032] (2)將小分子烯烴疊合工藝與大分子烯烴芳構化工藝組合，可以實現(xiàn)反應條件靈 活控制，有效促進目的反應進行。
[0033] (3)可以使催化裂化汽油中烯烴含量降低，辛烷值大幅度提高例如甚至可以提高 10個單位以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 附圖為本發(fā)明提供的高辛烷值汽油生產(chǎn)方法的流程示意圖。
[0035] 其中：1-催化裂化提升管，2, 5-沉降器，3, 4-旋風分離器，6-芳構化提升管，7-催 化裂化催化劑再生區(qū)，8-芳構化催化劑再生區(qū)，9-催化劑取熱器，10-分餾塔，11-一級冷凝 器，12-二級冷凝器，13-輕汽油預處理器，14-壓縮機，15-換熱器，16-疊合反應器，17-催 化劑過濾器，18-換熱器。
[0036] A-原料，B-提升介質(zhì)，C-汽提水蒸氣，D-主風，E-冷卻水，F(xiàn)-油楽，G-冷凝水， H-重汽油，I-裂化氣，J-輕汽油。

【具體實施方式】
[0037] 本發(fā)明提供的方法，在重質(zhì)原料裂化反應器中，預熱后的原料油在催化裂化提升 管反應器底部在提升介質(zhì)的存在下與所述的再生催化劑接觸反應，反應油氣和催化劑的混 合物流經(jīng)提升管出口進入沉降器，在旋風分離器的作用下分離油氣和催化劑。分離得到的 帶炭催化劑進入沉降器下部的汽提段，經(jīng)汽提蒸汽例如水蒸汽汽提后由待生斜管進入再生 器燒焦再生，恢復活性的再生催化劑返回提升管反應器中循環(huán)使用，在提升介質(zhì)的作用下 向上流動并與引入提升管反應器中的所述重質(zhì)原料接觸反應。分離后得到的油氣進入后 續(xù)產(chǎn)物分離系統(tǒng)，得到干氣、液化氣、30?80°C輕汽油、重汽油、柴油、回煉油和油漿。30? 80°C輕汽油作為后續(xù)反應原料，重汽油可以作為汽油調(diào)和組分，其余餾分按常規(guī)催化裂化 工藝流程處理。所述原料油可以是減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、焦化渣油、費 托蠟油等原料中的一種或幾種。
[0038] 催化裂化過程產(chǎn)生的油氣經(jīng)過分離得到的餾程為30?80°C的輕汽油優(yōu)選進行乙 醇胺脫硫、堿洗和水洗、脫堿氮化合物等預處理單元處理，之后加壓并升溫至適宜的壓力、 溫度后進入疊合反應器，與疊合催化劑接觸并反應。反應后產(chǎn)物進入過濾裝置除去攜帶的 催化劑粉末，之后經(jīng)換熱后進入芳構化反應器。換熱后產(chǎn)物在芳構化反應器底部與再生芳 構化催化劑接觸反應，并在提升介質(zhì)的作用下向上流動。反應油氣經(jīng)芳構化反應器出口進 入沉降器，在旋風分離器的作用下分離油氣和催化劑。分離得到的帶炭催化劑進入沉降器 下部的汽提段，經(jīng)汽提蒸汽例如水蒸汽汽提后由待生斜管進入再生器燒焦再生，恢復活性 的再生催化劑經(jīng)取熱降溫后返回芳構化反應器中循環(huán)使用。分離后得到的反應油氣進入后 續(xù)分離系統(tǒng)，得到目標產(chǎn)物高辛烷值汽油。所述的芳構化反應器可以是提升管反應器、流化 床反應器、固定床反應器、下流式反應器、等線速反應器以及在上述反應器基礎上改進的反 應器；其中，優(yōu)選提升管反應器或流化床反應器。
[0039] 所述高辛烷值汽油，其餾程在30?221°C之間，可以是全餾分或其中的窄餾分，辛 烷值為92以上，例如為92?120通常為92?110 ;所述高辛烷值汽油，富含芳烴組分，其中 的芳烴含量可以為40重量％以上，例如為50?80重量％，通常可以在60重量％以上，其中 包括大量多甲基支鏈的芳烴，以所述高辛烷值汽油中的芳烴重量為基準，在汽油族組分的 芳烴中多甲基支鏈芳烴占50重量％以上，例如為50?95重量％，優(yōu)選70重量％以上。所 述多甲基支鏈芳烴是芳環(huán)上只帶一個或多個甲基側鏈的芳烴，例如可以是甲苯、二甲苯、三 甲苯、四甲苯中的一種或多種。
[0040] 下面結合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0041] 圖1為本發(fā)明提供的高辛烷值汽油生產(chǎn)方法的流程示意圖。如圖1所示，原料油 A在催化裂化提升管1底部與來自再生器7的催化裂化催化劑接觸并反應，并在提升介質(zhì)B 的作用下向上流動，經(jīng)提升管出口處粗旋分分離器進入沉降器2,并在旋風分離器3的作用 下進一步分離反應油氣和催化劑，油氣去分餾塔10。裂化氣、汽油餾分以及水蒸氣由分餾 塔10的頂部餾出，進入一級冷凝器11，冷凝出水蒸氣G和重汽油餾分H(例如初餾點大于 80°C的汽油)，裂化氣和輕汽油餾分(例如干點不超過80°C的汽油）由一級冷凝器11的頂部 排出，進入二級冷凝器12,分離出裂化氣I和輕汽油J。分離得到的帶炭的催化劑進入汽提 段，經(jīng)汽提蒸汽C汽提后去再生器7燒焦再生，恢復活性后返回提升管1底部，循環(huán)使用。
[0042] 輕汽油J在預處理器13經(jīng)脫硫、堿洗和水洗后，經(jīng)壓縮機14加壓并經(jīng)換熱器15 換熱進入疊合反應器16,與疊合催化劑接觸并反應。疊合反應產(chǎn)物在過濾器17處除去催化 劑粉末，經(jīng)換熱器18預熱后進入芳構化提升管反應器6底部，與再生后的芳構化催化劑接 觸并反應，并在提升介質(zhì)存在下沿著提升管向上流動，經(jīng)反應器出口的氣固分離器分離，油 氣進入沉降器5,并在旋風分離器4作用下進一步分離反應油氣和催化劑。分離出的反應油 氣去后續(xù)分離系統(tǒng)得到目的產(chǎn)物高辛烷值汽油組分，帶炭的催化劑進入汽提段汽提，汽提 蒸汽C，汽提后的催化劑進入再生器8,在含氧氣體D作用下燒焦再生，恢復活性的催化劑在 取熱器9中取熱后返回芳化提升管6底部循環(huán)使用，在反應油氣在提升介質(zhì)B作用下向上 流動。
[0043] 以下具體說明本發(fā)明提供的方法的【具體實施方式】，但本發(fā)明并不因此而受到任何 限制。
[0044] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0045] 實施例中所使用的原料油和催化劑的性質(zhì)列于表1和表2。表2中的催化劑A為 催化裂化催化劑，催化劑C為芳構化催化劑，均由中國石油化工集團公司催化劑齊魯分公 司生產(chǎn)。催化劑B為疊合催化劑，由溫州瑞博催化劑廠生產(chǎn)。其中催化劑A含50重量％的 REY沸石，催化劑B含60重量％的ZSM-5沸石，催化劑C含50重量的％ZRP沸石。
[0046] 實施例1
[0047] 以表1所列常壓渣油為原料，表2所列催化劑A、B、C分別作催化裂化催化劑、疊合 催化劑、芳構化催化劑，如附圖1所示流程在連續(xù)反應再生操作的中型裝置上進行實驗。原 料油進入催化裂化提升管反應器，在溫度500°C(出口溫度)、反應壓力0. 2MPa(絕壓)、劑油 比40(重量比)、反應時間4秒、水蒸汽與原料油質(zhì)量比(簡稱水油比)0. 05的條件下反應，之 后分離反應油氣和催化劑，反應油氣進分餾塔，催化劑再生后循環(huán)使用。分離得到的汽油餾 分中的30?80°C的輕汽油餾分，進入疊合反應器，其中C5?C7烯烴占50. 4重量％，硫含 量為18Ug/g、堿性氮化物含量0. 3yg/g、水含量1200yg/g，在溫度150°C，重時空速21T1， 反應壓力3MPa條件下與催化劑接觸發(fā)生反應。反應產(chǎn)物經(jīng)過濾后進入提升管反應器，在反 應溫度300°C(出口溫度)，反應壓力0. 2MPa(絕壓)，劑油比25 (重量比)，反應時間4秒，水 油比0. 05條件下進行反應。分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經(jīng)汽提再生后返回反 應器循環(huán)使用，反應油氣進入分離系統(tǒng)經(jīng)分離得到高辛烷值汽油組分，高辛烷值汽油組分 和重汽油混兌后調(diào)和可得到調(diào)和汽油，其中高辛烷值汽油和重汽油的比例為：lKg輕汽油 所得到的高辛烷值汽油重量/生產(chǎn)lKg所述輕汽油產(chǎn)生的重汽油重量。操作條件和產(chǎn)品分 布列于表3。
[0048] 從表3中可以看出，調(diào)和汽油辛烷值R0N達到了 101，高辛烷值汽油（以下簡稱高辛 汽油)R0N達到了 108。高辛汽油中芳烴含量55. 12重量％，烯烴含量為14. 4重量％，多甲基 芳烴在芳烴中所占比例達到70. 3重量％。
[0049] 實施例2
[0050] 與實施例1相比，本實施例中疊合反應部分反應溫度300°C，重時空速51T1，反應 壓力5MPa。芳構化反應單元反應溫度400°C(出口溫度)，反應壓力0? 2MPa(絕壓)，劑油比 60 (重量比)，反應時間8秒，水油比0.05條件。其它反應條件與實施例1相同。操作條件 和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，調(diào)和汽油辛烷值R0N達到了 96. 6,高辛汽油R0N為 103。高辛汽油中芳烴含量56. 02重量％，烯烴含量為16. 08重量％，多甲基芳烴在芳烴中所 占比例為67. 2重量％。
[0051] 對比例1
[0052] 與實施例1相比，本對比例只含催化裂化反應單元，其它反應條件基本相同。操作 條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，汽油辛烷值為90,汽油中芳烴含量13. 99重 量％，烯烴58. 63重量％，多甲基芳烴在芳烴中所占比例為20. 46重量％。
[0053] 與實施例1調(diào)和汽油相比，對比例1的汽油辛烷值低11個單位，烯烴含量高44. 23 重量％，芳烴含量低41. 13重量％，多甲基芳烴在芳烴中所占比例低49. 84重量％。
[0054] 對比例2
[0055] 與實施例1相比，本對比例不包含芳構化反應單元，其它反應條件基本相同。操作 條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，調(diào)和汽油辛烷值為88,疊合汽油R0N為86。疊 合汽油中芳烴含量1.54重量％，烯烴71. 35重量％，多甲基芳烴在芳烴中所占比例達到21. 4 重量0/〇。
[0056] 相比實施例1，調(diào)和汽油辛烷值低9. 5個單位，汽油中烯烴含量高57. 1重量％，芳 烴含量低53. 58重量％，多甲基芳烴在芳烴中所占比例低48. 45重量％。
[0057] 實施例3
[0058] 按照現(xiàn)有方法，以表1中常壓渣油為原料，在反應溫度500°C(出口溫度)，反應壓 力0. 2MPa(絕壓)，劑油比40 (重量比)，反應時間4秒，水油比0. 05條件下進行反應得到表 4所述的輕汽油，其餾程為30?80°C。
[0059] 實施例4?8
[0060] 按照實施例1提供的疊合和芳構化工藝生產(chǎn)高辛烷值汽油，結果見表4。
[0061] 將所得高辛烷值汽油與重汽油調(diào)和，得到調(diào)和汽油。其辛烷值見表5.其中高辛烷 值汽油和重汽油的比例為：lKg輕汽油所得到的高辛烷值汽油重量/生產(chǎn)lKg所述輕汽油 產(chǎn)生的重汽油重量。
[0062] 表 1
[0063]

【權利要求】
1. 一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉化方法，包括： 使重質(zhì)原料與催化裂化催化劑在催化裂化反應器中接觸反應，得到帶炭的催化裂化催 化劑和油氣產(chǎn)物； 油氣產(chǎn)物分離得到輕汽油； 將輕汽油引入疊合反應器與疊合催化劑接觸反應； 將疊合反應器的反應產(chǎn)物引入芳構化反應器與芳構化催化劑接觸反應； 芳構化產(chǎn)物分離得到高辛烷值汽油。
2. 按照權利要求1所述的催化轉化方法，其特征在于，所述的引入疊合反應器的輕汽 油的硫含量不超過20 y g/g，堿性氮化物含量不超過0. 6 y g/g，水含量600?1800 y g/g。
3. 按照權利要求1所述的催化轉化方法，其特征在于，所述疊合反應器的反應條件包 括：反應溫度為50?500°C、反應壓力為1?lOMPa、反應重時空速為0? 1?10h'
4. 按照權利要求3所述的催化轉化方法，其特征在于，疊合反應器的反應溫度為100? 300°C、反應壓力為1?6MPa、反應重時空速為1?6h'
5. 按照權利要求1、3或4所述的催化轉化方法，其特征在于，所述的芳構化反應器的操 作條件包括：反應溫度為150?500°C、反應壓力為0. 1?0. 5MPa，劑油重量比為1?100、 反應時間為1?20秒，水蒸汽與原料油質(zhì)量比為0?0. 1。
6. 按照權利要求5所述的催化轉化方法，其特征在于，所述的芳構化反應器的操作條 件包括：反應溫度為200?450°C，劑油重量比為10?80,反應時間為2?15秒。
7. 按照權利要求6所述的生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述的芳構化反應 器的操作條件包括：反應溫度為250?400°C，劑油比為20?70,反應時間為2?8秒。
8. 按照權利要求1所述的催化轉化方法，其特征在于，所述的疊合反應的催化劑為磷 酸催化劑、酸性樹脂、硅鋁固體酸催化劑和分子篩固體酸催化劑中的一種或幾種。
9. 按照權利要求8所述的生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述磷酸催化劑為 磷酸負載在硅藻土上形成的催化劑、磷酸載在活性炭上形成的催化劑、磷酸浸泡過的石英 砂形成的催化劑、磷酸負載在硅膠形成的催化劑上、焦磷酸銅負載在硅膠上形成的催化劑 中的一種或多種；所述的沸石催化劑包括10?100重量％的沸石和〇?90重量％的基質(zhì)； 所述的沸石為Y型沸石、ZSM-5沸石、beta沸石中的一種或多種。
10. 按照權利要求1所述的生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述的疊合反應的 產(chǎn)物中C10?C14直鏈烯烴和環(huán)烷烴占80重量％以上。
11. 按照權利要求1所述的生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述催化裂化的反 應溫度為400?700°C優(yōu)選480?580°C，反應時間為2?6秒，劑油重量比為30?70。
【文檔編號】C10G57/00GK104342204SQ201310325406
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權日:2013年7月30日
【發(fā)明者】陳學峰, 魏曉麗, 謝朝鋼, 張久順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院